A Química por Trás da Aciaria a Oxigênio Básico (BOF)

Visão Geral do Processo BOF

A aciaria a oxigênio básico (BOF – Basic Oxygen Steelmaking / BOS) é o processo primário mais usado para produção de aço bruto a partir de ferro-gusa (hot metal – HM). O reator é o conversor. Papel predominante em usinas integradas. Processo: sopro de oxigênio (O₂) através do HM com lança superior (top lance) para reduzir teor de carbono (C) por oxidação. Atualmente adota-se sopro misto (mixed blowing) (desenvolvido final dos anos 1970): sopro limitado de gás neutro, argônio (Ar) ou nitrogênio (N₂), pelo fundo do conversor soprado pelo topo. Proporciona agitação eficiente.

Duas características do processo BOF:

1. Autogênico: nenhuma fonte de calor externa necessária. Reações de oxidação durante sopro de O₂ fornecem energia para fundir fundentes e sucata e atingir temperatura do aço líquido.
2. Refino em altas taxas: reações rápidas devido à grande área superficial disponível. Grande quantidade de gás evolui quando O₂ injetado no banho. Gás forma emulsão com escória líquida e gotículas de metal cisalhadas da superfície pelo impacto do jato de O₂. Grande área superficial gerada pela emulsão gás-escória-metal aumenta taxas de reações de refino.

Impurezas dissolvidas no metal fundido reagem com O₂ dissolvido. Como oxidação de C ocorre em alta temperatura, oxidação a monóxido de carbono (CO) é altamente provável → maior parte do C removida como CO.

Durante BOF, impurezas no HM (C, Si, Mn, P, etc.) removidas por oxidação com O₂ de alta pureza soprado no conversor. Reações formam CO, CO₂ (gasosos, removidos pelo topo como gás de conversor), e óxidos: SiO₂, MnO, FeO (dissolvidos com fundentes → escória líquida). Escória líquida remove P e S (enxofre) do metal líquido.

Categorias de Reações no BOF

1. Captação de oxigênio pelo metal: O₂(g) = 2[O]; (FeO) = Fe + [O]; (Fe₂O₃) = 2(FeO) + [O]; CO₂(g) = CO(g) + [O].
2. Oxidação de elementos no metal: [C] + [O] = CO(g); Fe + [O] = (FeO); [Si] + 2[O] = (SiO₂); [Mn] + [O] = (MnO); 2[P] + 5[O] = (P₂O₅).
3. Oxidação de compostos na escória: 2(FeO) + ½O₂(g) = (Fe₂O₃); 2(FeO) + CO₂(g) = (Fe₂O₃) + CO.
4. Reações de fundentes: MgO(s) = (MgO); CaO(s) = (CaO).
5. Reações gasosas: CO(g) + ½O₂(g) = CO₂.

(Notação: [ ] = dissolvido no metal; ( ) = na escória; { } = fase gasosa)

BOF = processo de cinética muito alta, reações em múltiplos locais. Interação jato-líquido e reação C-O gerando produto gasoso têm enorme efeito na dinâmica. Caracterizado por altas taxas de reação, refino completo tipicamente em 12–15 minutos. Para controle de qualidade/produtividade nesse curto prazo, bom entendimento da dinâmica é crucial.

Descrição do Conversor BOF Típico

• Barril cilíndrico com fundo arredondado, topo cônico (25–30° semi-ângulo) para direcionar gases ao capuz de exaustão.
• Corpo suportado em pivôs (trunnions) → rotação para carregamento, amostragem, vazamento (tapping), remoção de escória.
• Revestimento interno: magnésia-carbono, diferentes qualidades/espessuras conforme padrão de desgaste.
• Volume típico: ~1 m³ por tonelada de aço líquido.
• Peso de escória 100–120 kg/t → freeboard acima do banho inativo >80% (acomoda reações vigorosas no meio do sopro).
• Fundo com 6–8 elementos porosos para passagem de Ar (mistura do banho, auxílio reações escória-metal).
• Furo de vazamento (tap hole) na parte inferior do cone (lado); escória vazada pelo outro lado (boca).

Dinâmica do Processo e Modelo

BOF = refino extremamente rápido, necessitando bom controle dinâmico e modelo dinâmico. Reações em múltiplas escalas: banho de metal/escória, gotículas/bolhas. Múltiplos sítios de reação. Jato supersônico interagindo com banho/escória, produzindo gotas de diferentes tamanhos na emulsão, que geram bolhas na interface, dissolução de cal, etc. → dinâmica complexa.

Matérias-Primas e Carregamento

• HM primário: ~1.300–1.400 °C.
• Calor gerado > necessário → sucata + minério de ferro como coolants (refrigerantes). Calcário (CaCO₃) também usado como coolant para ajuste de temperatura final.
• Cal virgem (CaO) = fundente para alta basicidade (remoção de P).
• Sucata carregada primeiro em conversor vazio (após vazamento de escória do heat anterior), sobre a qual HM é adicionado. Minério distribuído tipicamente na primeira metade do sopro.
• Parte/toda cal antes da sucata → atua como "tapete de impacto" protegendo revestimento da queda de sucata. Resto da cal distribuído durante sopro.
• Magnésia (MgO) via dolomita calcinada (CaO·MgO) → minimiza dissolução do refratário na escória.
• Quantidades calculadas por modelo de controle de carga baseado em balanço de massa/calor, considerando composições de entrada, temp. HM, composição/temp. saída.

