Impacto dos Álcalis na Eficiência da Ferrogusa por Alto-Forno

Efeito dos Álcalis no Processo de Ferrogusa em um Alto-Forno

Um dos principais objetivos durante a operação de um alto-forno (BF) é maximizar a produção de ferro-gusa (HM) da composição química desejada ao custo mínimo. Isso precisa de uma base de matéria-prima de alta qualidade e uma operação regular e suave do alto-forno. A qualidade dos materiais de carga é muito importante para evitar problemas no processo causados por elementos indesejados entrando no forno. Nesta área, atenção também precisa ser dada ao teor de elementos indesejados na carga de entrada. Estes elementos indesejados causam uma série de problemas tecnológicos no BF. Além disso, eles afetam significativamente o custo de produção do HM. Os principais elementos indesejados presentes na carga que podem ser problemáticos com relação à remoção e ao desempenho do BF são os compostos de álcalis dos metais potássio (K) e sódio (Na).

No processo BF, a presença de álcalis é conhecida por ter influências negativas no processo. Álcalis causam maior reatividade do coque, amolecimento prematuro da carga de minério, decomposição do sinter, inchaço das pelotas, e estão envolvidos na formação de depósitos no revestimento refratário do BF que aceleram o desgaste do revestimento. Os efeitos negativos dos álcalis são devidos ao efeito catalítico na gaseificação do coque, destruição da estrutura de carbono (C) devido à inserção de álcali, formação de escadas (scaffolds) e ataque ao refratário. Álcalis são introduzidos com as matérias-primas e, devido à circulação de álcalis (Fig. 1), os álcalis são captados no caminho para a zona de temperatura mais alta no BF.

Fig. 1 Representação teórica da circulação de K

A presença de álcali leva a produção reduzida e maior consumo de coque no BF, cerca de 4,5% e 2,3% respectivamente para cada kg/tHM de álcali adicionado com a carga superior de matéria-prima. O álcali diminui a produção devido à redução do limiar para a reação reversível de Boudouard, C (s) + CO₂ (g) = 2CO (g), aumento do gás de coque e redução da resistência do coque. A permeabilidade do gás é diminuída devido à degradação do coque e escadas nas paredes podem acontecer, reduzindo assim o volume do BF.

Reações de Álcalis no BF

Em todas as reações de álcalis dadas neste artigo, K pode ser substituído por Na. A redução de silicatos de álcali por C pode ocorrer de acordo com as reações reversíveis K₂SiO₃ (escória) + C (s) = 2K (g) + SiO₂ (escória) + CO (g), e K₂SiO₃ (escória) + 3C (s) = 2K (g) + Si (HM) + 3CO (g). A extensão destas reações depende da temperatura e da pressão parcial de CO (monóxido de carbono). Óxidos de álcali podem ser reduzidos por C no coque ou por CO conforme as reações reversíveis K₂O + C (s) = 2K (g) + CO (g), e K₂O + CO (g) = 2K (g) + CO₂ (g).

Álcalis são volatilizados como elementos ou reagem com C e N₂ (nitrogênio) na região do cadinho do BF formando vapores de cianeto de potássio (KCN) ou cianeto de sódio (NaCN) conforme reação reversível 2K (g) + N₂ (g) = 2KCN (g). Os vapores são carregados para cima junto com o gás do forno e não se dissolvem no HM ou na escória. O ponto de fusão e o ponto de ebulição para K são 63,4 °C e 759 °C respectivamente, enquanto as correspondentes temperaturas de fusão e ebulição para Na são 97,7 °C e 883 °C respectivamente. Os pontos de fusão de KCN e NaCN são 622 °C e 562 °C respectivamente, e os pontos de ebulição são 1.625 °C e 1.530 °C respectivamente. O estado destes compostos é líquido no eixo inferior e gasoso na zona de corrida e cadinho, dependendo da temperatura. O gás é carregado para cima pelos gases de movimento rápido no BF.

