Aplicação multifuncional de nanocompósito de óxido acoplado de Zn-Fe-Mn auxiliado por PVA

Resumo

O óxido de zinco (ZnO) é um material semicondutor fascinante com muitas aplicações, como adsorção, fotocatálise, sensor e atividades antibacterianas. Usando um polímero de poli (álcool vinílico) (PVA) como um agente de cobertura e óxidos de metal (ferro e manganês) como um par, o material nanocompósito de óxido ternário de Zn / Fe / Mn auxiliado por PVA poroso (PTMO-NCM) foi sintetizado. As propriedades térmicas, ópticas, de cristalinidade, ligação química, porosidade, morfológicas e de transferência de carga dos materiais sintetizados foram confirmadas por DTG / DSC, UV-Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX / TEM-HRTEM- SAED e CV / EIS / técnicas analíticas amperométricas, respectivamente. O PTMO-NCM mostrou uma área de superfície aprimorada e capacidade de transferência de carga, em comparação com o ZnO. Usando o padrão de XRD e análise de imagem TEM, o tamanho cristalino dos materiais foi confirmado estar na faixa nanométrica. A porosidade e capacidades superiores de transferência de carga do PTMO-NCM foram confirmadas a partir da análise BET, HRTEM (IFFT) / SAED e CV / EIS. A cinética de adsorção (reação de adsorção / difusão de adsorção) e o teste de isoterma de adsorção confirmaram a presença de um tipo de quimissorção de interação adsorbato / azul de metileno-adsorvente / PTMO-NCM. O desempenho fotocatalítico foi testado nos corantes vermelho Congo e laranja ácido-8. A capacidade superior de detecção de ácido ascórbico do material foi compreendida a partir de análises CV e amperométricas. As nobres atividades antibacterianas do material também foram confirmadas em bactérias gram-negativas e gram-positivas.

Introdução

Nanopartículas de óxido de zinco (NPs) são comumente usadas em vários campos, como adsorção [1], fotocatálise [2, 3], preservação de alimentos [4] e sensor de poluentes [5]. Comparado com TiO ₂ , o custo de produção de ZnO é aproximadamente 75% menor e tem maior eficácia de absorção em uma grande fração do espectro solar [6, 7]. A aplicação de óxido de metal único como fotocatalisador é restrita à propriedade de transferência do carregador devido à recombinação elétron / orifício fotogerado. Esta recombinação, particularmente na faixa nanométrica, leva à diminuição de sua eficiência quântica e também pode levar à dissipação de energia radiante, iniciando reações altamente desejáveis ​​[8, 9]. Entre vários esforços aplicados para reduzir o problema de recombinação elétron-buraco, como dopagem, heterojunção, sensibilização de corante, deposição de metais nobres e não nobres, a formação de materiais de heteroestrutura foi considerada uma das preferências nobres [10,11,12]. O acoplamento de ZnO com outros óxidos de metal foi relatado para remediar o problema de recombinação mencionado [8, 13,14,15,16]. Devido à sua estabilidade e propriedades únicas, a hematita (α-Fe ₂ O ₃ ) [8, 14] e Mn ₂ O ₃ [13] são sugeridos para agirem como um casal decente com ZnO.

Além disso, o polímero PVA como agente estabilizador também tem grande utilidade na diminuição dos problemas de recombinação elétron-buraco [17]. Conforme relatado [18, 19], 500 ° C é a temperatura ideal para remover impurezas indesejadas, incluindo o polímero de PVA, após atuar como um agente de cobertura. Modificar os materiais sintetizados para ter uma propriedade mesoporosa que permite um rápido processo de transferência de carga também foi relatado [20, 21]. Usando apenas água ambientalmente benigna como solvente e desenvolvendo um procedimento de síntese eficiente, a toxicidade, a capacidade de causar câncer e as propriedades mutagênicas dos solventes orgânicos também podem ser removidas.

