Polímero poroso funcional à base de trifenilfosfina como um catalisador heterogêneo eficiente para a síntese de carbonatos cíclicos de CO2

Resumo

Um novo polímero poroso à base de trifenilfosfina (TPDB) com uma alta área de superfície Brunauer – Emmett – Teller (BET) foi sintetizado através da alquilação de Friedel – Crafts de trifenilfosfina e α-dibromo- p -xileno. Em seguida, os grupos hidroxila funcionais foram enxertados com sucesso na estrutura do polímero por pós-modificação de TPDB com 3-bromo-1-propanol (BP) e trietanolamina (TEA). A amostra TPDB-BP-TEA resultante foi caracterizada por várias técnicas, como FT-IR, TG, SEM, mapeamento EDS, ICP-MS e N ₂ adsorção-dessorção. Este novo polímero foi testado como o catalisador na reação de cicloadição sem solvente de CO ₂ com epóxidos, que exibiram excelente desempenho, com alto rendimento, seletividade e reciclabilidade estável para diversos ciclos catalíticos. Os resultados do experimento de comparação demonstram que os íons brometo e grupos hidroxila, bem como a área de superfície elevada, são fatores-chave para melhorar a atividade catalítica deste novo catalisador.

Histórico

Líquidos iônicos (ILs) têm recebido atenção significativa como meios de reação / catalisadores alternativos por causa de suas propriedades específicas, como volatilidade desprezível, excelente estabilidade térmica, notável solubilidade e variedade de estruturas [1,2,3]. Particularmente, os ILs podem ser projetados e modificados com vários grupos funcionais em seus cátions ou ânions para obter as funcionalidades exigidas pelas reações alvo [4, 5]. Muitas reações orgânicas catalisadas por IL foram relatadas, entre as quais as reações de cicloadição são um tópico quente [6, 7]. Desde dióxido de carbono (CO ₂ ) é um recurso de carbono potencialmente abundante, barato, não tóxico, não inflamável e renovável em síntese orgânica, grande esforço foi feito para desenvolver processos eficazes para CO ₂ fixação química. Recentemente, a cicloadição de CO ₂ com epóxidos para a síntese de carbonatos cíclicos valiosos, espera-se que seja uma das estratégias mais promissoras para a fixação eficaz de CO ₂ [8,9,10,11]. Os carbonatos cíclicos de produtos encontraram extensas aplicações como solventes apróticos, precursores, aditivos de combustível e reagentes verdes. Embora os ILs tenham demonstrado ser excelentes catalisadores para a cicloadição de CO ₂ em condições sem metal / sem solvente, esses catalisadores homogêneos inevitavelmente sofriam de alguns problemas de recuperação do catalisador e purificação do produto.

Os materiais porosos com grande área superficial abrem novas possibilidades para o projeto e síntese de novos catalisadores heterogêneos [12,13,14]. Durante as últimas décadas, além das zeólitas porosas tradicionais e do carvão ativado, uma série de materiais porosos úteis, como estruturas metálicas orgânicas (MOFs) [15, 16], estruturas orgânicas covalentes (COFs) [17, 18] e porosas polímeros orgânicos [19, 20] foram desenvolvidos e aplicados como suportes de catalisador para catálise heterogênea. Entre esses materiais porosos, polímeros orgânicos porosos contendo IL têm atraído atenção particular devido à sua baixa densidade esquelética, alta estabilidade química e a capacidade de introduzir uma ampla gama de grupos funcionais úteis dentro da estrutura porosa [21,22,23]. Por exemplo, He et al. desenvolveram uma série de novos catalisadores heterogêneos através da imobilização de ILs à base de imidazólio em um polímero mesoporoso do tipo FDU, que mostram uma boa atividade catalítica no CO ₂ reação de cicloadição [24]. No entanto, o método de modificação de IL em várias etapas inevitavelmente sofrerá com a baixa quantidade de carga de IL e a distribuição não homogênea de ILs. Além da estratégia de pós-modificação, a síntese direta de polímero contendo IL por polimerização radicalar é uma abordagem alternativa. Por exemplo, Wang e colegas de trabalho relataram um método de autopolimerização de radical livre de molde para sintetizar um poli (líquido iônico) hierárquico mesoporoso [25]. Os poli (líquidos iônicos) obtidos apresentam alta atividade, fácil reciclagem e reutilização na cicloadição de CO ₂ . Embora vários polímeros iônicos com espécies funcionais abundantes possam ser obtidos, a alta área de superfície BET e a alta quantidade de carga de IL ainda não podem ser adquiridas simultaneamente tornam esta técnica de copolimerização embaraçosa. Portanto, a incorporação de grupos IL em estruturas poliméricas orgânicas porosas com alto conteúdo estável e grande área superficial ainda é um grande desafio.

