Análise fotocatalítica, bactericida e de docking molecular de nanoestruturas de óxido de estanho recozidas

Resumo

O óxido de estanho nanométrico foi fabricado com uma técnica de precipitação simples e econômica e foi analisado por difração de pó de raios-X (XRD), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) , raio-x de dispersão de energia (EDX) e espectroscopia UV-Vis. Os resultados de XRD revelaram que as partículas de óxido de estanho possuíam uma estrutura ortorrômbica típica e exibiam cristalinidade melhorada com recozimento. A calcinação a 250 ° C produziu SnO predominantemente ortorrômbico que se transformou em SnO ₂ em temperaturas mais altas de 500 e 750 ° C. Imagens HRTEM e FESEM mostraram a existência de aglomeração dentro das partículas de óxido de estanho. Verificou-se que a absorção aumenta até uma determinada temperatura de recozimento, seguida por uma diminuição, que foi registrada por meio de espectroscopia de UV-Vis. O efeito da temperatura de recozimento no comportamento de decomposição do corante de fotocatalisadores sintetizados foi estudado. Observou-se que a temperatura de recozimento afeta o tamanho das partículas sintetizadas, a largura do gap e a fotoatividade do óxido de estanho. A amostra preparada a 500 ° C seguiu cinética de primeira ordem e exibiu reatividade fotocatalítica máxima em relação ao azul de metileno. Os resultados experimentais obtidos no presente estudo indicam que SnO ₂ é um catalisador promissor e benéfico para remover contaminantes de águas residuais e do meio ambiente. A avaliação antimicrobiana de SnO recozido a 500 ° C contra alvos selecionados, como E. coli e S. aureus representou zonas de inibição significativas em comparação com amostras de 250 e 750 ° C. Além disso, as previsões de docking molecular de SnO ₂ nanopartículas (NPs) foram realizadas contra bolsa ativa de β -lactamase e enzima girase do DNA pertencentes à parede celular e à via biossintética do ácido nucleico, respectivamente. Os NPs fabricados mostraram boa pontuação de ligação contra β -lactamase de ambos E. coli (- 5,71 kcal / mol) e S. aureus (- 11,83 kcal / mol) ao lado de DNA girase (- 9,57 kcal / mol; E. coli e - 8,61 kcal / mol; S. aureus ) Estas previsões in silico sugeriram SnO ₂ NPs como inibidores potenciais para alvos proteicos selecionados e irão facilitar um entendimento claro de seu mecanismo de ação que pode contribuir para a descoberta de novos antibióticos.

Introdução

Propriedades excepcionais e uma ampla gama de aplicações tecnológicas associadas aos óxidos de metal convencionais forneceram o ímpeto para explorar esses materiais em sua forma nanoestruturada. Entre estes, o óxido de estanho (SnO ₂ ) é considerado um óxido de metal importante [1], que exibe um gap de banda larga de 3,6 eV em temperatura ambiente [2]. É um material semicondutor do tipo n que possui defeitos intrínsecos na forma de vacâncias de oxigênio com átomos de estanho intersticiais que interagem com doadores (portadores do tipo n). Um aumento no número de elétrons livres na banda de condução resulta em um aumento na condutividade do material [3].

O uso de SnO ₂ como um catalisador de oxidação, fotocatalisador, sensor de gás e condutor transparente apresenta a base para investigar mais profundamente este material [4,5,6,7,8,9]. Tem a capacidade de detectar gases inflamáveis, explosivos e tóxicos [10]. A industrialização levou a um aumento na descarga de poluentes nocivos do ar e da água, como CO e SO ₂ na atmosfera e corantes azo nocivos nas águas residuais. Foi estimado que aproximadamente 500 toneladas de vários corantes são descartados em águas residuais industriais e uma grande parte (~ 80%) deles é da indústria têxtil [11]. As toxinas químicas e os combustíveis orgânicos fazem parte da poluição do ar, enquanto os corantes perigosos dos corpos d'água afetam os ecossistemas da Terra, aumentando assim a importância da tecnologia usada para detectar e prevenir que tais poluentes prejudiquem o meio ambiente. Devido às suas propriedades físico-químicas únicas, SnO ₂ tem a capacidade de operar em baixas temperaturas. Devido à sua não estequiometria inerente, reduz os gases prejudiciais ao permitir uma fácil adsorção de oxigênio em sua superfície. Além disso, acarreta menor custo quando comparado a outros materiais disponíveis e utilizados para aplicações semelhantes. Ele também possui transparência óptica substancial e condutividade elétrica, tornando-o adequado para uso em componentes optoeletrônicos [12]. É empregado na fabricação de eletrodos transparentes e células solares para uso em painéis e diversos dispositivos eletrocrômicos [13,14,15,16,17].