Ciclo Tap-to-Tap Típico

1. Sequência de carga: cal, sucata, HM.
2. Conversor vertical → lança O₂ baixada à altura requerida (inicialmente máxima, 2,2–2,5 m) → sopro iniciado.
3. Primeira metade do sopro: cal adicional, minério, dolomita, aditivos. Evita-se materiais com umidade na segunda metade para manter H₂ baixo no aço.
4. Operação com lança alta (tipicamente 3–4 min) até escória ter FeO suficiente para dissolução de cal.
5. Lança progressivamente baixada para taxas de refino necessárias. Altura diminuída em 3–5 passos (prática da planta).
6. Aos 80–90% do sopro (base vazão O₂): amostra para análise + medição de temperatura → completar sopro com adições de ajuste (trim).
7. Amostragem/temperatura: manual (parar sopro, inclinar conversor, colher amostra, medir temp.) ou sub-lança (in-blow sampling).
8. Sopro completo → conversor virado para lado de vazamento → vazamento aço líquido → lado oposto para vazamento de escória.
9. Prática moderna: retém parte da escória, conversor vertical, adiciona magnesita (MgO), sopra N₂ alta velocidade → slag splashing (respingo de escória) na superfície interna.
10. Inspeção periódica do conversor vazio (manual ou laser) → reparo por gunning de massa refratária. Pronto para próximo sopro.

Esquema do Processo BOF

Fig. 1 – Representação esquemática da aciaria a oxigênio básico

Principais Reações e Fenômenos

Oxidação de Carbono (Descarbonetação)

Reação mais extensa e importante. Três estágios distintos:

1. Estágio inicial (primeiros minutos): taxa lenta, maior parte do O₂ reage com Si do banho.
2. Estágio principal (alto teor C): taxa alta, controlada pela taxa de suprimento de O₂.
3. Estágio final (C ~0,3%): taxa cai (menos C para reagir). Controlada por transferência de massa de C. O₂ reage principalmente com Fe → FeO. Chama de CO na boca do conversor torna-se menos luminosa; praticamente desaparece a C ~0,1%.

Oxidação de Silício

Condições favoráveis: (i) baixa temperatura, (ii) baixo SiO₂ na escória. Escória básica favorece oxidação de Si. Em escórias básicas, Si oxida a valor muito baixo (SiO₂ reage com CaO → diminui atividade de SiO₂). Quase todo Si oxidado/removido nos primeiros 3–5 min (forte afinidade O₂-Si). Oxidação Si→SiO₂ exotérmica → calor considerável eleva temp. do banho. Forma escória silicática que reage com cal/dolomita → escória básica. Como principal fonte de calor, quantidade de Si no HM determina carga fria (sucata, ferro-gusa) admissível. Também determina volume de escória → afeta desfosforação e rendimento. Regra prática: mais escória → menor P, mas menor rendimento.

Oxidação de Ferro

Mais importante para o processo BOF pois controla: (i) teor de FeO na escória e O₂ no aço, (ii) perda de Fe na escória → produtividade, (iii) potencial de oxidação da escória, (iv) FeO auxilia dissolução de CaO na escória.

Oxidação de Manganês

Complexa. Conversor soprado pelo topo: Mn oxidado a MnO no início; após maior parte do Si oxidado, Mn retorna ao banho (reversão). No final, com mais O₂ disponível, Mn reduzido no banho. Em sopro pelo fundo ou combinado: padrão similar, mas Mn residual no aço líquido > conversor soprado pelo topo.

Oxidação de Fósforo (Desfosforação)

Condições oxidantes favorecem desfosforação. Reação ocorre por interação metal-escória no banho. Parâmetros favoráveis: menor temp. do banho, maior basicidade da escória (razão CaO/SiO₂), maior FeO na escória, maior fluidez da escória, boa agitação do banho. Teor de P no banho cai no início, sobe durante descarbonetação principal (FeO reduzido), cai novamente no final. Agitação melhora mistura metal-escória → taxa de desfosforação. Boa agitação + agentes fundentes (ex.: fluorita) → maior dissolução de CaO → escória altamente básica e fluida.

Reação de Enxofre

Remoção de S não efetiva no BOF (condições altamente oxidantes). Razão de distribuição S (%S escória / %S metal) ~4–8 (vs. ~300–500 na panela de refino secundário). ~10–20% do S reage com O₂ → SO₂. Restante removido por reação escória-metal: S + CaO = CaS + FeO. Remoção por escória auxiliada por alta basicidade e baixo Fe na escória. Teor de S no aço líquido altamente influenciado por S no HM e sucata carregados.