Uma pequena variação no nível padrão de ácido ascórbico cria muitas doenças em seres humanos [16]. Conforme relatado [22], o ácido ascórbico tem um papel importante no funcionamento normal fisiológico dos organismos e também é usado como um tratamento para uma doença diferente. Portanto, é significativo desenvolver novos métodos usados ​​para medir o nível de ácido ascórbico. Atualmente, nanomateriais de óxido de metal têm sido amplamente empregados como aplicações de sensores [23]. Entre as várias técnicas que foram feitas para melhorar as propriedades de detecção do ZnO, foram relatadas a formação de um compósito com outros óxidos de metal e a modificação dos materiais sintetizados para ter uma propriedade mesoporosa que permite um processo rápido de transferência de carga [20, 21]. Além disso, as infecções hospitalares causadas por microrganismos estão se tornando um problema mundial [24]. ZnO também é listado como um agente antimicrobiano e material seguro para preservação de alimentos de doenças transmitidas por alimentos pelo FDA dos EUA (21CFR182.8991) [4, 25].

Considerando todos os aspectos mencionados de agregação / aglomeração, razão área de superfície para volume e toxicidade de solventes orgânicos, este trabalho sintetiza PTMO-NCM assistido por PVA usando um sol-gel simples seguido por técnicas de autopropagação acidental. O material sintetizado foi caracterizado por DTG / DSC, XRD, BET, SEM – EDX / TEM / HRTEM / SAED e CV / EIS / técnicas analíticas amperométricas. Uma área de superfície pronunciada e melhoria da capacidade de transferência de carga foram alcançadas para PTMO-NCM, em comparação com ZnO. A aplicabilidade do PTMO-NCM sintetizado acoplado foi testada na adsorção e degradação de corantes orgânicos, atividade antibacteriana e um sensor de ácido ascórbico.

Materiais e métodos

Os detalhes instrumentais e os reagentes utilizados estavam presentes como material complementar (S). Os procedimentos de síntese detalhados de ZnO e PTMO-NCM também estavam presentes em trabalhos anteriores do autor [1, 26,27,28]. Aproximadamente, o polímero PVA foi dissolvido em água destilada com agitação contínua em um agitador magnético a ~ 115 ° C por cerca de 15 min. Então, os precursores de sal, Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, Fe (NÃO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, e MnSO ₄ .H ₂ O foram misturados com solução de polímero de PVA previamente dissolvida e resfriada com agitação contínua. Após dois dias de envelhecimento seguido de secagem em um forno a cerca de 110 ° C, o produto foi suavemente triturado para reduzir o material autopropagado altamente amorfo. Finalmente, foi calcinado na temperatura de calcinação otimizada para DTG de 500 ° C por 3 h. O processo de calcinação na temperatura otimizada ajuda a remover impurezas indesejadas, bem como o polímero PVA. O PTMO-NCM sintetizado foi usado para caracterização contínua da amostra e testes de aplicação. O experimento fotocatalítico foi realizado usando um ² de 176,6 cm reator circular de vidro sob uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W. Os 20 ppm de 250 mL de vermelho Congo (CR) e corantes Acid Orange-8 (AO8) e 0,06 g de fotocatalisador PTMO-NCM foram usados ​​durante o experimento. O teste de adsorção foi conduzido usando os parâmetros de adsorção otimizados experimentalmente [1], tempo de contato adsorbato-adsorvente de 10-150 min e 1-35 mg L ⁻¹ concentrações com uma velocidade de agitação constante de 140 rpm. O teste de atividade antibacteriana foi conduzido usando três concentrações diferentes (75, 100 e 125 μg mL ⁻¹ ) de ZnO e PTMO-NCM. O experimento foi acompanhado por um método de difusão em disco usando um padrão 0,5 de McFarland.