Para prevenir doenças transmitidas pela água, a remoção de bactérias das águas residuais é importante para os sistemas de água potável e saneamento. Entre 2003 e 2005, nos EUA, foram relatadas quatro doenças transmitidas pela água, que se manifestaram por patógenos na água potável, afetando cerca de 282 humanos. As técnicas convencionais de desinfecção de corpos d'água dependem de agentes químicos menos eficazes contra protozoários formadores de cistos (Giardiaand Cryptosporidium). Além disso, às vezes essas técnicas produzem subprodutos prejudiciais. Nanotecnologia é uma tecnologia de nova geração que pode influenciar a economia mundial por meio de novos produtos de consumo, uso de materiais e métodos de fabricação [18]. As nanoestruturas de óxido de metal representam propriedades antimicrobianas aprimoradas atribuídas à sua alta proporção entre superfície e volume, estabilidade e biocompatibilidade. Eles têm a capacidade única de penetrar na estrutura da membrana celular e destruir partes celulares das bactérias [19].

Dois óxidos de estanho básicos são principalmente estudados, como SnO e SnO ₂ , e a existência desses óxidos é atribuída a graus de valência dual Sn (com oxidação) + 2 e + 4. Esses dois óxidos também são chamados de materiais semicondutores de gap largo com estrutura PbO para óxido de estanho e rede tetragonal (estrutura rutilo) para SnO ₂ [20]. Possui energia de banda larga de 3,6 a 4,0 eV, material semicondutor tipo n e mais de 85% de transparência [21]. SnO é um material do tipo p com band gap variando de 2,7 a 3,4 eV, mas o band gap obtido experimentalmente pode ser alcançado a 3,6 eV. Além disso, as propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas do óxido de estanho indicam que o incremento na pressão leva à formação ortorrômbica não estrutural de SnO e transmitância em regiões UV-visível e infravermelho próximo. O aumento da temperatura também resulta em estrutura de SnO ortorrômbica e SnO tetragonal ₂ formação. Portanto, o aumento na pressão ou temperatura altera a borda de absorção e aumenta as energias do gap. O SnO policristalino fabricado pode ser convertido em SnO ₂ fase pelo aumento da temperatura de 400 para 700 ° C [22]. Devido ao ajuste no gap de banda, os óxidos de estanho têm sido usados ​​na indústria eletrônica.

SnO e SnO ₂ materiais também têm sido usados ​​em baterias de íon-lítio [23,24,25]. A literatura relatada demonstra que o desempenho eletroquímico dos nanomateriais pode ser melhorado pelo controle de seu tamanho [26]. Kida et al. relataram que uma diminuição no tamanho da partícula causou um aumento na resposta do sensor para H ₂ detecção; no entanto, a resposta a H ₂ S e CO aumentaram com o aumento do tamanho de partícula [27]. Vários métodos para produzir SnO ₂ foram relatados na literatura. Merlin [28] sintetizou suas nanopartículas com um intervalo de tamanho de 20-30 nm via síntese verde usando extrato de planta de estévia rebaudiana etanólica que atuou como agente de cobertura e redução. Janardhan et al. [29] prepararam nanopartículas de SnO com um tamanho médio de 50 nm usando HCl diluído e SnCl ₂ · 2H ₂ O. Selvakumari et al. [30] SnO fabricado ₂ partículas com um tamanho médio de cristal de 13–40 nm usando membrana de casca de ovo de galinha.

Geralmente, nanomateriais podem ser sintetizados empregando vários métodos, incluindo redução eletroquímica [31], sol-gel [32], hidrotermal [33] e co-precipitação [34]. No presente trabalho, o método de precipitação foi preferido por se constituir em uma técnica conveniente e econômica para sintetizar nanoestruturas. O objetivo deste estudo foi observar o efeito de várias temperaturas (250, 500 e 750 ° C) usadas durante a síntese no tamanho do cristalito, morfologia e energia do gap de bandas de materiais não estruturais preparados. Além disso, o comportamento fotocatalítico do produto sintetizado foi estudado empregando-o para a degradação do corante azul de metileno, que é um poluente comumente encontrado na indústria em todo o mundo. As previsões de docking molecular in silico foram realizadas para revelar o mecanismo envolvido na atividade bactericida de SnO ₂ contra β- lactamase pertencente à via biossintética da parede celular e DNA girase da via biossintética do ácido nucleico de E. coli e S. aureus .