Dinâmica do Processo: Escalas de Comprimento e Tempo

Reações heterogêneas em diferentes escalas: fase metal bulk, fase escória bulk, fase gasosa. Muita reação em escala de gotículas/bolhas finas distribuídas na emulsão escória/metal/gás. Diferença em escalas de comprimento → diferença em escalas de tempo. Banho vê mudanças em 12–15 min; gotículas ciclo completo em ~1 min. Dinâmica evoluiu baseada em observações/medições em plantas comerciais/piloto, experimentos cuidadosos, modelagem matemática.

Composição típica HM: C 4,5%, Si 0,3–0,5%, Mn 0,2–0,7%, P 0,1–0,18%, S 0,02–0,03%, 1.350 °C. Como S só removido à escória em estado reduzido com Fe líquido, oxidação no BOF não remove quantidade considerável de S. Reações gerais: [Si]+{O₂}=(SiO₂); [Mn]+½{O₂}=(MnO); [C]+½{O₂}={CO}; 2[P]+5/2{O₂}=(P₂O₅); Fe(l)+½O₂(g)=(FeO).

Fig. 2 – Evolução do teor de carbono no banho durante sopro e evolução da composição da escória

Característica notável: remoção simultânea de quantidades consideráveis de C antes de Si cair a nível muito baixo. Chama de CO na boca surge logo no início do sopro. Contrasta com conversor Bessemer (obsoleto) ou processo OBM (ar/O₂ pelo fundo), onde chama significativa aparece após tempo, indicando que oxidação de C não inicia até Si cair a valores baixos.

Termodinamicamente, ordem de oxidação de solutos (condições iniciais): Si, Mn, C, P. Baixa temp. inicial favorece Si. Produto SiO₂ em atividade muito baixa em condições altamente básicas desde início. Pressão parcial de CO ~0,1 MPa (1 atm). Ex.: assumindo atividade 0,001 para SiO₂, pO₂ em equilíbrio com 4,5% C e 0,5% Si é 1–1,7 MPa e 1–1,9 MPa respectivamente. Torna análise de dinâmica/mecanismos interessante.

Características do Processo

Feedback limitado → necessidade de modelo de dinâmica a partir de características observadas.

• Taxas de reação extremamente rápidas: pico de descarbonetação ~0,3%/min (ex.: ~600 kg C/min em conversor 200 t). Três períodos típicos (Fig. 2a): (i) inicial (taxa subindo), (ii) intermediário (taxa relativamente constante embora C caia de ~3,5–4,0%), (iii) final (além de C crítico) taxa afunila. C crítico tipicamente 0,2–0,5%.
• Irreprodutibilidade ampla: heats idênticos mostram comportamentos diferentes; alguns com slopping (emulsão metal-escória-gás transbordando pela boca) ou dry slag/spitting (acúmulo na lança/boca). Menos prevalente com sopro de gás inerte pelo fundo. Menos sucata como coolant → mais reprodutibilidade, menos slopping.
• Taxa pico de descarbonetação ∝ taxa de sopro de O₂. Efeitos de aumentar taxa O₂ e diminuir altura da lança sobre taxa pico são similares (demonstrado em conversor laboratório).
• Variação de concentração ao longo da altura em conversor soprado pelo topo (não mistura bem banho apesar do momento enorme do jato). Diferença desaparece com pequena quantidade de gás inerte pelo fundo (experimentos MEFOS, Suécia).
• Escória contém fração considerável de metal como gotículas (10–25% do peso do banho), mais durante meio do sopro. Gotículas finas (<1–2 mm), em estado de refino mais avançado que banho bulk.
• Emulsão escória-metal-gás existe durante maior parte do sopro. A ~1/3 do sopro, altura da emulsão >2 m → submerge ponta da lança, muda som do jato supersônico. Pode encher forno → slopping. No final (C crítico), emulsão colapsa → transitória, precisa geração contínua de gás.
• C, Mn, P oxidados simultaneamente com Si no início, contra expectativa termodinâmica (Si preferido). Mn e P explicados por atividades na escória. C requer hipótese: composição bulk não prevalece no sítio de reação.
• Reversão de Mn e P na parte média (Fig. 3a), refletida no caminho da escória (Fig. 2b). Correlacionado com FeO na escória. Dissolução de CaO continua quase até fim apesar de cal adicionada no início. C determina dinâmica geral.

Fig. 3 – Mudança na composição do banho durante o sopro

Sítios de Reação no Conversor

Dinâmica depende da reação C vigorosa. Dividida em vários sítios. Jato O₂ quase puro → moléculas atingem superfície do banho diretamente sem barreira significativa de transferência de massa. Quando molécula atinge:

• Reage com C no sítio de impacto: [C]+½{O₂}={CO}, [C]+{O₂}={CO₂}.
• Dissolve no metal como [O] → viaja e reage com outros elementos oxidáveis.
• Reage com Fe no banho → FeO (Fe+½{O₂}=(FeO)). FeO vai à escória e reage com metal em outro local.

Cada um leva a reações de refino em diferentes sítios possíveis, levando a refino overall por mistura. Sítios mostrados esquematicamente na Fig. 4.

