Monocamada de nanofio de prata quimicamente gravada quimicamente como substratos de espalhamento Raman aprimorados por superfície

Resumo

Nanofios de prata (AgNWs) foram quimicamente gravados para aumentar significativamente a rugosidade da superfície e, em seguida, automontados nas interfaces líquido / gás através do método de montagem interfacial para obter filmes de nanofios de prata quimicamente gravados. Os filmes de nanofio de prata como fabricados foram usados como novos substratos de espalhamento Raman de superfície aprimorada (SERS). As morfologias e características do plasmon dos substratos foram investigadas usando vários métodos de medição. O desempenho dos substratos fabricados foi medido usando rodamina B como sonda. A limitação de detecção pode ser tão baixa quanto 10 ⁻¹¹ M. As propriedades plasmônicas muito melhoradas são atribuídas ao acoplamento de luz eficiente e ao maior aumento do campo eletromagnético. Acredita-se que o novo conjunto de substratos SERS de AgNWs quimicamente gravados alinhados seja importante para aplicações de detecção SERS eficientes, homogêneas e ultrassensíveis.

Histórico

O espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) tem recebido muita atenção ao longo dos anos como uma técnica analítica sensível, rápida e não invasiva na detecção de moléculas [1,2,3]. O sinal Raman da molécula pode ser aumentado em várias ordens de magnitude, especialmente quando a molécula reside no tamanho típico da área de intensificação de campo, o chamado ponto quente, que geralmente localiza bordas afiadas próximas, superfícies rugosas ou a junção entre objetos de tamanho nanométrico acoplados.

Nanofios de prata (AgNWs) são candidatos SERS ideais para grandes áreas de superfície e alta cristalinidade [4, 5]. No entanto, SERS pontos quentes são limitados às extremidades dos nanofios [6]. Devido ao fato de que os pontos quentes SERS estão confinados a uma pequena área, mas dominam a intensidade SERS geral do substrato, a distribuição da intensidade SERS em um substrato SERS foi considerada não homogênea, limitando assim sua aplicação como plataformas de detecção reprodutíveis e ultrassensíveis.

Estudos têm mostrado que quando dois nanofios estão extremamente próximos um do outro, os campos eletromagnéticos na região de lacuna entre as nanopartículas são drasticamente aumentados. Muitos modelos computacionais previram que grandes campos eletromagnéticos (EM) localizados na junção entre estruturas metálicas [7, 8]. Tao e Yang [9] fabricaram filmes alinhados de nanofios de prata e mediram as intensidades Raman da molécula da sonda. A dependência observada na direção de polarização confirma as previsões teóricas de que grandes campos EM estão localizados nos intersticiais entre nanofios adjacentes. Matrizes compactadas de nanofios de Ag podem ser facilmente obtidas por métodos de montagem, incluindo Langmuir – Blodgett [10, 11], montagem camada por camada [12, 13], campo externo [14,15,16], líquido-líquido interface [17, 18] e assim por diante. Combinando regularidade de orientação simples, de alto rendimento e de boa orientação, o método é usado para ajustar o controle do tamanho da lacuna da nanopartícula. Quando as nanopartículas foram compactadas umas às outras, os campos eletromagnéticos na região de lacuna entre o par de nanopartículas aumentaram drasticamente [19].

Para aumentar ainda mais o número de pontos quentes SERS, muitos esforços têm sido focados em tornar áspera a superfície de AgNWs, incluindo deposição direta de metal, corrosão química [20] e decoração de nanofios com pequenas nanopartículas metálicas nos AgNWs [21, 22]. Esses métodos têm se mostrado eficazes para aumentar os pontos quentes ativos ao longo do eixo longitudinal do nanofio de Ag. Lu et al. [23] revelaram uma corrosão fotoquímica mediada por plasmon de superfície na presença de sondas Raman. As mudanças na morfologia em nanoescala na superfície de AgNW podem ser geradas, resultando em um aumento dramático da intensidade de espalhamento Raman. Goh et al. [20] produziram com sucesso nanofios de Ag rugosos usando um método de corrosão química. O mapeamento SERS de nanofio único indicou que os nanofios gravados exibiram um fator de aprimoramento de SERS de ~ 10 ⁴ , enquanto os nanofios de Ag sintetizados mostraram apenas sinais SERS limitados em suas pontas. O resultado testificou a vantagem dos nanofios quimicamente gravados, e os nanofios quimicamente gravados são mais adequados do que os nanofios sintetizados para substratos SERS. No entanto, muitos estudos focaram no espalhamento Raman de nanofio único ou AgNWs ásperos fora de ordem; tem havido pouca literatura relatando superfícies alinhadas com nanofios de prata ásperos como substratos SERS de longe. Além disso, quando os nanofios estão extremamente próximos uns dos outros, os campos eletromagnéticos na região de lacuna entre as nanopartículas são drasticamente aumentados [24]. Aqui, apresentamos uma monocamada de AgNW alinhada quimicamente gravada como o substrato SERS usando um processo químico de gravação e montagem de interface trifásica. Os substratos resultantes foram usados para detecção de rodamina B (RB) com sensibilidade surpreendente (10 ⁻¹¹ M). Medições repetidas mostram uma excelente reprodutibilidade do substrato SERS. Os desvios padrão relativos nas intensidades SERS são limitados a apenas aproximadamente 12%. O novo tipo de substrato proporcionou um desempenho superior em comparação com AgNWs sintetizados. Os resultados podem contribuir para um design novo e eficiente de substratos SERS.