Métodos

O presente estudo teve como objetivo sintetizar SnO ₂ nanopartículas por um processo de precipitação fácil e simples e recozidas em várias temperaturas. SnO recozido ₂ foi usado para remover poluentes orgânicos de águas residuais e potencial antibacteriano.

Químicos

Cloreto de estanho (II) di-hidratado (SnCl ₂ · 2H ₂ O) e etanol de grau analítico foram adquiridos diretamente da Sigma-Aldrich (Alemanha). Hidróxido de sódio (NaOH) e azul de metileno (MB) foram adquiridos de Merk (Alemanha) e BDH (Reino Unido), respectivamente. Água destilada foi adquirida no mercado local para fabricar nanoestruturas de óxido de estanho. A estrutura química do poluente (isto é, corante MB) usado neste estudo é representada na Fig. 1.

Estrutura química do contaminante MB

Preparação de nanoestruturas de óxido de estanho

Neste estudo, produtos químicos comerciais de grau analítico com alta pureza foram usados ​​para preparar nanomaterial de óxido de estanho usando procedimento de precipitação (ver Fig. 2). Soluções aquosas de SnCl ₂ · 2H ₂ O (19 g) e NaOH (8 g) foram preparados em 50 mL de água destilada separadamente. Solução aquosa de NaOH foi vertida gota a gota em SnCl ₂ .2H ₂ Solução O (~ 10 gotas / min) sob agitação constante a 70 ° C usando frasco de 400 mL. Precipitados brancos apareceram após a adição gota a gota da solução. O produto obtido foi lavado várias vezes com água destilada e etanol em máquina de centrifugação. O material obtido foi posteriormente seco à temperatura ambiente durante 48 h para remover o conteúdo de água. Finalmente, o produto sólido seco foi moído em pó fino usando almofariz e pilão. Três amostras foram recozidas em forno mufla em várias temperaturas (250, 500 e 750 ° C) por três horas com taxa de aquecimento de 0,5 ° C / min [35].

Representação esquemática da síntese de amostras de óxido de estanho

Processo de atividade fotocatalítica

O potencial de fotoatividade de amostras de óxido de estanho recozidas foi avaliado pelo monitoramento da fotodegradação da solução aquosa de MB sob fonte de luz; mecanismo ilustrado na Fig. 3 [36,37,38]. Para cada experimento de fotoatividade, massa conhecida de nanomaterial (10 mg) foi adicionada a 60 mL de solução aquosa de corante (10 mg / L). Antes da exposição à luz, a suspensão foi agitada magneticamente no escuro por 5 min [38] para obter o equilíbrio de adsorção / dessorção do corante na superfície do fotocatalisador. A solução de suspensão foi irradiada por 80 min com uma lâmpada de mercúrio (400 W e λ =400-700 nm) sob agitação (220 rpm). Amostras MB de ~ 5 mL foram retiradas da solução de teste para monitorar a quantidade residual de MB usando espectrofotômetro UV-Vis com intervalo de 300–750 nm. A variação no comprimento de onda máximo de absorção MB (~ 665 nm) para o tempo de radiação foi registrada para estudar a fotodegradação do corante MB. As atividades dos produtos sintetizados foram avaliadas pelo cálculo da% de degradação do corante usando a seguinte relação:
$$ \ hbox {Degradação} \, \% =[{({C}} _ ​​{0} - {C}) / {{C}} _ ​​{0}] \ vezes 100 $$ (1)
onde C ₀ denota a concentração inicial de MB e C apresenta concentração após irradiação. Sem fotocatalisador, o experimento de controle também foi realizado nas mesmas condições. Para examinar a capacidade de reutilização dos nanomateriais, a solução MB degradada foi centrifugada (6000 rpm / min) por 10 min para recuperar o fotocatalisador. Posteriormente, o produto recuperado foi seco a 80 ° C (2 h) para reutilizá-lo para experimentos de degradação de MB. Para testar a durabilidade do catalisador, experimentos de reciclagem de fotoatividade foram realizados em até quatro ciclos. Após cada ciclo, o produto foi centrifugado, seco e usado para o próximo foto-experimento.

Ilustração da degradação do azul de metileno MB pelo fotocatalisador

Atividade Antimicrobiana

A ação antibacteriana in vitro de SnO fabricado em vários tratamentos de temperatura foi avaliada contra as bactérias patogênicas mais prevalentes E. coli e S. aureus isolado de mastite caprina usando ensaio de difusão em poço. Placas de Petri contendo crescimento ativado por bactérias (padrão de 0,5 Mc-Farland) em ágar Macconkey solidificado e ágar de sal de manitol foram incubadas a 37 ° C após preparação de poço de 6 mm de diâmetro usando broca de cortiça estéril. Diferentes concentrações de nanoestruturas sintetizadas (500 e 1000 μg / 50 μl) foram aplicadas como dose baixa e alta em comparação com ciprofloxacina (5 μg / 50 μl) e DIW (50 μl) como controle positivo e negativo, respectivamente. As placas de Petri incubadas durante a noite a 37 ° C declararam zonas de inibição (mm) que foram medidas usando calibrador vernier. A atividade antibacteriana medida em termos de zonas de inibição (mm) foi declarada estatisticamente significativa usando a análise de variância unilateral (ANOVA) com SPSS 20.0.