Resultados e discussão

Resultados de caracterização

A temperatura ótima de calcinação foi determinada como sendo 500 ° C usando a análise de estabilidade DTG a 50 ° C min ⁻¹ taxa de fluxo do gás nitrogênio. Cerca de 56% da decomposição da amostra ocorreu e deixou com ~ 42% de PTMO-NCM puro (Fig. 1a). A partir do gráfico de DSC (ver Fig. 1b), os dois picos exotérmicos devem ser devidos à evaporação de componentes voláteis adsorvidos a 80 ° C e mudanças conformacionais a 144 ° C. O terceiro pico endotérmico que apareceu a cerca de 210 ° C é provavelmente devido à transformação de fase de outras formas de óxidos de ferro e / e manganês em Fe ₂ estável O ₃ e Mn ₂ O ₃ Estágio. Em comparação com o ZnO, a queda de alta refletância na região visível para PTMO-NCM foi observada a partir da análise espectroscópica UV-Vis-DRS (arquivo adicional 1:Fig. S1a). Esta análise óptica suporta a redução da intensidade de pico do padrão de XRD e a interpretação da porosidade da imagem SEM. Os gráficos de Kubelka-Munk [29, 30] mostraram a inexistência de mudança de bandgap entre ZnO e PTMO-NCM (arquivo adicional 1:Fig. S1b).

a DTG. b DSC. c XRD. d APOSTA. e CV. f Parcelas EIS. g SEM. h TEM. eu Imagens HRTEM de ZnO único e materiais nanocompósitos ternários

A redução notável do tamanho cristalino médio aproximado (6 ×) foi obtida para PTMO-NCM, em comparação com ZnO (Fig. 1c). Os picos do padrão de XRD de ZnO e PTMO-NCM são consistentes com a fase hexagonal de ZnO (ICSD:00-036-1451, grupo espacial P63mc (# 186-1)). Isso provavelmente se deve aos menores percentuais de óxidos de ferro (5%) e manganês (5%). A ausência de deslocamento de picos PTMO-NCM em relação ao ZnO também mostra o não aparecimento de distorção estrutural na rede de ZnO. Isso pode indicar a presença de apenas uma heterojunção local entre os óxidos metálicos ternários [8, 31, 32]. Os dados de XRD e o respectivo tamanho das partículas foram calculados usando a fórmula de Debye-Scherrer ( D = Kλ / ( β cos ( θ )), onde λ é o comprimento de onda da radiação de raios-X (para Cu 0,15418 nm), K é constante perto da unidade, β é a largura total na metade do máximo (FWHM) em 2 θ escalas e θ é o ângulo da reflexão de Bragg considerada [33, 34].

Em comparação com o ZnO, o grande aprimoramento da área de superfície para PTMO-NCM (15 ×) e a natureza porosa de PTMO-NCM foram aprovados na análise de imagem BET e SEM, respectivamente (ver Fig. 1d, g, (a imagem inserida na Fig. . 1g é para ZnO)). De acordo com as classificações IUPAC, entre seis tipos de isotermas de adsorção (I – VI) e quatro tipos de loops de histerese, os gráficos BET de ZnO e PTMO-NCM parecem uma isoterma IV típica e um loop de histerese H3. A distribuição média aproximada do tamanho do poro BJH para ZnO e PTMO-NCM foi determinada como sendo 9 e 26, respectivamente, o que é consistente com a faixa mesoporosa da classificação IUPAC [35]. O maior aumento de corrente na análise de CV [36] (Fig. 1e) e o menor diâmetro do semicírculo do gráfico de Nyquist nas técnicas EIS [37] (Fig. 1f) confirmam as capacidades aprimoradas de transferência de carga de PTMO-NCM sobre ZnO. O tamanho cristalino do intervalo nanométrico do PTMO-NCM foi posteriormente confirmado a partir da imagem TEM (Fig. 1h). A composição previsível e a atualidade do PTMO-NCM foram caracterizadas por EDX (consulte o arquivo adicional 1:Fig. S2) e análise HRTEM (Fig. 1i e suas inserções), respectivamente. Os valores de espaçamento d (0,2864, 0,2543, 0,1969, 0,1663, 0,1520, 0,1419 e 0,1104) que foram determinados a partir de anéis SAED (inserção da Fig. 1h) também correspondem ao resultado do padrão de XRD. As falhas de empilhamento na imagem HRTEM (IFFT) e a inexistência dos pontos de difração no anel SAED que confirmam a cristalinidade dos materiais [38] confirma ainda mais a natureza porosa do PTMO-NCM.