No eixo onde o potencial de oxigênio (O₂) aumenta (em torno de 1.100 °C), K e KCN não são mais estáveis e são oxidados pelo dióxido de carbono (CO₂) a carbonatos de álcali (K₂CO₃, Na₂CO₃) de acordo com as reações 2K (g) + 2CO₂ (g) = K₂CO₃ + CO (g), e 2KCN (g) + 4CO₂ (g) = K₂CO₃ (s) + N₂ (g) + 5CO (g) respectivamente e óxidos de álcali pelo CO de acordo com a reação reversível 2KCN (g) + CO (g) = K₂O + 3C + N₂ (g). Os carbonatos de álcali gerados saem na forma de finos brancos, que são distribuídos na superfície do material de carga ou localizados no revestimento de tijolo.

Componentes de álcali adsorvidos no material de carga e coque formam novos compostos de acordo com sua estabilidade relativa. Carbonato de potássio (K₂CO₃) e carbonato de sódio (Na₂CO₃) são sólidos em temperaturas abaixo de 891 °C e abaixo de 851 °C respectivamente. Os compostos portadores de álcali descem com os materiais de carga e são reduzidos e vaporizados novamente alcançando a zona de alta temperatura, de acordo com a reação reversível K₂CO₃(l) + 2C = 2K (g) + 3CO (g).

A maior parte do álcali é drenada do BF com a escória. No entanto, uma parte do álcali na escória é reduzida gerando vapor de álcali que sobe com o gás circundante. O vapor de álcali condensa na parte superior do BF onde uma parte sai com o gás de topo, enquanto o restante condensa nas paredes internas ou no material de alimentação. Devido à volatilização e condensação do álcali nas diferentes zonas térmicas, o álcali tende a circular dentro do BF, levando a um acúmulo e interações com outros materiais de alimentação. Isso pode ter um impacto significativo no processo, mesmo quando o álcali é carregado em pequenas quantidades, geralmente menos de 5 kg/tHM. Uma visão simplificada da circulação de álcalis no BF é mostrada na Fig. 2. Estudos de BFs escavados mostraram que o nível de álcali é mais alto onde a temperatura é acima de 1.000 °C, o que significa que há uma concentração aumentada de álcali na parte inferior do BF.

Fig. 2 Uma visão simplificada da circulação de álcalis no BF

Ciclo de Álcalis no BF

Álcalis normalmente entram no BF com o material de ferro e com o coque na forma de silicatos. Para uma operação suave e eficiente do BF, é desejável limitar a quantidade de álcali a cerca de 1,5 kg/tHM a 5 kg/tHM, mas normalmente varia de 2,5 kg/tHM a 7,5 kg/tHM em diferentes plantas. Das duas substâncias alcalinas Na e K, o K é normalmente o principal composto entrando no BF. A maior parte dos álcalis sai com a escória, enquanto alguns se tornam parte do gás de topo e saem do forno com o gás de topo. O álcali recirculante pode ser removido pela escória ou pelo gás. O K vai para o gás de topo em maior grau, pois é mais volátil comparado ao Na, que sai mais com a escória.

Álcalis entram no BF na forma de silicatos (K₂SiO₃). Estudos do ciclo de álcalis mostraram que os silicatos descem com a carga e o ciclo começa com o silicato de álcali sendo reduzido pelo C do coque na zona de fusão conforme a equação K₂SiO₃ + C (s) = 2K (g) + SiO₂ + CO (g). As reações ocorrem em torno de 1.550 °C conforme os dados termodinâmicos para as reações. Quaisquer óxidos de álcali que entram ou são formados no BF reagem mais acima no BF a temperaturas mais baixas de acordo com a equação K₂O + CO (g) = 2K (g) + CO₂ (g), pois não são estáveis. O K₂O também pode dissolver na escória primária.

Além disso, os vapores de K produzidos no nível do cadinho no BF, reagem com o carvão pulverizado injetado e o N₂ do sopro de ar quente conforme a equação 2K (g) + 2C (s) + N₂ (g) = 2KCN (g, l). O ponto de ebulição para KCN é 1.625 °C, então, à medida que o cianeto de potássio (KCN) sobe para longe do sopro de ar quente dos tubos de sopro, ele se transforma em uma fase líquida quando a temperatura cai. O tempo na zona do tubo de sopro é muito curto devido ao alto fluxo de gás, então os cianetos de álcali têm tempo para subir o BF antes de se transformarem na fase líquida. Mais acima no BF, os cianetos de álcali reagem com CO₂ (dióxido de carbono) para formar carbonatos mais estáveis em temperaturas abaixo de 1.100 °C conforme a equação 2KCN (l) + 4CO₂ (g) = K₂CO₃ + N₂ (g) + 5CO (g). Os carbonatos ou seguem o gás de topo para fora como gás, ou são depositados na carga à medida que começam a condensar abaixo de 900 °C.