Estudos de acoplamento molecular

A síntese da parede celular tem sido considerada um alvo eficaz para a descoberta de vários antibióticos com diferentes modos de ação, como antibióticos beta-lactâmicos e glicopeptídeos. Os antibióticos beta-lactâmicos foram relatados como os medicamentos mais comercializados e representam o tratamento mais comum para infecções bacterianas [39, 40]. Eles inibem a biossíntese da parede celular pela ligação com a proteína de ligação à penicilina (PBP) e β -lactamases [41]. Da mesma forma, enzimas (isto é, DNA girase) pertencentes à síntese de ácido nucleico também foram consideradas como alvos eficazes para a descoberta de antibióticos [42]. Aqui, realizamos estudos de docking molecular de SnO ₂ NPs contra β -lactamase e enzima girase de DNA de ambos E. coli e S. aureus para ter uma ideia de seu possível modo de ação.

As estruturas de cristal 3D de alvos proteicos selecionados pertencentes a E. coli e S. aureus foram obtidos do banco de dados de proteínas com código de acesso:4KZ9; Res:1,72 Å [43], 1MWU; Res:2.6 Å [44] para β -lactamase, enquanto 6KZX; Res:2,1 Å [45] e 5CTU; Res:1,45 Å [46] para DNA girase como mostrado na Fig. 4.

Estrutura 3D de a beta lactamase (PDB:4KZ9), b DNA girase (PDB:6KZX) de E. coli , c beta lactamase (PDB:1MWU) e d DNA girase (PDB:5CTU) de S. aureus

Estudos de docking molecular foram realizados usando o software ICM Molsoft (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) [47]. A ferramenta de preparação do receptor de ICM foi utilizada para a estrutura da proteína envolvendo a adição de átomos de hidrogênio polares, remoção de moléculas de água e ligante co-cristalizado. As estruturas da proteína foram otimizadas usando a ferramenta de minimização de energia com parâmetros padrão, enquanto a caixa de grade foi usada para identificar bolsões ativos em torno do ligante cristalizado. Posteriormente, 10 melhores conformações especificando a orientação de SnO ₂ NPs dentro do bolso ativo da enzima foram gerados em cada caso. A conformação com pontuação de ligação mais baixa foi selecionada para análise posterior que revelou o padrão de ligação e a tendência de inibição de NPs fabricados contra essas enzimas selecionadas.

O SnO ₂ a estrutura foi gerada usando a ferramenta ligedit do ICM, enquanto a visualização 3D da conformação acoplada foi gerada através do ICM e do visualizador de estúdio de descoberta [48].

Caracterização de materiais

BRUKER D2 Difração de raios-X Phaser (XRD) variou 2 θ =10 ° -70 ° com Cu Kα ( λ =1,540 Å) foi usado para examinar a estrutura da rede e recuperar dados sobre a constituição da fase. Os grupos funcionais dos produtos sintetizados foram avaliados por meio do espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier da PerkinElmer (FTIR). O microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo JEOL JSM-6610LV (FESEM) juntamente com o detector Oxford XMax EDS com software INCA foi empregado para analisar a morfologia e a composição elementar das amostras preparadas. O Philips CM30 junto com o microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução JEOL JEM 2100F (HR-TEM) foi empregado para registrar imagens SAED, HRTEM e padrões de franjas de rede. As propriedades ópticas das amostras de óxido de estanho preparadas foram registradas de 300 a 800 nm por meio do espectrômetro GENESYS-10S UV-vis.