Materiais

AgNO ₃ (99,8%, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), rodamina B, poli (vinilpirrolidona) (PVP, peso molecular médio 58.000) e cloreto de cobre (II) di-hidratado foram adquiridos de Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd Etilenoglicol (EG), solução de peridrol a 30% e solução de amônia concentrada a 25% foram adquiridos em Tianjin Yong Da Chemical Reagent Co., Ltd. Todos os produtos químicos eram de grau analítico e usados sem purificação adicional. Água desionizada Milli-Q (resistividade> 18,0 MΩ · cm ⁻¹ ) foi usado para todas as preparações.

Métodos

Síntese de Nanofios Ag

Em uma síntese típica, EG (100 mL) foi adicionado a um frasco de fundo redondo de três gargalos e aquecido a 160 ° C por 1 h. Em seguida, 1,5 mL de di-hidrato de cloreto de cobre (II) 4 mM em EG foram injetados no EG aquecido. Após 15 min, 30 mL de solução de PVP 0,4 M em EG foram rapidamente adicionados ao reator acima. Usando uma bomba de seringa, 30 mL de 0,2 M AgNO ₃ foi injetado a uma taxa de 1,5 mL min ⁻¹ sob a condição de agitação eletromagnética. A reação continuou por cerca de 30 min até que a solução se tornasse cinza opaca, o que indicava a formação de nanofios de Ag. A mistura reaccional foi deixada a arrefecer, lavada sucessivamente com acetona e água duas vezes para remover nanopartículas de Ag e PVP e EG em excesso e, em seguida, dispersa em etanol.

Gravura de Ag Nanofios

Hidróxido de amônio e peróxido de hidrogênio a 30% (9/1 v / v ) foi selecionado como um condicionador. A solução de corrosão foi sempre preparada de fresco e mantida em gelo, e todos os experimentos de corrosão foram realizados em banho de água gelada. Uma certa quantidade de condicionador foi injetada em uma solução aquosa de PVP de 4,5 mL (1 mg mL ⁻¹ ), e o volume é 200, 300 e 400 μL, respectivamente. Sob agitação vigorosa, 500 μL de AgNWs nas concentrações de 5 mg mL ⁻¹ foi rapidamente injetado sob agitação vigorosa. A solução imediatamente mudou de cor e desenvolveu gás; a reação terminou em segundos e foi mantida por mais 5 min.

Fabricação de substratos Ag Nanowire alinhados

Cinco mililitros de suspensão aquosa dos AgNWs como sintetizados ou gravados foram adicionados à superfície do líquido de 25 mL de clorofórmio em um recipiente de vidro. Uma interface foi formada entre dois líquidos imiscíveis. Um mililitro de acetona foi adicionado cautelosamente e gota a gota à mistura. Minutos depois, uma superfície espumante cintilante emergiu. Os filmes de nanofios Ag encomendados foram então transferidos para chips de silício. As amostras de filme de nanofio de prata quimicamente gravado foram marcadas como S0, S1, S2 e S3, correspondendo à quantidade de ácido abrasivo de 0, 200, 300 e 400 μL, respectivamente.

Caracterização

As morfologias das amostras foram observadas por MEV (JEOL, JSM-7001F, Japão) e AFM (JEOL JSM-7600F, Bruker). Os espectros de absorção de UV-vis foram obtidos usando um espectrofotômetro de UV-vis (UV 2450, Shimadzu). A estrutura cristalina foi caracterizada por difração de raios-X (XRD) (X'Pert Powder, Holland) com linha Cu-Kα ( λ =0,15405 nm) no ângulo de Bragg variando entre 30 ° e 90 °.