Comparado aos silicatos de álcali, os cianetos de álcali são instáveis, então qualquer SiO₂ presente na parte do cadinho do BF pode reagir com os cianetos de álcali para novamente formar silicatos de álcali. O processo de silicatos de álcali reduzindo em vapor de álcali, que sobem no BF, saem com o gás de topo, ou reagem com CO₂ para formar carbonatos, é conhecido como o ciclo de álcali. Existem algumas visões diferentes que têm resumos ligeiramente diferentes do processo, diferindo sobre exatamente quais reações ocorrem. Há dúvidas se carbonatos realmente são formados no topo do BF, já que carbonatos não são encontrados durante a escavação de BFs. No entanto, o processo principal de que cianetos de álcali são formados e que o álcali circula no BF é acordado em todas as visões.

A Fig. 3 mostra a circulação de álcalis no BF. O material carregado desce para a zona de alta temperatura antes que os silicatos de álcali se decomponham em vapores de álcali ou sejam absorvidos pela fase de escória primária na forma de K₂O ou Na₂O. O ciclo também indica aproximadamente quando o vapor de álcali reage com silicatos para novamente formar silicatos. A distribuição de vapores de álcali através do BF depende dos caminhos de fluxo de gás e da extensão do fluxo de gás central. Fluxos de gás têm um grande efeito em como o calor é distribuído em um BF. Mais fluxo central significa mais fusão no meio e menos na periferia do BF.

Fig. 3 Circulação de álcalis no BF

Formação de Amônia e Cianeto de Hidrogênio no BF

Acredita-se que a amônia (NH₃) seja formada no BF. Reações básicas por trás da formação de NH₃ e cianeto de hidrogênio (HCN) no BF são 2KCN + 3H₂O = K₂CO₃ + 2NH₃ + C, e NH₃ + CO = HCN + H₂O. A razão entre estas reações depende de vários parâmetros, como: (i) a quantidade de umidade disponível, (ii) a quantidade de KCN disponível no topo, e (iii) a temperatura durante as reações. O limiar de temperatura para NH₃ é em torno de 600 °C e a formação de NH₃ diminui continuamente exponencialmente até 500 °C e depois não é detectada. Além disso, o NH₃ formado é oxidado por Fe₂O₃ ou CO₂ e a quantidade de NH₃ formada diminui. A oxidação de NH₃ por Fe₂O₃ ou MnO₂ depende da temperatura. Em temperatura mais baixa, MnO₂ é um oxidante mais forte e em temperatura mais alta, Fe₂O₃ é o oxidante mais forte.

Como HCN e NH₃ podem ser encontrados no gás de topo, a cinética de oxidação para NH₃ não é rápida o suficiente para removê-lo completamente. O maior teor de água encontrado no gás de topo significa que há mais formação de NH₃ que pode ocorrer de acordo com a reação acima. A formação de NH₃ no BF é complexa, pois vários parâmetros, como dados abaixo, afetam sua formação.

Temperatura do Gás de Topo

A temperatura do gás de topo depende da razão entre reações endotérmicas/exotérmicas no BF. A temperatura afeta o teor de umidade. Temperatura mais baixa também pode levar a maior solubilidade de NH₃ em água e HCN é miscível em água, então a presença de água pode diminuir sua presença no gás de topo.

Temperatura da Chama

A temperatura da chama tem um efeito menor na quantidade de vapor de álcali produzido e na carga total de álcali. Uma alta temperatura é necessária para reduzir os silicatos de álcali em gás de álcali, que inicia a circulação de álcali. Temperatura de chama reduzida, portanto, leva a mais álcali saindo do BF através da escória.

Basicidade

Uma basicidade menor leva a maior captação de álcali na escória, portanto há menor álcali circulante no BF e menos NH₃ é produzido.