Resultado e discussão

A Figura 5 (a) apresenta espectros de XRD obtidos a partir de amostras de óxido de estanho sintetizadas e recozidas em várias temperaturas. Para a análise composicional de fase, a radiação CuKα foi empregada enquanto a relação Debye-Scherer, \ (D =K \ lambda / \ beta {\ mathrm {Cos}} \ theta \) onde λ =1,54 Å e k =0,9 foi usado para calcular o tamanho do cristalito do material. A 250 ° C, o padrão de XRD mostra picos com valores 2θ de 29,12 ° (112), 31,60 ° (020), 33,57 ° (113), 40,15 ° (023), 45,54 ° (024), 51,35 ° (222) e 64,57 ° (225) que são todos atribuídos à fase ortorrômbica SnO (JCPDS:01–077-2296). Apenas um pico registrado em 26,66 ° (112) pertence ao SnO ₂ estrutura ortorrômbica (JCPDS:01–078-1063). Como as amostras foram recozidas a 500 e 750 ° C, os picos de difração relacionados ao SnO desapareceram e o produto resultante foi identificado como SnO ortorrômbico ₂ com planos cristalográficos 24,81 ° (110), 29,12 ° (113), 31,23 ° (020), 41,59 ° (211), 46,90 ° (117), 59,57 ° (135) que combinou bem com o arquivo JCPDS No. 01-078- 1063 [49]. Os resultados de XRD observados indicam que o material preparado foi primeiro oxidado a SnO a 250 ° C. Mais tarde, acima de 500 ° C, ele se transformou totalmente em SnO ₂ [50]. Os resultados também mostram que a cristalinidade das amostras aumentou com o aumento da temperatura. Além disso, os padrões SAED obtidos a partir de amostras recozidas a 250 e 750 ° C representaram anéis de ponto brilhante, conforme ilustrado na Fig. 5b, c, respectivamente. Os padrões analisados ​​com planos de rede (020), (023), (024) e (112) são atribuídos a SnO ortorrômbico (Fig. 5b) e (020), (110), (117) e (135) os planos de difração são atribuído a SnO ₂ nanomaterial (Fig. 5c) para amostras recozidas a 250 e 750 ° C, respectivamente. A natureza cristalina dos produtos também foi confirmada por meio de imagens SAED, o que é consistente com as observações de XRD.

a Espectros de XRD obtidos a partir de SnO recozido a 250, 500 e 750 ° C b , c Anéis SAED de amostras de 250 e 750 ° C, respectivamente, e d Padrões FTIR

Os espectros de FTIR de nanomateriais de óxido de estanho fabricados aquecidos a 250, 500 e 750 ° C são apresentados na Fig. 5d. O pico de absorção centrado em cerca de 3580 cm ⁻¹ acoplado com quase 1602 cm ⁻¹ A banda foi atribuída ao alongamento / flexão do grupo O – H e ligação Sn-OH devido ao fato de que o óxido de estanho absorve certa quantidade de água da atmosfera ambiente [51]. O pico de baixa absorção variou de 2300 a 2400 cm ⁻¹ é atribuído ao dióxido de carbono que foi criado em produtos após a exposição à atmosfera [52]. As ligações aparecem em 1174 cm ⁻¹ correspondem a vibrações de vários tipos de grupos hidroxila de superfície, enquanto o pico é de 1401 cm ⁻¹ é devido às vibrações de flexão C – H [53, 54]. Os picos característicos variaram em 500–700 cm ⁻¹ são atribuídos às vibrações da camada superficial Sn – O [55]. Um aumento na temperatura recozida causa o blueshift nos picos, enquanto os picos característicos parecem fortes e mais intensos. Isso pode ser devido ao processo de recozimento, onde os átomos do nanomaterial adquirem energia suficiente para mudar a posição dos átomos das nanopartículas, resultando na recristalização [56].

A análise FESEM e HRTEM foi realizada para coletar informações detalhadas da morfologia e nanoestrutura dos produtos fabricados. Imagens HRTEM de óxido de estanho recozido a 250, 500 e 750 ° C foram registradas, conforme ilustrado na Fig. 6a-c. As imagens fornecem evidências para a formação de aglomeração dentro de nanopartículas com formato quase esférico e distribuição aleatória de tamanho de partícula (ver Fig. 6a, c). Na Fig. 6b, partículas de tamanho grande, ligeiramente transparentes e monodispersas com pouca aglomeração puderam ser observadas. O mesmo comportamento da distribuição de partículas pode ser observado em imagens inseridas em grande ampliação. A mudança brusca no comportamento morfológico a 500 ° C é perceptível. Esta temperatura pode ser uma característica durante o processo de oxidação [22]. Além disso, a Fig. 6d-f exibe micrografias HRTEM obtidas da amostra recozida a 250, 500 e 750 ° C, respectivamente, para detectar a distância interplanar. Em cristalitos, o espaçamento das franjas da rede é de ~ 0,225 nm, conforme representado na imagem do perfil IFFT de inserção na Fig. 6d, que corresponde a (023) plano de difração da fase ortorrômbica de SnO (JCPDS:01-077-2296). O espaçamento d calculado a partir de franjas de rede em amostras tratadas a 500 e 750 ° C é cerca de 0,364 e 0,367 nm, que são atribuídos ao plano (110) de SnO ₂ Estrutura ortorrômbica de acordo com JCPDS NO. 01-078-1063. Esses resultados estão de acordo com os achados de XRD [49, 57, 58]. As imagens IFFT fornecidas mostram claramente o aumento no espaçamento d com o aumento da temperatura.