Neste artigo, relatamos a síntese de polímero poroso iônico à base de trifenilfosfina com alta área de superfície, grande volume de poro e íons brometo abundantes e grupos hidroxila para a cicloadição de CO ₂ com epóxidos. Primeiro, trifenilfosfina (PPh ₃ ) e α-dibromo- p -xileno (DB) reagiram para formar polímero poroso (TPDB) por meio da alquilação de Friedel-Crafts com FeCl anidro ₃ como promotor. Então, o TPDB pode ser facilmente funcionalizado por 3-bromo-1-propanol (BP) e trietanolamina (TEA), respectivamente, para fornecer polímero poroso funcional (TPDB-BP-TEA). TPDB-BP-TEA foi caracterizado pelo emprego de FTIR, TG, SEM, mapeamento EDS, ICP-MS e N ₂ adsorção-dessorção. Testes catalíticos sistemáticos mostram que o polímero poroso é um excelente catalisador para cicloadição de CO ₂ aos epóxidos, com as vantagens de alta atividade e seletividade, fácil recuperação e reutilização constante.

Experimental

Materiais e métodos

Todos os produtos químicos eram de qualidade química e usados conforme adquiridos. A análise de termogravimetria (TG) foi conduzida com um instrumento STA409 a uma taxa de aquecimento de 10 K / min em nitrogênio. Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foram registrados em um espectrômetro Agilent Cary 660 FT-IR no intervalo de 4000–400 cm ⁻¹ região com as amostras testadas compactadas em discos KBr. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram registradas em um microscópio eletrônico SUPERSCAN SSX-550 (Shimadz, Japão) operando a 20 kV. A distribuição dos elementos de fósforo (P), oxigênio (O) e nitrogênio (N) foi caracterizada por microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo Hitachi S-4800 acompanhado por espectrometria de energia dispersiva de raios-X. O instrumento BELSORP-MINI foi usado para medir as isotermas de sorção de nitrogênio na temperatura de nitrogênio líquido (77 K). As áreas de superfície específicas foram avaliadas usando o método Brunauer – Emmett – Teller (BET), e a distribuição dos poros foi calculada pelo método BJH a partir de ramos de adsorção de isotermas. O conteúdo do elemento P foi determinado por ICP-MS usando o espectrômetro Agilent 7700. A análise elementar CHN foi realizada em um analisador elementar Vario EL cubo.

Preparação do catalisador

Síntese de TPDB

O TPDB foi preparado de acordo com a literatura anterior [26]. PPh ₃ (4 mmol, 1,05 g) e α-dibromo- p -xileno (DB, 4 mmol, 1,06 g) foram dissolvidos em 20 mL 1,2-dicloroetano (DCE). Em seguida, FeCl anidro ₃ (16 mmol, 2,59 g) foi adicionado na solução acima para catalisar a alquilação entre PPh ₃ e DB. A mistura reaccional foi primeiro agitada a 45 ° C durante 5 h e depois reagiu a 80 ° C durante mais 48 h. Na conclusão, o gel marrom resultante foi filtrado e Soxhlet extraído com DCE e metanol por 24 h, respectivamente. O polímero reticulado TPDB foi obtido após secagem a 60 ° C sob condição de vácuo.

Síntese de TPDB-BP

O polímero obtido TPDB (1 g) foi disperso em 15 mL de acetonitrila e 3-bromo-1-propanol (BP, 0,8 g) foi adicionado à solução. A mistura de reação foi reagida a 80 ° C durante 24 h. O produto sólido TPDB-BP foi filtrado, lavado com acetonitrila por três vezes e seco a 60 ° C sob condição de vácuo.

