Nanocompósito de Óxido Zn-Fe-Mn Aprimorado com PVA: Plataforma Multifuncional para Catálise, Sensoriamento e Aplicações Antibacterianas

Resumo

O óxido de zinco (ZnO) é um material semicondutor fascinante com diversas aplicações, como adsorção, fotocatálise, sensores e atividades antibacterianas. Utilizando o polímero poli(álcool vinílico) (PVA) como agente estabilizador e óxidos metálicos (ferro e manganês) como um par, foi sintetizado o material nanocompósito de óxido ternário Zn/Fe/Mn poroso auxiliado por PVA (PTMO-NCM). As propriedades térmicas, ópticas, de cristalinidade, ligação química, porosidade, morfológicas e de transferência de carga dos materiais sintetizados foram confirmadas pelas técnicas analíticas DTG/DSC, UV-Vis-DRS, XRD, FT-IR, BET, SEM-EDAX/TEM-HRTEM-SAED e CV/EIS/amperometria, respectivamente. O PTMO-NCM apresentou área de superfície e capacidade de transferência de carga aprimoradas em comparação ao ZnO. Por meio da análise do padrão de XRD e imagens de TEM, o tamanho cristalino dos materiais foi confirmado na faixa de nanômetros. A porosidade e as superiores capacidades de transferência de carga do PTMO-NCM foram confirmadas pelas análises de BET, HRTEM (IFFT)/SAED e CV/EIS. Os testes de cinética de adsorção (reação de adsorção/difusão de adsorção) e isotermas de adsorção confirmaram a presença de interação do tipo quimissorção entre o adsorvente/corante azul de metileno e o adsorvente/PTMO-NCM. O desempenho fotocatalítico foi testado nos corantes vermelho Congo e laranja ácido-8. A superior capacidade de sensoriamento de ácido ascórbico do material foi compreendida pelas análises CV e amperométrica. A nobre atividade antibacteriana do material também foi confirmada em bactérias gram-negativas e gram-positivas.

Introdução

Nanopartículas de óxido de zinco (NPs) são comumente usadas em diversos campos, como adsorção, fotocatálise, preservação de alimentos e sensores de poluentes. Comparado ao TiO₂, o custo de produção do ZnO é aproximadamente 75% menor e possui maior eficácia de absorção em uma grande fração do espectro solar. A aplicação de óxido metálico único como fotocatalisador é restrita na propriedade de transferência de carga devido à recombinação de elétrons/buracos fotogerados. Essa recombinação, particularmente na faixa nanométrica, leva à diminuição de sua eficiência quântica e também pode levar à dissipação de energia radiante ao iniciar reações altamente desejáveis. Entre vários esforços aplicados para reduzir o problema de recombinação elétron-buraco, como dopagem, heterojunção, sensibilização por corante, deposição de metais nobres e não nobres, a formação de materiais heteroestruturados mostrou-se uma das preferências mais promissoras. O acoplamento do ZnO com outros óxidos metálicos foi relatado para a remediação do problema de recombinação mencionado. Devido à sua estabilidade e propriedades únicas, a hematita (α-Fe₂O₃) e Mn₂O₃ são sugeridas para atuar como um par decente com o ZnO.

Além disso, o polímero PVA como agente estabilizador também tem grande utilidade na diminuição dos problemas de recombinação elétron-buraco. Conforme relatado, 500 °C é a temperatura ótima para remover impurezas indesejadas, incluindo o polímero PVA, após atuar como agente estabilizador. A modificação dos materiais sintetizados para ter propriedade mesoporosa que permite um processo rápido de transferência de carga também foi relatada. Usando apenas água ambientalmente benigna como solvente e desenvolvendo um procedimento de síntese eficiente, a toxicidade, a capacidade cancerígena e as propriedades mutagênicas de solventes orgânicos também podem ser removidas.