Fig. 4 – Sítios de reação na aciaria a oxigênio básico

Análise dos Sítios de Reação

Reação C-O é heterogênea → pelo menos uma etapa de transferência de massa limitante. C difunde no metal à interface. Transferência de O₂ na fase gasosa, O₂ dissolvido na fase metálica, ou FeO na fase escória podem estar envolvidos conforme fonte de O₂.

• O₂ dissolvido viaja a outras partes no banho e reage com C dissolvido → CO em poros cheios de gás no refratário (sítio 1).
• CO forma em partículas sólidas flutuantes no banho por nucleação heterogênea (sítio 2).
• Nucleação heterogênea na interface escória/metal (sítio 3).
• Nucleação homogênea dentro do banho: improvável a menos que super-saturação de CO muito alta.
• Reação C-O diretamente no sítio de impacto (sítio 5).
• FeO formado no/perto do sítio de impacto vai sob superfície e viaja ao longo da interface escória/metal, reagindo com C → interface emulsionada (como sítio 3). Maior parte do FeO provavelmente transfere à fase escória.

Interface escória/metal: reações com O₂ vindo da escória e C do metal (sítio 3). Escória contém grande número de gotículas metálicas, geradas continuamente pelo momento do jato no sítio de impacto. FeO na escória reage com gotículas por: (i) bolhas CO nucleam heterogeneamente na interface (sítio 8), (ii) CO transferido a bolha que passa em contato com gotícula (sítio 4), (iii) bolha CO nucleia homogeneamente dentro da gotícula se super-saturação muito alta (sítio 6). Gotícula lançada ao freeboard reage diretamente com O₂/CO₂ no gás (sítio 7).

Embora todos sítios ativos, necessário identificar mecanismo predominante. Contribuição de cada um avaliada por observações. Gradiente de concentração no banho sem gás pelo fundo (desaparece com 1% de gás inerte pelo fundo vs. topo) → sítios 1 e 2 descontados como pouco importantes.

Temp. na superfície no zona de impacto >2.120 °C → taxas químicas muito altas. Área de impacto pequena, taxa de chegada O₂ muito alta. Solutos precisam difundir à interface; calor conduz ao metal. Metal fresco trazido à interface, varrido para fora por alta velocidade superficial. Espera-se que superfície de impacto fique "faminta" de solutos, deixando camada de Fe reagindo com O₂. Aproximação razoável: camada de metal de composição bulk inteiramente oxidada, óxidos condensados transferidos à escória. Com C ~5% (20–25 mol%), ~25% do O₂ consumido para C (CO+CO₂) neste sítio. Contribuição estimada ~40% (cálculos assumindo transferência de massa lado metal não limitante). Antes considerado mecanismo principal (hot zone / impact zone theory). Camada fluindo para fora pode saturar com O₂.

Reações na emulsão (sítios 4, 6, 8) parecem conter sítios maiores. Gotículas na emulsão têm área superficial específica enorme. Com FeO razoável na escória, todo refino em gotícula ocorre em dezenas de segundos (vs. minutos). Gotícula 3 mm com 4,5% C evolui ~3.000x seu volume em CO. Escapa através da escória viscosa → emulsifica. Interações complexas: formação de emulsão, geração de gotículas, tempo de residência → contribuem largamente à dinâmica. Reações de gotículas com fase gasosa importantes principalmente nos primeiros 2 min (antes de camada de escória completa).

Fenômenos de Geração de Gotículas e Tempo de Residência

Jato gás-em-gás arrasta gás ambiente na periferia. Camada perturbada atinge eixo do jato a alguns diâmetros de bocal downstream (região de núcleo potencial) → fluxo totalmente desenvolvido com perfis radiais auto-similares. Velocidade axial varia inversamente com distância (conservação momento). Jato expande em semi-ângulo ~10–12° (densidade ambiente = densidade jato). Se ambiente mais leve, expansão menor (efeito massa).

Em jatos supersônicos, fator de compressibilidade afeta expansão. Jato não expande muito até velocidade axial desacelerar a velocidade do som (núcleo supersônico). Depois expande como jato subsônico (Fig. 5). Estudo CFD recente de jato O₂ em conversor BOF: velocidade axial ~constante por ~1 m; temp. no eixo ~ -170 °C nessa região. Depois temp. aumenta por arraste de gases quentes. Lanças O₂ operadas em Mach ~2 na saída para manter distância e boa interação jato/metal.

Fig. 5 – Núcleo supersônico de jato de oxigênio fluindo de bocal convergente-divergente

Se jato O₂ submerso em atmosfera de CO (como no conversor BOF), concentração de O₂ cai substancialmente.

Jato alta velocidade atinge superfície metálica → cratera formada, bordas instáveis pela alta velocidade do jato defletido, ejetando gotículas metálicas. Valores altos → jato torna-se reentrante, gotículas lançadas no próprio jato → cratera instável oscilando/rotacionando. Com camada de escória, gotículas aprisionadas → emulsão gotícula-em-escória.