Adsorção de corante azul de metileno

A dosagem otimizada de 0,02 g, pH de 8 e uma velocidade de agitação constante de 140 rpm foram utilizadas para os estudos de adsorção-reação e adsorção-difusão cinética [1]. O coeficiente de determinação ( R ² ) o valor e as equações usados ​​para calcular o parâmetro dos modelos de cinética de adsorção foram dados nos respectivos gráficos como inserção (Fig. 2). Entre os modelos de pseudo-primeira ordem (PFO) (Fig. 2b), pseudo-segunda ordem (PSO) (Fig. 2c) e Elovich (Fig. 2d) adsorção-reação, o modelo PSO que confirma os tipos de quimissorção de adsorção se encaixa bem. Além disso, o teórico (9,43 mg g ⁻¹ ) e experimental (9,91 mg g ⁻¹ ) os valores do modelo PSO têm uma relação próxima ao contrário do PFO que tem os valores experimentais de (3,64 mg g ⁻¹ ) O modelo de difusão intrapartícula (IPD) parece se ajustar bem (Fig. 2e); entretanto, para dizer que a reação está sob o controle da adsorção-difusão, seu gráfico linear deve passar pela origem. O plot IPD para este trabalho não está passando pela origem. A partir disso, é possível concluir que a reação está predominantemente sob o controle da reação de adsorção. No entanto, o bom ajuste do modelo de Bangham (Fig. 2f) está indicando a presença de difusão dos poros no processo de adsorção [39]. A presença dessa difusão de poro também é consistente com as interpretações BET e SEM.

a Gráfico da cinética de adsorção. b Pseudo-primeira ordem. c Pseudo-segunda ordem. d Elovich. e Difusão intrapartícula. f Modelos de cinética de Bangham

O R ² o valor e as equações usadas para calcular o parâmetro dos modelos de isoterma de adsorção também foram dados nos respectivos gráficos como inserção (Fig. 3). Dependendo do R ² valores dos modelos de isoterma de adsorção (Langmuir (Fig. 2a), Freundlich (Fig. 2b), Dubinin – Radushkevich (D – RK) (Fig. 2c), Temkin (Fig. 2d), Flory – Huggins (FH) (Fig. . 2e), e Fowler – Guggenheim (FG) (Fig. 2f)), os modelos Langmuir e FH estão mostrando um ajuste relativamente melhor. Do modelo de Langmuir, encontrando-se o fator de separação R _L valor entre 0 e 1 (0,05) indica a favorabilidade do processo de adsorção. A favorabilidade do processo de adsorção também foi confirmada a partir do valor n (1,59) do modelo de Freundlich. O bom ajuste do modelo de Langmuir indica a presença de uma cobertura de corante de azul de metileno em monocamada, que é consistente com a interpretação do modelo cinético PSO. A capacidade máxima de adsorção do adsorvente que foi determinada a partir do modelo de isoterma de Langmuir é 7,75 mg g ⁻¹ . A indicação da cobertura característica da superfície e espontaneidade da reação (- 3,8 kJ mol ⁻¹ ) também foram deduzidos da equação do modelo FH.

Gráficos de isoterma de adsorção de a Langmuir. b Freundlich. c Dubinin – Radushkevich. d Temkin. e Flory – Huggins. f Modelos Fowler-Guggenheim

Degradação e mecanismo dos corantes vermelho Congo e laranja ácido-8

As capacidades de fotodegradação de PTMO-NCM foram estudadas na descoloração de corantes CR e AO8 em um comprimento de onda de absorção máximo de 494 e 484 nm (Fig. 4a, b), respectivamente. Nos primeiros 15 min, aproximadamente 17% do corante CR e 15% da degradação do corante AO8 ocorreu. Aos 180 min, ocorreu a degradação máxima de 70% para o corante CR e 68% para o corante AO8. A constante de equilíbrio obtida k os valores para os corantes CR e AO8 foram 0,007141 e 0,005627 min ⁻¹ , respectivamente. Do ponto de contato de 1 - C / C _o versus t e C / C _o versus t gráficos (ver Fig. 4c, d), o valor de meia-vida de degradação obtido foi de aproximadamente 105 min para CR e 119 min para AO8. Veja a equação cinética do PFO usada para estudar a dinâmica da reação na inserção da Fig. 4d.