Uma pequena variação no nível padrão de ácido ascórbico cria muitas doenças em seres humanos. Conforme relatado, o ácido ascórbico tem um papel importante no funcionamento fisiológico normal dos organismos e também é usado como tratamento para diferentes doenças. Portanto, é significativo desenvolver novos métodos para medir o nível de ácido ascórbico. Atualmente, nanomateriais de óxido metálico têm sido amplamente empregados em aplicações de sensores. Entre várias técnicas desenvolvidas para melhorar as propriedades de sensoriamento do ZnO, a formação de um composto com outros óxidos metálicos e a modificação dos materiais sintetizados para ter propriedade mesoporosa que permite um processo rápido de transferência de carga foram relatadas. Além disso, infecções hospitalares causadas por microrganismos estão se tornando problemas mundiais. O ZnO também está listado como agente antimicrobiano e material seguro para preservação de alimentos contra doenças transmitidas por alimentos pelo FDA dos EUA (21CFR182.8991).

Considerando todos os aspectos mencionados de agregação/aglomeração, razão área de superfície/volume e toxicidade de solventes orgânicos, este trabalho sintetiza o PTMO-NCM assistido por PVA usando técnicas simples de sol-gel seguidas de auto-propagação acidental. O material sintetizado foi caracterizado pelas técnicas analíticas DTG/DSC, XRD, BET, SEM-EDX/TEM/HRTEM/SAED e CV/EIS/amperometria. Uma pronunciada melhoria na área de superfície e capacidade de transferência de carga foi alcançada para o PTMO-NCM, comparado ao ZnO. A aplicabilidade do PTMO-NCM acoplado sintetizado foi testada na adsorção e degradação de corantes orgânicos, atividade antibacteriana e sensor de ácido ascórbico.

Materiais e métodos

Os detalhes instrumentais e os reagentes utilizados estão presentes como material suplementar (S). Os procedimentos detalhados de síntese do ZnO e PTMO-NCM também estão presentes nos trabalhos anteriores dos autores. Em resumo, o polímero PVA foi dissolvido em água destilada com agitação contínua em agitador magnético a ~115 °C por cerca de 15 min. Em seguida, os precursores de sal, Zn(NO₃)₂.6H₂O, Fe(NO₃)₃.9H₂O e MnSO₄.H₂O, foram misturados com a solução de polímero PVA previamente dissolvida e resfriada com agitação contínua. Após dois dias de envelhecimento seguido por secagem em estufa a cerca de 110 °C, o produto foi suavemente triturado para reduzir o material altamente amorfo auto-propagado. Finalmente, foi calcinado na temperatura de calcinação otimizada por DTG de 500 °C por 3 h. O processo de calcinação na temperatura otimizada ajuda a remover impurezas indesejadas, bem como o polímero PVA. O PTMO-NCM sintetizado foi usado para caracterização contínua de amostras e testes de aplicação. O experimento fotocatalítico foi realizado usando um reator de vidro circular de 176,6 cm² sob uma lâmpada de vapor de mercúrio de 125 W. Foram usados 20 ppm de 250 mL de corantes vermelho Congo (CR) e laranja ácido-8 (AO8) e 0,06 g de fotocatalisador PTMO-NCM durante o experimento. O teste de adsorção foi conduzido usando os parâmetros de adsorção experimentalmente otimizados, tempo de contato adsorvente-adsorvente de 10-150 min e concentrações de 1-35 mg L⁻¹ com velocidade de agitação constante de 140 rpm. O teste de atividade antibacteriana foi conduzido usando três concentrações diferentes (75, 100 e 125 μg mL⁻¹) de ZnO e PTMO-NCM. O experimento foi acompanhado pelo método de difusão em disco usando padrão de 0,5 McFarland.

Resultados e discussão

Resultados de caracterização

A temperatura ótima de calcinação foi determinada como 500 °C usando análise de estabilidade DTG a uma taxa de fluxo de gás nitrogênio de 50 °C min⁻¹. Cerca de 56% da decomposição da amostra ocorreu, restando ~42% de PTMO-NCM puro. A partir do gráfico DSC, os dois picos exotérmicos supostamente se devem à evaporação de componentes voláteis adsorvidos a 80 °C e mudanças conformacionais a 144 °C. O terceiro pico endotérmico que apareceu a cerca de 210 °C provavelmente se deve à transformação de fase de outras formas de óxidos de ferro e/ou manganês para as fases estáveis Fe₂O₃ e Mn₂O₃. Comparado ao ZnO, uma queda acentuada de refletância na região visível para o PTMO-NCM foi observada na análise espectroscópica UV-Vis-DRS. Essa análise óptica apoia a redução da intensidade do pico do padrão XRD e a interpretação de porosidade da imagem SEM. Os gráficos de Kubelka-Munk mostraram a inexistência de mudança de bandgap entre ZnO e PTMO-NCM.