Profundidade da cratera calculada por balanço de momento no ponto de estagnação no centro. Estudos com líquidos/gases a temp. ambiente e modelo 2D bifásico (mercúrio/glicerol): gotículas na emulsão aumentam com vazão de gás e variam inversamente com distância da ponta da lança à superfície (altura da lança). Modelo 3D de água: duas regiões – baixa vazão (taxa aumenta não-linearmente) e alta vazão (taxa varia linearmente). Número de Weber caracteriza fenômenos. Taxa de geração de gotículas (kg/s) correlacionada experimentalmente como função do número do sopro. Injeção simultânea de gás pelo fundo aumenta geração, especialmente quando quase coaxiais com jato superior. Fase de escória altera taxa substancialmente.

Em jato supersônico (Mach 2), temp. saída ~ -100 °C. Depois arrasta gás conversor menos denso. Temp., velocidade, composição mudam ao atingir banho → correlação com grandes incertezas, utilidade no modelo BOF menos que adequada. Por falta de melhor, usa-se a correlação acima com ajustes.

Taxas de reação dependem do tamanho das gotículas. Estudos com amostras de emulsão de conversores em operação ou modelos quentes: tamanhos 0,05–3 mm. Experimentos com ferro-gusa e O₂: grandes pedaços líquidos ejetados, tempo negligenciável na emulsão. Aproximações/correlações claramente inadequadas, mas usadas por falta de melhores.

Estudos encontraram grandes quantidades de gotículas metálicas em escória espumosa durante refino de ferro-gusa alto P. Observações similares coletando amostras ejetadas pelo furo de vazamento em conversor 230 t.

Gotículas em vários estados de refino avançado, algumas quase completamente refinadas, embora banho ainda tenha C considerável. Fração de metal na emulsão estimada ~25% do peso do banho → área superficial ~40.000 m² (assumindo tamanho médio 1 mm). Proposto: refino no conversor ocorre principalmente na fase emulsão, banho vendo refino por diluição de gotículas caindo (emulsion theory). Emulsão = sistema escória-metal-gás; visualizável como espuma escória-gás com gotículas metálicas distribuídas.

Gotículas mostram super-saturação de O₂ → postulado: gotículas finas geradas por nucleação homogênea de estouro de bolha de CO. Algumas mostram evidências de anexação a bolhas, algumas ocas. Experimentos com gotículas levitadas magneticamente e em queda livre reagindo com gases oxidantes: resultados interessantes. C alto → reações na superfície (queima de CO). C baixa → pequenas gotículas ejetadas (nucleação sub-superficial). C mais baixa → gotículas estouram (super-saturação O₂, nucleação profunda). Super-saturação ~5 MPa (equilíbrio CO) relatada no estouro.

Estudo mediu tempo de residência de gotículas por técnica de traçador isótopo radioativo de ouro. Tempo máximo de residência de gotículas em avançado estado de descarbonetação ~2 min. Tempo por queda livre ~segundos (mesmo com escória emulsionada a grande altura). Alto tempo de residência precisa explicação.

Experimentos com raios-X para visualização de gotícula Fe-C única reagindo em escórias oxidantes fundidas: gotícula sobe à superfície assim que descarbonetação inicia, permanece até borbulhamento de CO ceder. Tempo de residência depende de formação de bolhas que mantêm gotícula flutuando.

Duas visões sobre como formação de CO mantém gotícula flutuante:

1. Teoria da gotícula inflada (bloated droplet): CO forma homogeneamente dentro da gotícula → gotícula oca, densidade aparente baixa → permanece flutuando.
2. Nucleação heterogênea na interface: bolhas formam na interface gotícula/escória; enquanto anexadas, mantêm gotícula flutuando.

Evidências visuais de estudos fluoroscópicos com raios-X não distinguem claramente. Ausência de barreira de nucleação durante desoxidação vigorosa (evolução copiosa de bolhas) sugere nucleação na interface.

Em altas concentrações de C (transferência de massa C na gotícula não limitante), maior super-saturação de CO na superfície da gotícula. Espera-se que para nucleação heterogênea na superfície, bolha gaste tempo na interface antes de desprender. Várias bolhas anexadas → gotícula permanece flutuando. À medida que C cai, nucleação na interface torna-se esporádica; em períodos sem bolha, O₂ dissolve no metal e difunde. Maior super-saturação move-se para dentro: primeiro sub-superfície, depois profundo. Vê-se nucleação sub-superficial (ejeta pequenas gotículas) e depois profunda. Eventos homogêneos provavelmente esporádicos, natureza estocástica.

Simultaneamente, densidade aparente da gotícula sem/poucas bolhas agora alta → cai no banho. C crítico quando gotícula cai depende de tamanho, potencial oxidante da escória (taxa transferência de massa FeO), evento esporádico de nucleação (superfície ou interior). Trabalho empírico para prever C crítico corretamente falta. Evidências de experimentos com gotículas levitadas apontam para essa série de eventos, embora agitação por campo eletromagnético torne condição diferente do conversor (especialmente transferência de massa dentro da gotícula).