Síntese de TPDB-BP-TEA

TPDB-BP (1 g) foi disperso em 15 mL de acetona e, em seguida, foi adicionada trietanolamina (TEA, 0,8 g). A mistura reaccional reagiu a 60 ° C durante 24 h. Na conclusão, o produto sólido TPDB-BP-TEA foi filtrado e lavado com acetona por três vezes, seguido por secagem em vácuo a 60 ° C por 12 h. O resultado da análise de ICP-MS revelou 3,7% em peso do elemento P no TPDB. Resultados da análise elementar CHN encontrados (% em peso) C 64,91%, H 5,54% e N 1,65%.

Teste catalítico

A reação de cicloadição foi realizada em autoclave de aço inoxidável (25 mL) com agitador magnético. Em uma execução típica, óxido de propileno (PO, 20 mmol) e catalisador TPDB-BP-TEA (0,1 g) foram colocados no reator de autoclave. CO ₂ foi então carregado a 1 MPa, e a temperatura da reação foi ajustada a 120 ° C. A mistura reaccional foi feita reagir durante 6 h, após o que, o reactor foi arrefecido à temperatura ambiente e foi adicionado álcool etílico para diluir a mistura reaccional. O catalisador sólido foi filtrado e o filtrado foi analisado por cromatografia gasosa (GC) usando bifenil como padrão interno para calcular o rendimento. O GC foi equipado com um FID e uma coluna capilar DB-cera (SE-54 30 m × 0,32 mm × 0,25 μm). Os espectros de GC são mostrados no arquivo adicional 1:Figuras S1 – S5.

Resultados e discussão

Síntese e caracterização de catalisadores

De acordo com o procedimento de síntese ilustrado no Esquema 1, um polímero orgânico poroso TPDB foi preparado por alquilação de Friedel-Crafts de PPh ₃ usando DB como um reticulador e FeCl ₃ como promotor. TPDB foi então funcionalizado com BP, gerando o polímero funcionalizado TPDB-BP. Modificações adicionais de TPDB-BP com TEA deram o TPDB-BP-TEA resultante, que foi completamente caracterizado por TG, FT-IR, SEM, EDX e N ₂ análise de adsorção / dessorção. TPDB foi considerado estável até ca. 300 ° C, conforme evidenciado por TG (Fig. 1, curva a). Após a modificação com BP e TEA, a termoestabilidade das amostras obtidas TPDB-BP e TPDB-BP-TEA diminuiu ligeiramente para 250 ° C (Fig. 1, curvas b e c). O resultado da análise de ICP-MS revelou 3,7% em peso do elemento P dentro de TPDB-BP-TEA, e a análise elementar CHN mostra C 64,91% em peso, H 5,54% em peso e N 1,65% em peso para TPDB-BP-TEA.

Síntese de polímero orgânico poroso TPDB-BP-TEA. Primeiro, trifenilfosfina (PPh ₃ ) e α-dibromo- p -xileno (DB) reagiram para formar polímero poroso (TPDB) por meio da alquilação de Friedel-Crafts com FeCl anidro ₃ como promotor. Então, o TPDB pode ser facilmente funcionalizado por 3-bromo-1-propanol (BP) e trietanolamina (TEA), para fornecer polímero poroso funcional (TPDB-BP-TEA)

Curvas TG de (a) TPDB, ( b ) TPDB-BP e ( c) TPDB-BP-TEA. TPDB foi considerado estável até 300 ° C, conforme evidenciado por TG (curva a). Após a modificação com BP e TEA, a estabilidade térmica das amostras obtidas TPDB-BP e TPDB-BP-TEA diminuiu ligeiramente para 250 ° C