Uma redução notável do tamanho cristalino médio aproximado (6×) foi obtida para o PTMO-NCM, comparado ao ZnO. Os picos do padrão XRD de ambos ZnO e PTMO-NCM são consistentes com a fase hexagonal do ZnO. Isso provavelmente se deve às menores porcentagens de óxidos de ferro (5%) e manganês (5%). A ausência de deslocamento dos picos do PTMO-NCM em relação ao ZnO também mostra a não-aparição de distorção estrutural na rede do ZnO. Isso pode indicar a presença apenas de uma heterojunção local entre os óxidos metálicos ternários. Os dados de XRD e o respectivo tamanho das partículas foram calculados usando a fórmula de Debye-Scherrer.

Comparado ao ZnO, a grande melhoria na área de superfície para o PTMO-NCM (15×) e a natureza porosa do PTMO-NCM foram aprovadas pelas análises de BET e imagem SEM, respectivamente. Conforme classificações IUPAC, entre seis tipos de isotermas de adsorção (I-VI) e quatro tipos de laços de histerese, os gráficos BET de ZnO e PTMO-NCM parecem uma isoterma típica IV e um laço de histerese H3. A distribuição aproximada do tamanho médio dos poros BJH para ZnO e PTMO-NCM foi determinada como 9 e 26, respectivamente, o que é consistente com a faixa mesoporosa da classificação IUPAC. O maior aumento de corrente na análise CV e o menor diâmetro do semicírculo do gráfico de Nyquist nas técnicas EIS confirmam as capacidades aprimoradas de transferência de carga do PTMO-NCM sobre o ZnO. O tamanho cristalino na faixa de nanômetros do PTMO-NCM foi ainda confirmado pela imagem TEM. A composição previsível e a realidade do PTMO-NCM foram caracterizadas por EDX e análise HRTEM, respectivamente. Os valores de espaçamento d determinados dos anéis SAED também correspondem ao resultado do padrão XRD. As falhas de empilhamento na imagem HRTEM (IFFT) e a inexistência dos pontos de difração no anel SAED que confirmam a cristalinidade dos materiais confirmam ainda mais a natureza porosa do PTMO-NCM.

Adsorção do corante azul de metileno

A dosagem otimizada de 0,02 g, pH 8 e velocidade de agitação constante de 140 rpm foram usadas para os estudos de cinética de reação de adsorção e difusão de adsorção. O valor do coeficiente de determinação (R²) e as equações usadas para calcular os parâmetros dos modelos de cinética de adsorção foram dados nos respectivos gráficos como inseto. Entre os modelos de reação de adsorção pseudo-primeira-ordem (PFO), pseudo-segunda-ordem (PSO) e Elovich, o modelo PSO que confirma os tipos de quimissorção de adsorção se ajusta bem. Além disso, os valores teóricos (9,43 mg g⁻¹) e experimentais (9,91 mg g⁻¹) do modelo PSO têm uma relação próxima, diferentemente do PFO que tem valores experimentais de (3,64 mg g⁻¹). O modelo de difusão intrapartícula (IPD) parece se ajustar bem; no entanto, para dizer que a reação está sob controle de difusão de adsorção, seu gráfico linear deve passar pela origem. O gráfico IPD para este trabalho não passa pela origem. A partir disso, é possível concluir que a reação é dominantemente sob controle de reação de adsorção. No entanto, o bom ajuste do modelo Bangham está indicando a presença de difusão porosa no processo de adsorção. A presença dessa difusão porosa também é consistente com as interpretações BET e SEM.