a - c HR-TEM e d - f franjas de rede de nanoestruturas obtidas em temperaturas de recozimento de 250, 500 e 750 ° C, respectivamente

As imagens FESEM de óxido de estanho recozido a 250 (Fig. 7a) e 750 ° C (Fig. 7b) mostram a variação na forma e no tamanho das estruturas de rede, como a forma não uniforme ou aleatória de partículas com grãos individuais grandes e pequenos juntamente com aglomeração . A Figura 7b mostra a micrografia FESEM da amostra recozida a 750 ° C, o que significa pequenas partículas aglomeradas e uma estrutura bem desenvolvida em comparação com a amostra recozida a baixa temperatura com distribuição aleatória de partículas. A aglomeração de partículas resulta em uma redução da energia livre de superfície devido a um aumento em seu tamanho, resultando em uma diminuição em sua área de superfície. A aglomeração de nanopartículas é devido à adesão de partículas umas às outras por forças fracas que levam a entidades de tamanho (sub) mícron. [59].

Micrografias FESEM de amostras recozidas em a 250 e b 750 ° C e c Espectro de EDX da amostra recozida a 750 ° C

A composição de óxido de estanho fabricado recozido a 750 ° C foi analisada com a técnica de EDX como representado na Fig. 7c. Os espectros de amostra exibiram claramente a presença de Sn, O e C com% em peso de 53,7, 42,2 e 4,0%, respectivamente. Nenhum constituinte de impureza estava presente no produto, o que sugeria alta pureza de SnO ₂ nanomaterial, enquanto o conteúdo de C pode se originar de guias de carbono usadas para conter amostras.

Uma técnica de espectroscopia de absorção não destrutiva foi usada para estudar as propriedades ópticas de nanomateriais condutores e semicondutores. Os espectros de absorção obtidos do óxido de estanho recozido em várias temperaturas são ilustrados na Fig. 8a. Vários fatores afetam a absorvância esperada, como deficiência de oxigênio, gap de energia, natureza da impureza e aspereza da superfície. Os espectros obtidos a partir do óxido de estanho recozido exibiram corte ultravioleta em 300-365 nm [60], que pode ser devido à fotoexcitação de elétrons da valência para a banda de condução. O espectro de absorção diminuiu ligeiramente entre 300 e 365 nm com o aumento da temperatura, conforme mostrado na Fig. 8a. Para calcular o gap, relação Tauc \ (\ alpha h \ nu =A {(h \ nu - {E} _ {\ mathrm {g}})} ^ {n} \) onde α representa coeficiente de absorção, A representa constante enquanto n =1/2 para gap direto de banda. Uma extrapolação do gráfico \ ({(\ alpha h \ nu)} ^ {2} \) versus hν fornece o valor do gap óptico E _g (Fig. 8b). As energias de banda medidas foram 3,51, 3,32 e 3,71 eV para amostras recozidas a 250, 500 e 750 ° C, respectivamente [61, 62]. O gap dos produtos é consistente com os valores relatados na literatura [61]. No geral, à medida que a temperatura aumenta, os átomos das nanopartículas atingem mais energia para mudar sua posição para recristalização que altera sua morfologia e reduz o tamanho do grão (pode ser analisado a partir de dados HRTEM). À medida que o tamanho da partícula diminui, o valor do gap aumenta, o que é atribuído ao efeito de confinamento quântico normal. Uma tendência semelhante foi observada por Malik et al. [63]. O menor gap exibido pelo nanomaterial recozido a 500 ° C foi atribuído a nanoestruturas exclusivas ou síntese amorfa de óxido de estanho policristalino e geração de vacâncias de oxigênio que produzem redshift. O modelo de Tauc afirma que semicondutores de superfície amorfos ou desordenados têm estados de cauda de banda localizados com energia de banda mais baixa [64].

a Espectros de absorvância UV-Vis e b valores de lacuna de energia obtidos de amostras recozidas a 250, 500 e 750 ° C, respectivamente