A Figura 2 mostra os espectros FT-IR do polímero TPDB e após sua modificação passo a passo. As bandas distintas correspondentes a P – C =C (1674 cm ⁻¹ ) em PPh ₃ e vibrações de alongamento do anel aromático (1603–1438 cm ⁻¹ ), bem como às vibrações de alongamento de C − H no anel aromático (916, 880, 745, 720 e 690 cm ⁻¹ ) estão presentes no espectro FT-IR do TPDB, indicando a presença de ambos PPh ₃ e grupos de banco de dados. Após a modificação do BP, as bandas observadas são semelhantes. No entanto, TPDB-PA mostra uma banda de absorção ampla de intensidade moderada em 3378 cm ⁻¹ , que corresponde à vibração de alongamento do –OH. Depois que TPDB-BP foi posteriormente modificado por TEA, a intensidade da vibração –OH em 3351 cm ⁻¹ para TPDB-BP-TEA aumentou significativamente, o que é provavelmente devido ao efeito dos grupos orgânicos abundantes (−N (CH2CH2OH) ₃ ) Além disso, as novas bandas apareceram em 1062 e 1030 cm ⁻¹ são atribuídos às vibrações de alongamento de C – N e C – O em TEA, respectivamente. Os amplos espectros de XPS na Fig. 3 indicam a presença de elementos P, C, N, Br e O em TPDB-BP-TEA. Essas observações sugerem que os grupos BP e TEA foram enxertados com sucesso na estrutura do TPDB.

Espectros FT-IR de (a) TPDB, (b) TPDB-BP e (c) TPDB-BP-TEA. As bandas distintas correspondentes a P – C =C (1674 cm ⁻¹ ) em PPh ₃ e vibrações de alongamento do anel aromático (1603–1438 cm ⁻¹ ), bem como às vibrações de alongamento de C − H no anel aromático (916, 880, 745, 720 e 690 cm ⁻¹ ) indica a presença de PPh ₃ e grupos de banco de dados em TPDB. TPDB-PA mostra uma banda de absorção ampla de intensidade moderada em 3378 cm ⁻¹ , que corresponde à vibração de alongamento do –OH. Depois de mais modificada pela TEA, a intensidade da vibração –OH em 3351 cm ⁻¹ para TPDB-BP-TEA aumentou significativamente. Além disso, as novas bandas apareceram em 1062 e 1030 cm ⁻¹ são atribuídos às vibrações de alongamento de C – N e C – O em TEA, respectivamente

a Amplo espectro XPS, b Espectro Br, c Espectro N e d Espectro P de TPDB-BP-TEA. Os amplos espectros de XPS na Fig. 3 indicam a presença de elementos P, C, N, Br e O em TPDB-BP-TEA

As amostras foram ainda caracterizadas por mapeamento SEM e EDS (Fig. 4). TPDB mostra uma morfologia amorfa (Fig. 4a). Quando o BP foi amarrado ao framework TPDB, o TPDB-BP também apresenta a morfologia amorfa com estrutura oca em nanoescala (Fig. 4b). Após a modificação posterior com TEA, TPDB-BP-TEA não apresenta alterações principais na estrutura, mas sua superfície tornou-se rugosa com alguns blocos aglomerados (Fig. 4c). A imagem de mapeamento EDS valida a distribuição homogênea dos elementos P e Br na estrutura do polímero de TPDB (Fig. 4d, e). A quantidade de Br aumentou obviamente (Fig. 4f), e um novo elemento O foi observado (Fig. 4g) após a modificação de TPDB com BP. Após a modificação adicional de TPDB-BP com TEA, um novo elemento N foi observado (Fig. 4i), e a quantidade de elemento O aumentou significativamente na imagem de TPDB-BP-TEA (Fig. 4h). Essas imagens confirmam o sucesso da imobilização de BP e TEA no framework TPDB, o que está de acordo com a análise FT-IR.

SEM e imagens de mapeamento EDS de a , d , e e TPDB, b , f , e g TPDB-BP e c , h e eu TPDB-BP-TEA. TPDB, TPDB-BO e TPDB-BP-TEA mostram morfologia amorfa ( a ) Após a modificação com BP e TEA, TPDB-BP-TEA não apresenta alterações principais na estrutura, mas sua superfície tornou-se rugosa com alguns blocos aglomerados ( c ) A imagem de mapeamento EDS valida a distribuição homogênea dos elementos P e Br na estrutura do polímero de TPDB ( d , e ) A quantidade de Br aumentou obviamente ( f ), e um novo elemento O foi observado ( g ) após a modificação do TPDB com BP. Após a modificação adicional de TPDB-BP com TEA, um novo elemento N foi observado ( i ), e a quantidade de elemento O aumentou significativamente na imagem de TPDB-BP-TEA ( h ) Essas imagens confirmam o sucesso da imobilização de BP e TEA na estrutura TPDB