O valor R² e as equações usadas para calcular os parâmetros dos modelos de isotermas de adsorção também foram dados nos respectivos gráficos como inseto. Dependendo dos valores R² dos modelos de isotermas de adsorção (Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-RK), Temkin, Flory-Huggins (FH) e Fowler-Guggenheim (FG)), os modelos Langmuir e FH mostram ajuste relativamente melhor. Pelo modelo Langmuir, o fator de separação R_L entre 0 e 1 (0,05) indica a favorabilidade do processo de adsorção. A favorabilidade do processo de adsorção também foi confirmada pelo valor n (1,59) do modelo Freundlich. O bom ajuste do modelo Langmuir indica a presença de cobertura monolayer do corante azul de metileno, o que é consistente com a interpretação do modelo cinético PSO. A capacidade máxima de adsorção do adsorvente determinada pelo modelo de isoterma Langmuir é 7,75 mg g⁻¹. A indicação da cobertura de superfície característica e espontaneidade da reação (−3,8 kJ mol⁻¹) também foram deduzidas da equação do modelo FH.

Degradação dos corantes vermelho Congo e laranja ácido-8 e mecanismo

As capacidades de fotodegradação do PTMO-NCM foram estudadas na descoloração dos corantes CR e AO8 nos comprimentos de onda de absorção máxima de 494 e 484 nm, respectivamente. Nos primeiros 15 min, aproximadamente 17% do corante CR e 15% do corante AO8 foram degradados. Aos 180 min, a degradação máxima de 70% para o corante CR e 68% para o corante AO8 ocorreu. As constantes de equilíbrio k obtidas para os corantes CR e AO8 foram 0,007141 e 0,005627 min⁻¹, respectivamente. A partir dos gráficos de contato de 1 − C/C_o versus t e C/C_o versus t, o valor de meia-vida de degradação obtido foi aproximadamente 105 min para CR e 119 min para AO8.

A posição da borda de banda dos óxidos metálicos é altamente dependente da carga de superfície. Para reação fotocatalítica eficaz, o fundo da banda de condução (CB) precisa ser mais negativo que o potencial redox de H⁺/H₂ e o topo da banda de valência (VB) precisa ser mais positivo que o potencial redox de O₂/H₂O. Conforme relatado, a CB de Mn₂O₃ e ZnO estão próximas uma da outra. Além disso, para confirmar a presença de uma heterojunção apropriada e a realidade da sinergia adequada de transferência de carga, a análise usando técnicas eletroquímicas como CV e EIS é significativa. Como visto nas análises CV e EIS, o PTMO-NCM mostra a presença de uma heterojunção adequada. Portanto, o possível mecanismo fotocatalítico foi proposto. Durante a heterojunção, até que o nível de Fermi se equalize, a banda de energia dos óxidos metálicos começa a mover-se para cima e para baixo transferindo elétrons e levando à criação de uma camada de depleção na interface. O nível de Fermi do Mn₂O₃ tipo p existe próximo à VB. Durante irradiação UV, os elétrons fotogerados têm a probabilidade de se localizar na CB do ZnO ou difundir para a VB do Mn₂O₃, e os buracos movem-se para a VB do Fe₂O₃. Portanto, a recombinação dos elétrons e buracos diminuiu e resultou em atividade fotocatalítica aprimorada.

Do gráfico CV do PTMO-NCM, picos de reação de redução foram observados. Conforme relatado, essa reação redox rápida e reversível é indicada como devida à natureza porosa dos materiais. Isso também é consistente com os resultados de caracterização BET e SEM. A diferença aproximada de potencial de pico (ΔE_a,c) obtida entre E_pa (+0,401 V) e E_pc (+0,323 V) é 0,078 V. Esse menor valor ΔE_a,c mostra a capacidade do material PTMO-NCM de ser mais reversível. Com o aumento da taxa de varredura, os picos redox se deslocam positivamente para potenciais anódicos e catódicos. Como visto no gráfico CV e no gráfico amperométrico, a novidade do PTMO-NCM como sensor de ácido ascórbico também foi confirmada, pois o aumento da concentração de ácido ascórbico resulta no aumento da subida de corrente. A nobreza de sensoriamento do material também foi confirmada pela análise amperométrica, pois o ciclo de sensoriamento foi completado em poucos segundos. Os ciclos foram repetidos para avaliar a estabilidade do eletrodo por 1 h. O resultado obtido confirma a estabilidade e reprodutibilidade do eletrodo PTMO-NCM.