Atividades fotocatalíticas do PTMO-NCM: a , b absorbância vs. gráficos de comprimento de onda. c , d 1 - C / C _o versus t e C / C _o versus t parcelas de CR e AO8, respectivamente. e Mecanismo proposto

A posição da borda da banda de óxidos de metal é altamente dependente da carga superficial. Para uma reação fotocatalítica eficaz, a parte inferior do CB precisa ser mais negativa do que o potencial redox de H ⁺ / H ₂ e o topo do VB precisa ser mais positivo do que o potencial redox de O ₂ / H ₂ O [40, 41]. Conforme relatado [13], o CB de Mn ₂ O ₃ e o ZnO está próximo um do outro. Além disso, para confirmar a presença de uma heterojunção apropriada e a realidade da sinergia de transferência de carga adequada, a análise usando técnicas eletroquímicas como CV e EIS é significativa [42]. Como visto na análise de CV (Fig. 1e) e EIS (Fig. 1f), o PTMO-NCM está mostrando a presença de uma heterojunção adequada. Portanto, o possível mecanismo fotocatalítico foi proposto como visto na Fig. 4e. Durante a heterojunção, até que o nível de Fermi se equalize, a banda de energia dos óxidos de metal começa a se mover para cima e para baixo pela transferência de elétrons [8, 43] e leva à criação de uma camada de depleção na interface [44]. O nível de Fermi do tipo p Mn ₂ O ₃ existe perto do VB. Durante a irradiação UV, os elétrons fotogerados têm a probabilidade de se localizar no ZnO CB ou se difundir para o VB do Mn ₂ O ₃ , e os buracos se movem para o VB de Fe ₂ O ₃ . Portanto, a recombinação dos elétrons e lacunas diminuiu e resultou em aumento da atividade fotocatalítica [8].

A partir do gráfico CV de PTMO-NCM (Fig. 5a), os picos de reação de redução foram observados. Conforme relatado [45], esta reação redox rápida e reversível é indicada como sendo devido à natureza porosa dos materiais. Isso também é consistente com os resultados de caracterização de BET e SEM. A diferença potencial de pico aproximada obtida (Δ E _{a, c} ) entre E _pa (+ 0,401 V) e E _pc (+ 0,323 V) o pico é 0,078 V. Este menor Δ E _{a, c} o valor mostra a capacidade do material PTMO-NCM de ser mais reversível. Com um aumento na taxa de varredura, os picos redox mudaram positivamente para os potenciais anódico e catódico. Como visto na Fig. 5b gráfico CV e Fig. 5c gráfico de amperometria, a novidade do PTMO-NCM como um sensor de ácido ascórbico também foi confirmada, como o aumento da concentração de ácido ascórbico resulta no aumento do aumento da corrente. A nobreza de detecção do material também foi confirmada pela análise de amperometria, pois o ciclo de detecção foi concluído em poucos segundos. Os ciclos foram repetidos para avaliar a estabilidade do eletrodo por 1 h. O resultado obtido confirma a estabilidade e reprodutibilidade do eletrodo PTMO-NCM.

a CV traça em diferentes taxas de varredura. b Curva de detecção de ácido ascórbico CV em diferentes concentrações. c Gráfico de detecção de ácido ascórbico amperométrico em diferentes concentrações