As áreas de superfície BET e as distribuições de tamanho de poro dos polímeros TPDB e TPDB-BP-TEA foram medidas analisando N ₂ isotermas de adsorção e dessorção a 77 K. Como mostrado na Fig. 5, TPDB e TPDB-BP-TEA mostram uma alta captação inicial, seguida por um aumento gradual na adsorção de nitrogênio e o aumento acentuado no alto P / P ₀ região indica que o material consiste em microporos e mesoporos. TPDB apresenta uma alta área de superfície BET de 493,15 m ² / g, volume de poro de 0,54 cm ³ / ge tamanho médio de poro de 4,38 nm. Após a modificação em duas etapas, a área de superfície BET e o volume de poro diminuíram para 227,12 m ² / ge 0,41 cm ³ / g, respectivamente. A diminuição da área de superfície e do tamanho dos poros deveu-se provavelmente ao fato de que o processo de modificação levou a uma leve perda de eficácia dos poros, enquanto a estrutura de poros integral do catalisador permanece inalterada.

Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio de (a) TPDB e (b) TPDB-BP-TEA. As áreas de superfície BET e as distribuições de tamanho de poro dos polímeros TPDB e TPDB-BP-TEA foram medidas analisando N ₂ isotermas de adsorção e dessorção a 77 K. O aumento acentuado no alto P / P ₀ região indica que o material consiste em microporos e mesoporos. TPDB apresenta uma alta área de superfície BET de 493,15 m ² / g, volume de poro de 0,54 cm ³ / ge tamanho médio de poro de 4,38 nm. Após a modificação em duas etapas, a área de superfície BET e o volume de poro diminuíram para 227,12 m ² / ge 0,41 cm ³ / g, respectivamente

Desempenho catalítico de catalisadores

O desempenho catalítico de todas as amostras foi primeiro avaliado realizando a cicloadição de CO ₂ e PO sob condições suaves sem o auxílio de qualquer metal, solvente e co-catalisador homogêneo externo, e os resultados são mostrados na Tabela 1. Inicialmente, nenhum produto de carbonato cíclico foi detectado sem o uso de qualquer catalisador (entrada 1). Quando TPDB foi usado como o catalisador, 44% de rendimento de carbonato cíclico com uma baixa seletividade de 59% foi observado e 1,2-propanodiol é formado como subproduto principal (entrada 2). TPDB-BP exibiu um rendimento ligeiramente aumentado de 51% com seletividade de 93% (entrada 3). Após a modificação adicional com TEA, curiosamente, TPDB-BP-TEA ofereceu um rendimento muito alto de 97% com 100% de seletividade (entrada 4). É bem conhecido na literatura que os ânions Br atuam como os principais centros ativos para as reações de cicloadição [27,28,29,30]. Além disso, a presença de grupos –OH em materiais sólidos pode promover de forma eficiente a abertura do anel de epóxidos devido à ligação de hidrogênio [31,32,33]. Portanto, o excelente desempenho de TPDB-BP-TEA está razoavelmente relacionado aos seus abundantes ânions Br e grupos –OH, conforme sugerido pelo mapeamento de EDS na Fig. 4f. Além disso, a alta superfície e a estrutura porosa do catalisador podem, em princípio, acelerar a transferência de massa e energia interfacial.

