Compreendendo a Escória: Seu Papel Crucial na Produção de Ferro em Alto-Forno

Escória e seu Papel na Siderurgia em Alto-Forno

O alto-forno (AF) é o mais antigo (mais de 700 anos) dos diversos reatores usados nas usinas siderúrgicas. É usado para produção de ferro líquido (gusa). O alto-forno é um reator complexo de alta temperatura, contracorrente, em forma de poço, no qual materiais ferrosos (minério, sinter/pelotas) e coque são carregados alternadamente no topo junto com materiais fundentes (calcário, dolomita, etc.) para criar uma carga em camadas. Ar pré-aquecido é soprado na parte inferior através de tuíras. Esse ar quente reage com o coque para produzir gases redutores. A carga descendente de minério (óxidos de ferro) é reduzida pelos gases redutores ascendentes e fundida para produzir gusa. Os materiais de ganga e cinzas de coque fundem-se para formar escória com os materiais fundentes. Os produtos líquidos (gusa e escória) são drenados (vazados) do forno em intervalos certos através do furo de vazamento. A qualidade do gusa obtido depende da formação da escória e suas transformações mineralógicas. Uma escória de boa qualidade é necessária para gusa de qualidade. A escória é uma mistura de compostos químicos de baixo ponto de fusão formados pela reação química da ganga da carga ferrosa e cinzas de coque com os materiais fundentes na carga. Todos os compostos não reduzidos, como silicatos, aluminossilicatos e aluminossilicato de cálcio, também se juntam à escória.

É sabido que os componentes da escória, sílica (SiO₂) e alumina (Al₂O₃), aumentam a viscosidade, enquanto a presença de óxido de cálcio a reduz. A zona de fusão da escória determina a zona coesiva do alto-forno e, portanto, a fluidez e características de fusão da escória desempenham papel importante na determinação da produtividade do alto-forno. Inicialmente, forma-se escória rica em ferro e, subsequentemente, devido à assimilação de óxido de cálcio (CaO) e óxido de magnésio (MgO) dos materiais fundentes, a composição da escória varia. À medida que a escória escorre para baixo, assimila SiO₂ e Al₂O₃ das cinzas geradas pela combustão do coque. O processo de escorrimento depende da fluidez (baixa viscosidade) da escória, que por sua vez é governada por sua composição e temperatura.

Requisitos da Escória para Operação Suave

A escória deve ter afinidade para absorver impurezas, ou seja, ganga da carga junto com outras impurezas deletérias que afetam a qualidade do gusa. É essencial conhecer o comportamento da escória em termos de composição química, constituição mineralógica e sua capacidade de reagir e aprisionar impurezas menores. Além disso, a escória deve ser de livre escoamento na temperatura de operação com alta separação escória-metal sem aprisionar metal. Portanto, as várias propriedades do produto final são diretamente influenciadas pela composição da escória. Assim, as propriedades físico-químicas da escória desempenham papel importante na operação do alto-forno.

A escória final do alto-forno produzida durante a produção de gusa é considerada principalmente uma mistura de quatro óxidos: (i) SiO₂, (ii) Al₂O₃, (iii) CaO, e (iv) MgO. Os componentes menores incluem (i) óxido ferroso (FeO), (ii) óxido de manganês (MnO), óxido de titânio (TiO₂), álcalis (K₂O e Na₂O) e compostos portadores de enxofre. Quatro tipos de escórias com composições distintas são produzidos em diferentes regiões dentro do alto-forno (Fig. 1): (i) escória primária, (ii) escória do ventre, (iii) escória da tuíra, e (iv) escória final. Esses quatro tipos são gerados respectivamente na (i) zona coesiva, (ii) zona de gotejamento, (iii) zona de corrida (raceway) e (iv) cadinho. É a escória final que é vazada e, para boa vazão, é necessário que tenha fluidez adequada (baixa temperatura de liquidus e baixa viscosidade).