A atividade antibacteriana dos óxidos metálicos é altamente dependente do tamanho das partículas e das capacidades de geração de ROS dos materiais. Ao tomar diferentes porcentagens de precursores e quantidade de polímero PVA, as atividades antibacterianas ótimas do PTMO-NCM contra E. coli e S. aureus foram determinadas como 50% ZnO, 25% Fe₂O₃ e 25% Mn₂O₃. Atividades antibacterianas aprimoradas para o PTMO-NCM foram alcançadas comparadas a materiais baseados em ZnO único e binário. O mecanismo de atividade antimicrobiana das NPs pode seguir três mecanismos, incluindo a liberação de íons antimicrobianos, a interação das NPs com microrganismos e a formação de ROS pelo efeito da radiação luminosa. Como confirmado pelo padrão XRD e espectros UV-Vis-DRS, a distorção estrutural e o deslocamento de posição de banda não foram observados. A ausência dessa distorção e deslocamento se deve à não-intercalação dos íons Fe³⁺/Mn³⁺. Isso indica que a atividade antimicrobiana devida a íons pode não ser o mecanismo adequado. Portanto, as vias diretas e indiretas de geração de ROS foram propostas como mecanismo de atividades antibacterianas.

Conclusões

O PTMO-NCM que possui alta porosidade, área de superfície aprimorada e capacidade superior de transferência de carga foi sintetizado usando técnicas de sol-gel seguidas de auto-propagação. Usando análise do padrão XRD e imagem TEM, o tamanho cristalino médio aproximado do PTMO-NCM foi determinado na faixa de 10-60 nm. O tamanho cristalino do PTMO-NCM é seis vezes menor que o ZnO puro. Comparado ao ZnO, a melhoria de quinze vezes na área de superfície para o PTMO-NCM foi confirmada pela análise BET. A natureza menos cristalina do PTMO-NCM foi ainda confirmada pelas falhas de empilhamento presentes na imagem HRTEM (IFFT) e pela ausência de pontos de difração no anel SAED. O diâmetro semicircular nove vezes menor no EIS e um aumento de corrente aprimorado no CV indicam a presença de novas propriedades de transferência de carga para o PTMO-NCM, comparado ao ZnO. Do estudo de cinética de adsorção e isotermas de adsorção, a interação adsorvente-adsorvente foi examinada como tipo quimissorção. Pelo modelo Langmuir, a capacidade máxima de adsorção foi determinada como 7,75 mg g⁻¹. As constantes de equilíbrio fotocatalíticas foram 0,007141 min⁻¹ e 0,005627 min⁻¹ para corantes CR e AO8, respectivamente. A superior capacidade de sensoriamento e nobre atividade antibacteriana do PTMO-NCM também foram verificadas.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e/ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis pelo autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

PTMO-NCM:

Material nanocompósito de óxido metálico ternário poroso

UV-Vis-DRS:

Espectroscopia de reflectância difusa UV-Vis

FT-IR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

XRD:

Difração de raios X em pó

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

EDX:

Espectroscopia de raios X por energia dispersiva

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

SAED:

Difração eletrônica de área selecionada

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Voltametria cíclica

EIS:

Espectroscopia de impedância elétrica

FH:

Flory-Huggins

FG:

Fowler-Guggenheim

PFO:

Pseudo-primeira-ordem

PSO:

Pseudo-segunda-ordem

IPD:

Difusão intrapartícula

CR:

Vermelho Congo

AO8:

Laranja ácido-8

IFFT:

Transformada rápida de Fourier inversa

ROS:

Espécies reativas de oxigênio

S. aureus:

Staphylococcus aureus

E. coli:

Escherichia coli