No conversor, superfície da gotícula continuamente perturbada pelas bolhas. Dois efeitos contrapuestos: (1) parte da superfície coberta por bolha → não disponível para transferência de massa escória→gotícula; (2) superfície vigorosamente agitada por formação/desprendimento de bolhas → melhora transferência de massa localmente. Estimativas indiretas: coeficiente de transferência de massa para FeO na escória para taxa de transferência de P em experimentos gotícula única alta temp.: 10⁻⁵ a 10⁻⁴ m/s. Estudos adequados, modelos frios e quentes, necessários para correlações razoáveis em variáveis adimensionais.

Mistura do Banho Metálico

Escória bem agitada no conversor (jato gás + grande quantidade gás). Banho metálico em conversores soprados pelo topo: mistura comparativamente pobre. Tempo de mistura (t95 = tempo para 95% homogeneidade) em conversor top-blown: 150–180 s (vs. 10–20 s em conversores OBM soprados pelo fundo). Consequência na dinâmica: gotículas removidas da camada superior e gotículas refinadas da emulsão caem no topo. Muito calor liberado na escória → escória e gotículas caindo mais quentes. Pode haver estratificação de composição/temperatura por sucata no fundo dissolvendo lentamente no metal líquido.

Altos tempos de mistura correspondem a alta irreprodutibilidade nos tempos de mistura → comportamento irreprodutível do sopro sem sopro pelo fundo. Ex.: grande redemoinho de metal líquido com C mais alto do fundo trazido à superfície → aumento súbito taxa descarbonetação → instabilidades. Injeção de gás inerte pelo fundo para reduzir tempo de mistura → prática padrão.

Taxa de injeção de gás pelo fundo e posição dos elementos porosos afetam dinâmica → necessário quantificar comportamento de mistura para previsões quantitativas de evolução composição/temperatura. Valor médio único t95 inadequado para modelo abrangente (duas curvas de mistura diferentes podem dar t90 similar e t95 diferentes). Compromisso: modelo de dois parâmetros baseado em estimativa de dois tempos de mistura (t90 e t95). Banho metal idealizado como dois reatores de tanque agitado (STR – stirred tank reactors) trocando metal continuamente. Parte inferior: só fusão de sucata; parte superior: demais fenômenos. Dois parâmetros (razão tamanhos reatores, taxa troca de metal) ajustados aos tempos de mistura sob várias condições.

Formação de Escória e Dissolução de Fundentes

Fundentes (cal e dolomita calcinada) carregados no início dissolvem com óxidos em formação → escória líquida. Taxa de dissolução afeta fortemente reações escória-metal durante sopro.

Início do sopro: lança alta → escória inicial rica em SiO₂ e FeO. Grandes quantidades de fundentes carregadas. Lança baixada → espuma de escória a ~1/3 do sopro (redução FeO na escória + formação CO). À medida que sopro avança, CaO dissolve na escória, peso ativo da escória aumenta. Após ~3/4 do sopro, FeO na escória aumenta (taxa descarbonetação diminui).

Temp. aço líquido aumenta gradualmente de ~1.350 °C a 1.650 °C no vazamento; temp. escória ~50 °C acima. Escória no vazamento pode conter regiões de cal não dissolvida misturada à escória líquida, pois dissolução limitada por revestimento de silicato bicálcico (2CaO·SiO₂), sólido em temp. de aciaria, impede dissolução rápida. Presença de MgO no fundente enfraquece revestimento → carregamento antecipado de MgO acelera formação de escória por dissolução mais rápida de cal.

Conversor precisa manter escória fluida de alta basicidade (alto CaO) para lidar com grande quantidade de CO gerada e remover P eficientemente. Operador busca razão CaO/SiO₂ > 3,0 na escória final.

Fig. 6 – Diagramas de fase

Fig. 6a: isotermas liquidas em diagrama ternário CaO-SiO₂-FeO. Razão CaO/SiO₂ alcançável a 1.350 °C (início sopro) limitada a ~1,6–1,7. Melhoria marginal com adições de MgO (Fig. 6b) e Al₂O₃ de escória de arrasto. Na escória final a 1.650 °C com 25–30% FeO, CaO/SiO₂ máximo <3,0. Análises de escória frequentemente mostram cal não dissolvida. Além da solubilidade, partículas de cal passivam na presença de escórias silicosas. Concentração de CaO máxima na superfície da partícula → silicato bicálcico forma aqui. Composto refratário + camada aderente retarda dissolução. Partícula de cal permanecendo não dissolvida por longo tempo em alta temp. sinteriza → menos reativa. Forma de quebrar camada aderente: alto FeO na escória. Prática de sopro com lança alta nos primeiros min → FeO sobe a 25–35%+. Efeito na solubilidade marginal (Fig. 6), mas facilita quebra da camada aderente → dissolução adicional. Aditivos como fluorita (CaF₂) trazem efeito mais eficiente, mas não prática aceita recentemente por vários motivos.