Fig. 1 Tipos de escórias de AF e regiões de sua geração

Para operação suave do alto-forno, a escória deve satisfazer as seguintes condições:

• O volume da escória deve ser o mais baixo possível.
• A escória deve ter capacidade de remoção de álcalis.
• Deve atender aos requisitos de dessulfuração.
• A composição da escória primária deve ser uniforme.
• A formação de escória deve ser confinada a altura limitada do alto-forno e a escória deve ser estável.
• A escória deve proporcionar boa permeabilidade na zona de formação de escória.
• O ponto de fusão da escória não deve ser nem muito alto nem muito baixo.
• A escória final deve ser fluida o suficiente para ser drenada pelo furo de vazamento.

As camadas de material ferroso começam a amolecer e fundir na zona coesiva sob influência dos agentes fundentes na temperatura prevalente, o que reduz muito a permeabilidade da camada que regula o fluxo de materiais (gás/sólido) no forno. É a zona no forno limitada pelo amolecimento dos materiais ferrosos no topo e fusão e escoamento dos mesmos na base. Uma alta temperatura de amolecimento acoplada a temperatura de fluidez relativamente baixa formaria zona coesiva estreita mais abaixo no alto-forno. Isso diminuiria a distância percorrida pelo líquido no forno, diminuindo a captação de silício. Por outro lado, a escória final que escorre pela região do ventre ao cadinho deve ser uma escória curta que começa a fluir assim que amolece. Assim, o comportamento de fusão é parâmetro importante para avaliar a eficácia da escória de AF.

A fluidez da escória em alto-forno afeta o comportamento de amolecimento-fusão na zona coesiva, permeabilidade na parte inferior do forno devido à retenção de líquido na zona de gotejamento, fluxo de líquido no cadinho e capacidade de drenagem da escória pelo furo de vazamento. Também afeta sua capacidade de dessulfuração. A fluidez da escória é afetada por temperatura e composição, esta influenciada pelos minerais de ganga do minério e materiais de cinzas do coque e carvão pulverizado.

Sistemas de Escória e Viscosidade

As escórias de alto-forno pertencem principalmente a três sistemas: (i) sistema terciário CaO–Al₂O₃–SiO₂, (ii) sistema quaternário CaO–Al₂O₃–SiO₂–MgO, e (iii) sistema quinário CaO–Al₂O₃–SiO₂–MgO–TiO₂. Geralmente, a principal região operacional de escória de alto-forno para boa fluidez no diagrama de liquidus do sistema quinário (SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO-TiO₂) é a fase melilitas (soluções sólidas de acermanita, Ca₂MgSi₂O₇, e gehlenita, Ca₂Al₂SiO₇).

A composição da escória de alto-forno tem influência muito importante em suas características físico-químicas, que afetam o grau de dessulfuração, suavidade da operação, manuseio da escória, consumo de coque, permeabilidade ao gás, transferência de calor, produtividade do gusa e sua qualidade. As propriedades da escória que mais afetam são viscosidade, capacidade de sulfetos, capacidade de álcalis e temperatura de liquidus. Essas propriedades têm grande influência no processo global do alto-forno. A viscosidade da escória é fortemente influenciada pela composição química, estrutura e temperatura.

A viscosidade da escória é uma propriedade de transporte que se relaciona com a cinética de reação e o grau de redução da escória final. A viscosidade também determina a eficiência de separação escória-metal, e subsequentemente o rendimento de metal e capacidade de remoção de impurezas. Na operação, a viscosidade da escória indica a facilidade com que a escória pode ser vazada do forno, relacionando-se portanto com o requisito de energia e rentabilidade do processo.

Se o controle do forno tem capacidade de prever viscosidade e temperatura de liquidus da escória, tem potencial para otimizar análise e controle de tomada de decisão durante a operação. Nesse caso, substitui o uso de regras práticas referentes a composições de escória. Para isso, vários esforços foram feitos no passado para medir e modelar viscosidades para diferentes sistemas de escória.