Teor de Umidade

Menos umidade introduzida com a carga ou através de outras formas no BF dá menos água para a reação de formação de NH₃ acontecer.

Efeito do Álcali e Remoção

A concentração de álcali na matéria-prima aumentou nos últimos anos devido à diminuição da disponibilidade de carvão coqueável de alta qualidade. O álcali é prejudicial à operação do BF, pois causa um aumento da reatividade do coque devido ao efeito catalítico na reação de perda de solução (reação de Boudouard).

Um dos principais efeitos negativos do álcali é que ele catalisa a reação reversível de Boudouard, baixando a temperatura para a reação de 900-950 °C para cerca de 750-850 °C e aumentando a reatividade do coque dependendo da qualidade do coque. Também afeta negativamente a estrutura do coque. O limiar reduzido para a reação de Boudouard significa que mais C está sendo consumido no BF em uma reação fortemente endotérmica. Assim, o aumento da adição de coque é necessário no BF para manter uma operação estável com 2 kg a 10 kg de coque por kg de álcali ou com 6 kg a 11 kg de coque dependendo das fontes usadas.

Álcali que entrou na estrutura do coque diminui a resistência do coque na parte inferior do BF devido ao aumento da reatividade do coque e, assim, aumento da degradação. A taxa de reação aparente do coque no nível do tubo de sopro mostrou ser dez vezes a taxa de reação do coque de alimentação, o que está relacionado à quantidade total de presença de K. Sabe-se que o K aumenta a reatividade do coque com CO₂ e pode resultar em fratura do coque devido ao inchaço dos grãos de coque pela inserção de K. Um aumento na reatividade pode ser vantajoso, pois reduz a temperatura de operação do BF, a temperatura na zona de reserva térmica e, assim, abaixa a temperatura para redução de óxido de ferro. No entanto, o propósito do coque também é atuar como suporte de carga dentro do forno, e, portanto, a fratura do coque precisa ser minimizada.

Estudos sobre a penetração de vapor de K no coque confirmaram que a estrutura de minerais do coque pode ser quebrada devido à expansão de volume de minerais alcalinizados, especialmente kalsilita. A área de superfície entre os minerais e a matriz de C aumenta devido à quebra dos minerais no coque. Isso facilita a interação da matéria mineral com C e gases do BF, acelerando a gaseificação do coque. Uma expansão no coque também pode ocorrer quando vapores de álcali penetram nas camadas de cristal do coque para formar compostos intercamadas. A resistência do coque e o suporte da carga durante a operação do BF é crítico, pois um colapso da carga reduz a permeabilidade de gás e líquido, o que reduz a eficiência tanto em relação à produção de HM quanto ao aumento de emissões de CO₂.

Pequenas partículas de coque de diferentes tamanhos diminuem os vazios no leito de coque na zona úmida e a área de superfície do coque aumenta. A quebra do coque também promove inundação, estrangulamento do cadinho, e aumento da queima de tubos de sopro e entalhe de escória, todos os quais limitam a produção do forno. A tendência do gás ascendente de ser transportado perto das paredes aumenta quando a permeabilidade é reduzida, o que diminui a utilização do gás e, assim, aumenta a taxa de coque.

Outro efeito do álcali é a chance aumentada de formação de escadas no eixo, pois o álcali condensa no revestimento e pode ligar o material fino a ele. Escadas são um acúmulo de material sólido na parede do forno e projetam-se em direção ao centro do forno. As escadas podem ocorrer em qualquer lugar, do meio à parte superior do eixo. O efeito da formação de escadas é que a descida da carga é desacelerada ou interrompida, e em casos extremos levando a pendência, escorregamento e carregamento descontrolado. As escadas também reduzem o volume de trabalho do BF. A velocidade do gás é aumentada nas partes não afetadas no eixo, o que resulta em aumento da temperatura do gás de topo e diminuição da utilização do CO. Quando as escadas se rompem da parede do forno, muitas vezes resulta em um cadinho resfriado. As escadas podem ser removidas por aumento temporário da temperatura do forno ou quando um fluxo de gás de alta temperatura alcança a área.