A influência dos parâmetros de reação, como CO inicial ₂ pressão, tempo de reação e temperatura, foram investigados usando TPDB-BP-TEA como o catalisador, e os resultados estão resumidos na Fig. 6. O rendimento aumentou notavelmente de 58 a 97% quando o CO ₂ a pressão foi aumentada de 0,6 para 1,0 MPa e, em seguida, o rendimento manteve-se constante. A reação catalítica terminou em 4 h, enquanto o tempo de reação mais longo causou uma pequena diminuição no rendimento. Isso talvez se deva às reações colaterais como a polimerização do PC. Além disso, uma temperatura de reação de 120 ° C foi ótima para a síntese de carbonato cíclico neste estudo. Além de PO, TPDB-BP-TEA exibe atividade altamente eficiente para cicloadição de vários epóxidos (Tabela 2), incluindo a epicloridrina, éter alil glicidílico e óxido de estireno (os espectros de GC são mostrados no arquivo adicional 1:Figuras S1-S5). Como substratos muito desafiadores para esta reação, os epóxidos internos requerem condições drásticas para uma conversão eficiente devido ao fato de que a catálise seletiva de tamanho "aparente" é óbvia em sistemas heterogêneos porosos [34,35,36]. Aqui, o óxido de ciclohexeno mostra um rendimento relativamente baixo de 74% com 59% de seletividade sobre o catalisador TPDB-BP-TEA poroso, o que é provavelmente devido à inércia inerente do óxido de ciclohexeno.

Influência dos parâmetros de reação na reação de cicloadição de CO ₂ com óxido de propileno. O rendimento aumentou notavelmente de 58 para 97% quando o CO ₂ a pressão foi aumentada de 0,6 para 1,0 MPa e, em seguida, o rendimento manteve-se constante. A reação catalítica terminou em 4 h, enquanto o tempo de reação mais longo causou uma pequena diminuição no rendimento. Isso talvez se deva às reações colaterais como a polimerização do PC. A temperatura ótima de reação foi de 120 ° C

Como está representado na Fig. 7, TPDB-BP-TEA é recuperado prontamente por filtração ou centrifugação e bem mantém sua atividade no teste de reciclagem de cinco execuções sob condições moderadas. As condições de reação são as mesmas da Tabela 1. Para verificar a lixiviação do catalisador, foi realizado um experimento de filtração a quente. Após o catalisador TPDB-BP-TEA ter sido removido da solução de reação após 2 h (rendimento 59%), o sobrenadante não mostrou nenhuma reatividade adicional ao longo das próximas 4 h, indicando a natureza heterogênea do presente catalisador. As análises de ICP-MS e CHN para o catalisador reciclado mostram 3,84% em peso P, 67,72% em peso C, 5,83% em peso de H e 1,52% em peso de N, que são muito semelhantes ao catalisador fresco. O espectro FT-IR do catalisador recuperado (Fig. 8) sugere as propriedades texturais bem preservadas em relação ao fresco, sendo responsável por sua boa reciclabilidade.

Reutilização catalítica de TPDB-BP-TEA para cicloadição de CO ₂ com PO. Como um catalisador sólido, TPDB-BP-TEA é recuperado prontamente por filtração ou centrifugação e bem mantém sua atividade no teste de reciclagem de cinco execuções sob condições moderadas

Espectros FT-IR de (a) TPDB-BP-TEA fresco e (b) TPDB-BP-TEA reutilizado. O espectro FT-IR do catalisador recuperado sugere as propriedades texturais bem preservadas em relação ao fresco, sendo responsável por sua boa reciclabilidade

Conclusões

Um polímero orgânico poroso com grande área de superfície, alta densidade de sítios iônicos e grupos -OH funcionais é desenvolvido pela alquilação de Friedel-Crafts e reação pós-modificação. A amostra TPDB-BP-TEA resultante poderia ser usada como o catalisador heterogêneo altamente eficiente para a síntese de carbonatos cíclicos a partir da cicloadição de CO ₂ e epóxidos em condições sem metal e sem solvente. Rendimentos e seletividade relativamente altos são obtidos sobre vários substratos, e o catalisador pode ser facilmente separado e reutilizado com atividade muito estável. Os abundantes íons brometo e grupos hidroxila, a estrutura porosa e a alta área de superfície são revelados como responsáveis pelos excelentes desempenhos do catalisador na cicloadição de CO ₂ . A abordagem neste trabalho desencadeia um caminho ideal para um fácil acesso a uma série de polímeros porosos funcionalizáveis, que não só podem ser aplicados para a fixação química de CO ₂ em produtos químicos finos, mas também é promissor para uma miríade de aplicações catalíticas potenciais.

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