A atividade antibacteriana dos óxidos metálicos é altamente dependente do tamanho da partícula [46] e da capacidade de geração de ROS [47] dos materiais. Ao tomar diferentes porcentagens de precursor e quantidade de polímero PVA [26], as atividades antibacterianas ótimas de PTMO-NCM para E. coli e S . aureus (Fig. 6a, b, respectivamente) foram determinados como sendo 50% ZnO, 25% Fe ₂ O ₃ e 25% Mn ₂ O ₃ . As atividades antibacterianas aumentadas para PTMO-NCM foram alcançadas em comparação com materiais baseados em ZnO único e em ZnO binário [27]. O mecanismo de atividade antimicrobiana de NPs pode seguir três mecanismos [48], incluindo a liberação de íons antimicrobianos [25, 49], a interação de NPs com microrganismos [50] e a formação de ROS pelo efeito da radiação luminosa [51] . Como confirmado a partir do padrão de XRD e espectros de UV-Vis-DRS, a distorção estrutural e a mudança de posição da banda não foram observadas. A ausência desta distorção e deslocamento é devido à não intercalação de Fe ³⁺ / Mn ³⁺ íons. Isso indica que a atividade antimicrobiana devido aos íons pode não ser o mecanismo adequado. Portanto, as formas diretas e indiretas de geração de ROS [52] foram propostas como um mecanismo de atividade antibacteriana, como pode ser visto na Fig. 6c.

A atividade antibacteriana de PTMO-NCM em relação a a E. coli. b S. aureus. c mecanismo antibacteriano (50/75:50 é a porcentagem de PTMO-NCM durante a síntese, 75 é a quantidade usada em μg / mL durante a atividade antibacteriana)

Conclusões

O PTMO-NCM que possui alta porosidade, área de superfície aprimorada e capacidade de transferência de carga superior foi sintetizado usando o sol-gel seguido por técnicas de autopropagação. Usando o padrão de XRD e análise de imagem TEM, o tamanho cristalino médio aproximado de PTMO-NCM foi determinado como estando na faixa de 10-60 nm. O tamanho cristalino do PTMO-NCM é seis vezes menor do que o ZnO puro. Em comparação com o ZnO, o aumento da área de superfície quinze vezes para PTMO-NCM foi confirmado a partir da análise BET. A natureza menos cristalina do PTMO-NCM foi posteriormente confirmada a partir das falhas de empilhamento presentes na imagem HRTEM (IFFT) e a ausência de pontos de difração no anel SAED. O diâmetro semicircular nove vezes menor no EIS e um aumento de corrente aprimorado no CV indicam a presença de novas propriedades de transferência de carga para PTMO-NCM, em comparação com ZnO. A partir do estudo da cinética de adsorção e das isotermas de adsorção, a interação adsorbato-adsorvente foi examinada para ser um tipo de quimissorção. A partir do modelo de Langmuir, a capacidade máxima de adsorção foi determinada em 7,75 mg g ⁻¹ . As constantes de equilíbrio fotocatalítico foram encontradas em 0,007141 min ⁻¹ e 0,005627 min ⁻¹ para os corantes CR e AO8, respectivamente. A capacidade de detecção superior e atividades antibacterianas nobres de PTMO-NCM também foram verificadas.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados ​​e / ou analisados ​​durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

PTMO-NCM:

Material nanocompósito de óxido de metal ternário poroso

UV - Vis-DRS:

UV - Espectroscopia de refletância difusa Vis

FT-IR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

XRD:

Difração de pó de raios-x

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

EDX:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

SAED:

Difração de elétrons de área selecionada

BET:

Brunauer – Emmett – Teller

CV:

Voltametria cíclica

EIS:

Espectroscopia de impedância elétrica

FH:

Flory-Huggins

FG:

Fowler – Guggenheim

PFO:

Pseudo-primeira ordem

PSO:

Pseudo-segunda ordem

IPD:

Difusão intrapartícula

CR:

Vermelho congo

AO8:

Ácido laranja-8

IFFT:

Transmissão inversa rápida de Fourier

ROS:

Espécies que reagem ao oxigênio

S. aureus :

Staphylococcus aureus

E. coli :

Escherichia coli

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