A fotoatividade dos produtos de óxido de estanho recozidos em várias temperaturas foi examinada realizando fotodegradação do corante MB sob irradiação de luz (Fig. 9). Variação na absorção óptica da solução MB em λ _máximo =665 nm durante sua foto-decomposição é representado na Fig. 9a. A adição de amostras fabricadas produz uma diminuição na banda de absorção MB com o tempo. O desempenho fotocatalítico máximo foi exibido pela amostra recozida a 500 ° C ( E _g =3,32 eV) que é atribuído à morfologia específica e baixa taxa de recombinação elétron-buraco. Observamos 86,0, 92,4 e 71,6% de degradação de MB por fotocatalisadores de óxido de estanho preparados por recozimento a 250, 500 e 750 ° C em 80 min, respectivamente (Fig. 9b). A fotoatividade de materiais semicondutores também está relacionada à sua energia de gap de banda, que influencia o potencial redox do par elétron-buraco fotogerado durante o processo de degradação do MB. Entre as três amostras testadas aqui, o fotocatalisador recozido a 500 ° C apresentou a energia de gap mais baixa (3,32 eV), enquanto a% de degradação consideravelmente aprimorada exibida por este produto foi creditada à sua estrutura única e alto grau de aglomeração, conforme ilustrado na Fig. 9b. Uma degradação de corante de pseudo-primeira ordem é ilustrada usando ln ( C _o / C ) vs. gráfico de tempo de irradiação:ln ( C _o / C ) = kt como exibido na Fig. 9c, onde k denota constante de taxa, C _o e C representa a concentração inicial e final de corante (MB), respectivamente [63, 65,66,67]. O valor de k usando nanomaterial preparado a 500 ° C foi 0,59 min ⁻¹ e diminuição significativa nas amostras sintetizadas a 250 e 750 ° C foi observada em cerca de 0,50 e 0,31 min ⁻¹ , respectivamente (Fig. 9d).

a Resultados da degradação de MB exibidos por fotocatalisadores fabricados b degradação% gráfico de barras c ln (C _o / C) vs. gráfico de tempo de irradiação e d gráfico constante da taxa de degradação calculada

Para o tratamento de água poluída, os fotocatalisadores precisam exibir estabilidade e reutilização por longos períodos de tempo para tornar o processo economicamente viável. No presente estudo, quatro ciclos de testes foram realizados para remover MB usando fotocatalisadores de óxido de estanho fabricados para determinar sua estabilidade. A observação de quatro ciclos consecutivos de degradação do corante é apresentada na Fig. 10a, b. O nanomaterial recozido a 500 ° C representou uma ligeira diminuição na foto-decomposição MB após quatro ciclos (redução de 6%). Os resultados da remoção de contaminantes da água relatados neste estudo são comparáveis ​​aos relatados por Prakash et al. [65].

a Reutilização do fotocatalisador de óxido de estanho recozido a 500 ° C e b degradação% gráfico de barras

As nanoestruturas de SnO fabricadas em vários tratamentos de temperatura atividade antibacteriana in vitro medida em termos de zonas de inibição (mm) junto com a eficácia% de idade comparativa são mostradas na Fig. 11a-d e na Tabela 1. Os gráficos apresentam proporção direta entre a concentração de nanoestruturas e zonas de inibição formado. Zonas significativas de inibição registradas para amostras de SnO (250, 500 e 750 ° C) para E. coli e S. aureus variou entre 2,85-3,5 mm, 3,35-3,75 mm e 3,25-4,75 mm e 4,55-5,35 mm em concentrações baixas e altas, respectivamente, Fig. 11a, be Tabela 1. A% de eficácia dos nanomateriais sintetizados aumentou de 67,0-82,3 to 78.8–88.2% for E. coli and similarly, 45.4–66.4% and 63.6–74.8% for S. aureus , respectively, Fig. 11c, d. All measured results were compared with DIW (0 mm). Positive control depicted 4.25 mm and 7.15 mm inhibition zones for E. coli e S. aureus , respectively, Fig. 11a, b. Overall SnO₂ nanostructures optimized at 500 °C found more potent at both concentrations and more broadly, SnO₂ found more potent against gram-negative (G –ve) E. coli compared with gram-positive (G +ve) S. aureus .

a In vitro bactericidal action of SnO annealed at different temperatures for E. coli b S. aureus c In vitro bactericidal efficacy %age of fabricated NPs for E. coli (d) e S. aureus , respectivamente

Size, concentration and morphology of nanostructures directly affects oxidative stress produced. Antibacterial activity imperiling size and concentration portrays inverse relation to size [68,69,70]. Nanostructures more efficiently produce reactive oxygen species (ROS) which exist in bacterial membrane resulting cellular organelles extrusion and bacteria death [71]. SnO ₂ generate more efficiently ROS including hydrogen peroxide (H₂ O ₂ ), OH groups and superoxide ions [72]. The increased antibacterial efficacy of fabricated SnO at various temperature treatments for E. coli compared to S. aureus could be attributed to difference in cell wall structures of bacteria. G –ve bacteria cell wall consists of peptidoglycan thin layer with an outer membrane containing proteins and phospholipids while G  +ve cell wall contains thick layer of peptidoglycan with lipoteichoic and teichoic acids. This major difference in cell wall structure of both bacteria leads toward maximum efficacy of fabricated nanostructures toward G −ve compared to G  +ve bacteria [18].