Escória líquida pode ser classificada como fluido newtoniano com viscosidade de cisalhamento independente da taxa de cisalhamento, sendo chamada de viscosidade dinâmica. A viscosidade é amplamente influenciada pela ligação e grau de polimerização, com SiO₂ e Al₂O₃ contribuindo para maiores viscosidades com suas ligações altamente covalentes. Em contraste, monóxidos como CaO e MgO exibem comportamento iônico, levando à destruição de cadeias de silicato e redução da viscosidade. Isso é verdade apenas para o sistema de fase de escória líquida, e no sistema multifásico, um aumento em monóxidos leva a maiores atividades de fases sólidas e possível precipitação de sólidos, o que aumenta a viscosidade efetiva (observada).

Em operação típica onde é possível alterar a composição da escória, mudanças na composição geralmente têm efeitos opostos. Por exemplo, a obtenção de menor viscosidade em basicidades mais altas provavelmente estará associada ao efeito adverso de aumento da temperatura de liquidus. Além dos efeitos nas propriedades físico-químicas, a basicidade da escória também influencia a capacidade de remoção de enxofre (e, em certa medida, fósforo) da escória, e o teor de silício do gusa. Basicidades mais altas levam a maiores valores de enxofre na escória e menores valores de silício no metal.

Escórias de baixo Al₂O₃ geralmente têm baixa viscosidade, alta capacidade de sulfetos, baixa temperatura de liquidus e menor volume de escória que escórias de alto Al₂O₃ com Al₂O₃ normalmente acima de 15%. Escória de alto Al₂O₃ é encontrada principalmente em alto-fornos indianos devido à alta razão Al₂O₃/SiO₂ no minério de ferro, bem como no sinter e alto teor de cinzas no coque. Essas escórias têm altas viscosidades.

A viscosidade da escória líquida é determinada principalmente por sua temperatura e composição química. A dependência da temperatura da viscosidade em uma faixa dada é geralmente descrita pela equação de Arrhenius:

N = A exp (E/RT)

Onde: N = Viscosidade da escória; A = Termo pré-exponencial; E = Energia de ativação do fluxo viscoso; R = Constante dos gases; T = Temperatura absoluta.

Escórias silicáticas são constituídas de cátions Si⁴⁺ cercados por 4 ânions oxigênio arranjados em tetraedro regular. Esses tetraedros SiO₄⁴⁻ unem-se em cadeias ou anéis por oxigênio de ponte. O fluxo viscoso na escória depende da mobilidade das espécies iônicas no sistema, que por sua vez depende da natureza da ligação química e configuração das espécies iônicas. As forças interiônicas no caso de escórias dependem dos tamanhos e cargas dos íons envolvidos. É natural esperar que forças interiônicas mais fortes levem a aumento nas viscosidades. No caso de fundidos silicáticos com alto teor de sílica, os ânions poliméricos causam alta viscosidade. Com aumento das concentrações de óxidos metálicos, as ligações Si-O se rompem progressivamente e o tamanho da rede diminui, acompanhado de redução da viscosidade das escórias. Demonstraram que a adição de óxidos alcalinos até 10-20% molar leva a queda drástica nas viscosidades devido à despolimerização.

No caso de escórias de alto-forno, alumina está sempre presente e os grupos AlO₄⁵⁻ formam unidades poliméricas com SiO₄⁴⁻. Nas escórias contendo CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃, a alumina aumenta a viscosidade como faz a sílica. Por outro lado, cal e magnésia, fornecedoras de oxigênio, têm efeito oposto na viscosidade.