Fluxo do Processo e Dinâmica de Reações

Conteúdo do conversor dividido em regiões: (i) banho metálico (dividido em parte inferior e superior com troca de metal), (ii) jato O₂ e região de impacto, (iii) região de escória (maioria como emulsão escória-metal-gás). Três regimes distintos no sopro:

1. Parte inicial: banho metálico nu com ilhas de cal sólida e algo de escória de arrasto. Jato O₂ atinge banho: (a) oxida quase camada inteira → CO, SiO₂, MnO, P₂O₅, muito FeO. Nem todo O₂ consumido aqui → gás acima pode ter alta razão CO₂/CO e algo de O₂ (análise gás exaustão). (b) Jato ejeta gotículas à fase gasosa → voo livre → caem de volta. Gás oxidante → gotículas refinadas durante voo. Na superfície das gotículas, ordem reações ditada por termodinâmica. Para cada soluto, reação envolve etapas transferência massa: CO₂/O₂ fase gasosa, solutos fase líquida. Reações químicas interfaciais muito rápidas nessa temp. Ordem normal: Si e Mn seguidos por C e P. Tempo voo ~1 s ou menos → gotículas caem provavelmente completando só parte da reação Si. Gotículas menores → refino avança mais (maior área específica). Reação no resto da superfície do banho pequena (menor área vs. gotículas).
2. Formação de camada de escória: Gotículas caem → óxidos condensados permanecem no topo, combinam com óxidos do sítio de impacto e fundentes → iniciam formação de escória líquida. Boa quantidade FeO no sítio impacto → formação fácil. Após tempo, camada líquida de escória cobre banho. Crescentemente mais gotículas ejetadas à escória. Gotículas ejetadas à fase gasosa agora passam pela escória antes de atingir banho. Refinamento adicional na escória.
3. Fase de emulsão (segunda fase): Camada escória fina, gotículas altas em Si/Mn caem antes de reação C iniciar (sem evolução gás, especialmente gotículas maiores). Gotículas menores altas em C podem descarbonetar cedo liberando CO, emulsionando escória lentamente. Fase inicial: chama baixa na boca (formação CO comparativamente baixa). Uma vez Si no banho cai, desiliconização progride consideravelmente antes da gotícula cair. Reação C inicia → gotícula permanece flutuando na emulsão até C atingir C crítico. Na escória, taxa controlada por transferência de massa de FeO na fase escória, enquanto C na gotícula alto. C crítico atingido → borbulhamento desacelera/cessa → gotícula cai. C crítico determinado largamente por FeO no banho. Emulsão constrói rápido → segunda fase de reações na emulsão. Chama na boca torna-se grande. Ponta da lança mergulha na emulsão.

Na segunda fase, quase todas gotículas ejetadas na emulsão, reações fase gasosa tornam-se sem importância. Tempo de residência de gotículas quiescentes na escória ~segundos a menos que reação descarbonetação inicie. Para maximizar refino, operador deve alcançar rápido estágio onde reação descarbonetação inicia antes das gotículas caírem. Forma: manter FeO alto na escória. Outra razão para FeO alto cedo: escória fluida quando taxa descarbonetação atinge pico, pois grande quantidade gases deve escapar rápido. Senão, altura emulsão sobe incontrolavelmente → transbordamento, slopping.

FeO na escória = balanço entre geração no ponto de impacto e consumo por gotículas na emulsão. Geração FeO fracamente dependente da altura da lança; lança alta → menos geração gotículas (menor força jato) e vice-versa. Prática de lança alta inicial (soft blow, 3–4 min) → aumento rápido FeO na escória. Facilita dissolução CaO e formação escória fluida. Soft blow inicial = prática normal.

Momento ótimo → lança baixada para induzir altas taxas. Taxas geração gotículas altas, banho já desiliconizado → gotículas sofrem descarbonetação vigorosa até C baixos antes de cair. Período pico descarbonetação: grande parte do banho permanece na emulsão como gotículas. Gotículas passaram tempos diferentes na emulsão → diferentes estágios de refino. Grau refino também depende do tamanho. Gotículas caracterizadas por duas variáveis: tempo de formação (idade) e tamanho. Gotícula começa a cair quando C característico atingido (depende de tamanho, FeO escória, temp). Última fase das gotículas: potencial O₂ na interface alto → P também removido se condições favoráveis. Gotículas caindo → refino aparente do topo do banho metálico → por mistura → refino do resto. Tempo refino gotícula ~0,5–2 min → vê-se queda C, Mn, P em amostra bulk mesmo se Si ainda considerável (Fig. 3a).

Taxa overall de reação, até certo ponto, auto-corretiva. Se número gotículas na emulsão cai → taxa cai → nível banho sobe → distância efetiva lança diminui → geração gotículas aumenta. Uma razão para taxa descarbonetação quasi-constante na parte média. C das gotículas entrando na emulsão cai continuamente → tempo residência cai. Operador deve aumentar correspondente taxa geração gotículas baixando progressivamente lança. Fig. 7a indica variação altura lança durante sopro típico.