Resistance acquired by microbial pathogens against various antibiotic drugs especially multidrug resistance pose huge threat to public health around the globe and there is an urgent need of more antibiotic drugs with novel mode of action [73]. Antibiotics belonging to various classes follow different mechanisms for their activity and target pathways vital for bacterial survival. For instance, Beta-lactam antibiotics such as penicillin target enzymes involved in peptidoglycan synthesis (i.e., important precursor for cell wall synthesis) [74] while Rifampicin a well-known antibiotic target enzyme belongs to nucleic acid biosynthetic pathways [42] suggesting importance of both cell wall and nucleic acid biosynthetic pathways as target for new antibiotic discovery [75]. Although bactericidal activity of various nanoparticles has been reported previously in recent years still exact mechanism of their action is not known [76, 77]. Keeping in view good antibacterial activity of SnO₂ against E. coli e S. aureus , we performed molecular docking studies to identify their possible mechanism of action against β -lactamase and DNA gyrase enzymes as potential target.

In case of β -lactamase from E. coli the best binding score observed was − 5.71 kcal/mol showing H-bonding interaction with Lys239 (1.80 Å) and Gly235 (1.66 Å) alongside metal contact interaction with Gln35 as shown in Fig. 12a, b. Similarly, the top binding score obtained for DNA gyrase from E. coli was − 9.57 kcal/mol having H-bonding interaction with Thr163 (1.46 Å), Gly77 (1.43 Å) and Glu50 (3.36 Å) along with metal contact interaction with Gly75 as depicted in Fig. 12c, d.

a , b Binding interaction pattern of SnO₂ nanoparticle with active site residues of β -lactamase and c , d DNA gyrase from E. coli

The best binding score obtained for β -lactamase of S. aureus was − 11.83 kcal/mol. The binding patterns of SnO₂ inside active pocket involved H-bonding interaction with Ser400 (2.16 Å), Gly522 (1.99 Å) and Ileu524 (1.90 Å). In addition, metal contact interaction was observed between SnO₂ and Gln521 as depicted in Fig. 13a, b. For DNA gyrase from S. aureus the best conformation obtained showed H-bonding interaction with Gly85 (2.55 Å) and Thr173 (1.54 Å) having binding score − 8.61 kcal/mol (Fig. 13c, d).

a , b Binding interaction pattern of SnO₂ nanoparticle with active site residues of β -lactamase and c , d DNA gyrase from S. aureus

Conclusão

In summary, tin oxide nanoparticles annealed at various temperatures were synthesized by a facile and simple precipitation process. Annealing of samples at 250 °C during synthesis produced predominantly orthorhombic SnO which transformed to SnO₂ at 500 and 750 °C. The XRD and HRTEM analyzes revealed that nanoparticles possessed orthorhombic structure while particle size increased initially with an increase in temperature to 500 °C followed by a decrease at 750 °C. Large particle size at 500 °C was attributed to unique structure exhibited by the sample annealed at that temperature. Fabricated nanostructures demonstrated well-crystallized behavior along with agglomeration. Photoactivity of annealed tin oxide nanomaterials was evaluated by decomposing MB dye that was used as a model organic contaminant and a comparison between annealed samples was realized. Product synthesized at 500 °C exhibited 6% higher activity compared to sample annealed at 250 °C during degradation of MB. Maximum MB degradation attained in this study was 92% after 80 min irradiation time by 500 °C sample. It is suggested that radical (*OH ¹⁻ and *O₂ ^- ) and holes are major active entities in photocatalysis process. In silico predictions are in good agreement with in vitro bactericidal activity of SnO₂ NPs. Molecular docking studies of SnO₂ NPs against selected enzymes, i.e., beta lactamase and DNA gyrase, suggested their tendency to impede activity of these enzymes that need to be further explored and confirmed through enzyme inhibition assay studies.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

EDS:

Espectroscopia de raios-x dispersiva de energia

FTIR:

Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier

G  +ve:

Gram-positive

G −ve:

Gram-negative

HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

JCPDS:

Comitê Conjunto de Padrões de Difração de Pó

NPs:

Nanopartículas

SnO:

Óxido de estanho

UV – Vis:

Espectroscopia ultravioleta visível

XRD:

Difração de raios X

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