A viscosidade das escórias depende de composição e temperatura. Baixa viscosidade não só ajuda a governar taxas de reação por seu efeito no transporte de íons na escória líquida para e da interface de reação escória/metal. Também garante operação suave do alto-forno. Tanto aumento de óxidos básicos quanto de temperatura acima da temperatura de liquidus da escória diminuem a viscosidade. No sistema CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃, alumina e sílica não são equivalentes em base molar em seu efeito, embora ambas aumentem a viscosidade desses fundidos. O efeito da alumina na viscosidade depende do teor de cal da escória. Isso ocorre porque Al³⁺ pode substituir Si⁴⁺ na rede de silicato apenas se associado a ½ Ca²⁺ para preservar neutralidade elétrica.

Comportamento de Fusão e Efeito da Alumina

O comportamento de fusão da escória é descrito em termos de quatro temperaturas características: (i) temperatura de deformação inicial (IDT) simbolizando pegajosidade superficial, importante para movimento do material em estado sólido; (ii) temperatura de estado sólido (ST) simbolizando distorção plástica, indicando início de distorção plástica; (iii) temperatura hemisférica (HT), que também é a temperatura de fusão ou liquidus, simbolizando fluxo lento, desempenhando papel significativo na aerodinâmica do forno e transferência de calor e massa; e (iv) temperatura de fluxo (FT) simbolizando mobilidade líquida.

A escória formada na zona coesiva é a escória primária, formada com FeO como constituinte fundente primário. A temperatura de solidus, temperatura de fusão, intervalo solidus-fusão são significativamente afetados pelo FeO. Essa escória é completamente diferente da escória final onde o fluxo é causado principalmente pela presença de constituintes básicos como CaO ou MgO. Embora não seja possível obter escória primária do alto-forno, é sempre possível preparar escória sintética em laboratório semelhante à primária e estudar suas características de fluxo. A escória final é uma escória com pequena diferença entre ST e FT. Tal escória adquire mobilidade líquida e escorre pelo forno longe do local onde começa a distorcer plasticamente, o mais rápido possível. Essa ação expõe sítios frescos para nova reação e é supostamente responsável por taxas de reação escória-metal aumentadas, influenciando operações do alto-forno e qualidade do metal.

A característica de fluxo de escórias de alto-forno é fortemente influenciada pela extensão de redução de óxido de ferro a baixa temperatura (na zona granular) além de ser influenciada pela composição, qualidade e quantidade da ganga nos materiais ferrosos. A razão CaO/SiO₂ e o teor de MgO da escória de alto-forno influenciam grandemente suas propriedades de amolecimento-fusão. A disponibilidade de MgO mais tarde no processo frequentemente resulta em pequena faixa de temperatura da zona coesiva, resultando em melhor permeabilidade do leito, que por sua vez influencia o consumo de coque e qualidade do gusa produzido.

O aumento de Al₂O₃ no minério de ferro não só afeta a resistência do sinter, mas também suas características em altas temperaturas na zona coesiva. A concentração de Al₂O₃ na escória é considerada fator que degrada a fluidez da escória e aumenta a temperatura de liquidus. Os efeitos de alta alumina na escória são:

• Escória de alta alumina tem alta viscosidade para basicidade constante (CaO/SiO₂). Contudo, com aumento de óxidos básicos e temperatura acima da temperatura de liquidus, a viscosidade diminui até certo ponto.
• Escória de alumina mais alta tem maior tendência à redução de silício e há tendência a aumento do nível de silício do gusa.
• O teor de enxofre do gusa tende a aumentar com o aumento do teor de alumina da escória. Portanto, escória de alta alumina contribui para dessulfuração menos eficiente.
• A queda de pressão na zona de gotejamento aumenta conforme a concentração de Al₂O₃ na escória aumenta. Mesmo se a razão CaO/SiO₂ aumenta, a queda de pressão na zona de gotejamento aumenta.

O efeito deteriorante de alta alumina na escória é compensado pelo aumento de seu teor de MgO. A concentração de alumina na escória é semi-empiricamente definida em muitos países no limite superior de cerca de 16% para evitar acúmulo de escória ferrosa e deterioração da permeabilidade na parte inferior do alto-forno.