O material de carga também pode ser colado junto por cianetos e carbonatos líquidos condensados, o que reduz a permeabilidade do leito. Além disso, o álcali pode atacar o material refratário, especialmente refratários à base de C normalmente usados na parte inferior do forno. Compostos de álcali penetram os blocos de C que são consumidos formando vapor de álcali. Isso resulta em uma vida mais curta do revestimento refratário e uma necessidade de revestimento mais frequente.

A remoção de álcali é feita principalmente com a escória e é melhor realizada em valores de basicidade mais baixos. Do álcali removido, mais de 90% é removido através da escória. Aqui, a basicidade é considerada como CaO/SiO₂. Resultados de vários estudos mostraram que a basicidade da escória mais baixa aumenta a quantidade de álcali na escória. No entanto, o problema com basicidade muito baixa é que um nível mais alto de enxofre (S) permanece no HM, pois o S pode ser contrabalanceado pelo CaO presente na escória do BF e o CaO é menor quando a basicidade é menor. O limite inferior da basicidade para manter a qualidade do HM sob controle difere de planta para planta. O limite depende dos parâmetros do BF e da qualidade da matéria-prima usada. Um valor de basicidade pouco acima ou em torno de 1 pode ser visto como o limite se o álcali deve ser removido e a qualidade do HM deve ser mantida.

Para impedir a gaseificação de silicatos de álcali, a pressão parcial de CO precisa ser mantida alta. A alta temperatura para a reação a 1.550 °C significa que uma temperatura de chama mais baixa também pode ser usada para desacelerar a redução e gaseificação e, assim, diminuir a circulação de álcali. A remoção de álcali precisa de diminuição da recirculação de materiais contendo álcali para o BF, pois o álcali é reintroduzido no BF.

A redução do efeito catalisador do álcali na gaseificação do coque pode ser feita por adições de cinza de coque que podem ligar o álcali existente em formas mais estáveis. Foi tentado com certas adições minerais antes. Como o álcali difunde através do coque, um revestimento da adição mineral pode estabilizar o álcali na superfície do coque, impedindo-o de degradar as partes internas do coque.

Controle da Carga de Álcali

Para controle da carga de álcali no BF, a entrada de álcali deve ser mantida baixa, na medida do possível. Se há variação no material de entrada, a mistura de minério deve ser bem misturada para minimizar o risco de seções de alto álcali no BF. Outra precaução é evitar a recirculação de poeira de chaminé com altos níveis de álcali. Uma maneira de minimizar o risco de formação de escadas é aumentar a resistência da carga ferrosa e do coque para evitar a formação de finos.

O BF pode ser operado com um fluxo de gás central. Por causa disso, a temperatura do gás de topo no centro é aumentada a tal nível que parte do álcali deixa o forno como vapor com o gás de topo. No entanto, temperaturas mais altas do gás de topo resultam em perdas de calor aumentadas.

O álcali recirculado pode ser diminuído e, em vez disso, sair do BF via escória, operando o BF com uma escória ácida. Quanto menor a basicidade da escória, mais facilmente o K e Na básicos são absorvidos na escória, pois a cal (CaO) e magnésia (MgO) ocupam os mesmos sítios na rede de sílica que os óxidos de álcali. Uma basicidade diminuída pode ser alcançada diminuindo a basicidade na carga ferrosa e adições de fundentes. No entanto, uma basicidade mais baixa também resulta em aumento do teor de S (enxofre) no HM, pois o S liga-se ao Ca na escória.

Outra possibilidade para diminuir a carga de álcali é aumentar o volume de escória, o que diminui a atividade dos óxidos de álcali na escória e, portanto, aumenta a absorção de álcali e a saída através da escória, mas um volume de escória aumentado também aumenta a taxa de coque.

Uma temperatura mais baixa no BF resulta em redução e vaporização diminuídas de álcali. Operar o BF com temperatura de chama mais baixa resulta em uma carga de álcali diminuída, mas também em produtividade diminuída e taxa de coque mais alta. A carga de álcali também pode ser diminuída operando o BF com alta pressão parcial de CO, pois ela se opõe à reação de gaseificação de álcali. Isso pode ser alcançado por enriquecimento de O₂ do sopro ou alta pressão de topo.