Fig. 7 – Variação da altura da lança e progresso da razão de partição do fósforo

Fase final: banho baixo em C → taxa limitada por difusão C dentro da gotícula mesmo ao entrar na emulsão. Geração CO baixa → não mantém gotículas flutuando. Tempo residência cai a segundos → número gotículas na emulsão cai mesmo com lança no nível mínimo permitido para saúde da lança. Emulsão morre. Taxas descarbonetação caem e acúmulo rápido FeO na escória. Taxas baixas → FeO e O₂ dissolvido no aço aumentam muito além do equilíbrio C-O. Período: operador aumenta taxa agitação Ar → aumenta geração gotículas sem adicionar O₂ extra. Ajuda até certo ponto.

Remoção de Fósforo – Desafio Operacional

Às vezes problema no BOF, resulta em re-sopros (re-blows), especialmente com P alto no HM (~0,2%). Condições normalmente favoráveis na escória final (FeO alto, basicidade alta), mas operador pode cair em situação adversa se regime de escória não gerenciado cuidadosamente durante todo sopro.

Termodinâmica de P bem conhecida. Reação: 2[P] + 5/2{O₂} = (P₂O₅) ou forma iônica: [P] + 5/4{O₂} + 3/2(O)²⁻ = (PO₄)³⁻. Abordagem constante de equilíbrio + coeficiente atividade Raoultiano como função composição escória. Ou forma iônica: capacidade fosfato da escória correlacionada empiricamente à composição. Conceitualmente similares. Pressões parciais P e O₂ convertíveis a % dissolvido no metal ou atividade FeO na escória com dados termodinâmicos. Dados escória como função composição (coeficiente atividade ou capacidade fosfato) determinados empiricamente em vários estudos. Progresso coeficiente partição P entre escória bulk e metal bulk calculável quando análise escória durante sopro conhecida.

Período inicial: C banho alto + Si → potencial O₂ na interface escória/metal baixo. Taxa desfosforação muito alta na interface bulk não esperada. Gotículas metálicas, por outro lado, refinadas em 1–2 min → alto potencial O₂ na interface antes de voltar ao banho. Coeficiente partição alto (FeO alto por soft blow, temp. baixa, embora CaO ainda por dissolver). Número gotículas na emulsão muito grande → taxa desfosporação muito alta (Fig. 3a). Final do sopro: condições escória favoráveis (FeO alto, basicidade alta), mas temp. subiu substancialmente. Taxa remoção P não alta: número gotículas não alto, área superficial pequena → reações lentas.

Agitação Ar vigorosa ajuda neste momento e por tempo após parada O₂, mas limitado. Na parte média do sopro: maior oportunidade para desfosforação eficiente overall. Após soft blow, lança baixada progressivamente para altas taxas descarbonetação → FeO na escória cai consideravelmente e permanece baixo até emulsão começar a colapsar. Escória torna-se "seca" (comparativamente). Coeficiente partição adverso → reversão de P ao metal fácil. Menor FeO → maior reversão. Reversão aumenta carga na última parte do sopro (taxas já baixas).

→ Controle rigoroso do FeO durante parte média do sopro é necessário para aço baixo P. Baixa prematura da lança em cada estágio → FeO muito baixo (<12–15%). FeO determinado por balanço taxa geração gotículas (consumo) e taxa geração FeO. FeO muito baixo também reduz taxa descarbonetação. FeO muito alto → condições sloppy.

Níveis FeO mais altos alcançáveis modificando prática da lança: altura para níveis intermediários mantida ligeiramente acima do normal; atrasar ligeiramente baixada da lança (cuidado para não levar a emulsão incontrolável); adição distribuída de minério durante este período.

Resumo da Química da Aciaria BOF

Termodinâmica: no início, O₂ soprado no HM reage preferencialmente com Si dissolvido → SiO₂ flutua na superfície. Cinética: parte do O₂ reage com C e Fe dissolvidos. Formação CO instantânea na ignição. Cal virgem adicionada para neutralizar escória ácida (inicialmente mistura líquida FeₓOᵧ + SiO₂). Várias reações químicas no conversor BOF. Principais: dissolução O₂ no metal a partir de gás O₂, descarbonetação via O₂ dissolvido, oxidação de Fe, [Si], [Mn], [P], [V], [Ti]. Óxidos sólidos/líquidos formados como produtos, ligados à cal adicionada no início → escória líquida no conversor. Devido à intensa formação CO, gotículas de metal líquido introduzidas na escória → espuma. Escória durante sopro O₂ = emulsão escória líquida + gotículas metálicas, espumando por bolhas de gás. Emulsão = sítio favorável para reações. Ex.: fração considerável de oxidação C ocorre em gotículas na emulsão, embora maioria no sítio de impacto dos jatos O₂. Resto O₂ queima Fe → FeₓOᵧ. Durante sopro, O₂ penetra gotículas metálicas e pode reagir com CO. Sistema escória-gás total comporta-se como espuma → sobe rápido ao cone do conversor. Fluxo O₂ e taxas reação ajustados para espuma não transbordar. Slopping frequente mesmo com volume interno ~9x volume banho inativo metal+escória.