Espectroscopia Raman

Os espectros SERS foram obtidos usando espectroscopia Raman a laser (HORIBA Jobin Yvon) equipada com um Ar ⁺ de 1,7 mW laser iônico usando luz de 633 nm como radiação de excitação. O diâmetro do feixe de laser foi de quase 1 μm. O tempo de aquisição de dados foi de 20 s para uma acumulação. RB foi selecionado como a molécula sonda. 0,02 mL de solução aquosa de RB foi gotejado no 7 × 7 mm ² substrato e foi disperso em uma área de forma circular. O mesmo método de preparação de amostra foi usado para todas as concentrações de RB que variaram de 10 ⁻⁷ a 10 ⁻¹¹ mol L ⁻¹ . Em nossos experimentos, a área de forma circular dispersa foi de cerca de 65 mm ² , que foi então seco em condições ambientais antes dos testes. Supondo que as moléculas de RB estivessem uniformemente distribuídas na área circular. O número de moléculas que contribuem para a produção de um sinal Raman era inferior a 10, quando a concentração de RB é 10 ⁻¹¹ mol L ⁻¹ . A avaliação da reprodutibilidade foi realizada em seis pontos escolhidos aleatoriamente de três substratos SERS. A banda Raman de uma pastilha de silício em 520 cm ⁻¹ foi usado para calibrar o espectrômetro. Deve-se notar que os tempos de acumulação e a potência do laser são iguais para todos os espectros Raman.

Resultados e discussão

Fabricação e investigações de morfologia

O processo de fabricação é esquematicamente ilustrado na Fig. 1, contendo corrosão, alinhamento na interface e transferência para os substratos. Nanofios de Ag foram preparados pelo método do poliol de acordo com a literatura com poucas modificações [25]. Os nanofios de Ag sintetizados apresentam uma superfície lisa e diâmetro uniforme em todo o comprimento do nanofio de Ag. O comprimento e o diâmetro médios dos nanofios de Ag sintetizados foram 19,5 μm e 120 nm, respectivamente. A Figura 2a mostra nanofios de prata com superfície lisa alinhados paralelamente uns aos outros, formando um contato próximo e tendo uma estrutura altamente organizada. Alguns intervalos grandes e estrutura de multicamadas podem ser causados durante a transferência de filmes da interface para o substrato. A superfície de AgNWs em S1 (Fig. 2b) foi ligeiramente rugosa e o diâmetro não mudou significativamente. Ondulação óbvia apareceu na superfície de AgNWs em S2 (Fig. 2c), enquanto o diâmetro de AgNWs gravados fica menor e as características anisotrópicas de AgNWs ainda foram mantidas. A curva na superfície ao longo de AgNWs tornou-se mais óbvia, tendo uma morfologia semelhante de nano-parafusos [26], e o diâmetro e comprimento de AgNWs foram reduzidos ainda mais em S3 (Fig. 2d). É sugerido que a morfologia da superfície de AgNWs é sensível às quantidades de solução decapante.

Ilustração esquemática do processo de fabricação do substrato

Imagens SEM de automontadas como sintetizadas ( a ) e filme de nanofio de Ag gravado na superfície de wafers de silício usando 200 μL ( b ), 300 μL ( c ), e 400 μL ( d ) Solução de corrosão de amônia para peróxido de hidrogênio 9:1

A rugosidade da superfície do nanofio de prata

A microscopia de força atômica foi adotada para investigar as mudanças na rugosidade da superfície dos nanofios de prata antes e após o ataque químico. A Figura 3 mostra imagens de AFM representativas de nanofios de Ag sintetizados e gravados. As diferenças morfológicas entre dois tipos de nanofios eram óbvias. A superfície do nanofio sintetizado (Fig. 3a) é lisa, enquanto a superfície de AgNWs gravados (Fig. 3b) tornou-se áspera e apareceu uma grande flutuação na altura. Isso é consistente com a observação do SEM. A Figura 3c mostra o perfil de altura de ambos os tipos de nanofios mencionados acima. O diâmetro do nanofio sintetizado parecia ser consistentemente de cerca de 102 nm, com uma variação nas alturas de 0,5 nm. Para o AgNW gravado, o diâmetro médio foi reduzido para quase 79 nm e com uma diferença de altura de aproximadamente 10,8 nm. O ataque ácido removeu um grande número de átomos de prata dos AgNWs iniciais, resultando em uma diminuição considerável do raio e aumento da rugosidade. Como havia variações de diâmetro entre os nanofios de prata sintetizados com poliol, vários nanofios foram medidos para obter um resultado médio. O diâmetro médio de um único nanofio de prata em relação à diferença de altura é traçado na Fig. 2d. O diâmetro médio dos nanofios sintetizados foi de 114 nm, enquanto para os nanofios gravados, o diâmetro médio foi de 84 nm. Essas estatísticas mostraram claramente a redução do diâmetro no processo de corrosão química. Do y -eixo, é claro que a diferença de altura entre os dois tipos de nanofios aumentou de 0,3 para 6,8 nm. A diferença de altura de nanofios sintetizados era quase insignificante, enquanto para nanofios gravados, a diferença de altura é maior. O resumo dos diâmetros e diferenças de altura de vários nanofios de ambos os tipos de nanofios indicou que o processo de corrosão química contribuiu para mudanças significativas no diâmetro e na rugosidade da superfície dos nanofios de Ag.

Imagens de altura AFM de nanofios Ag sintetizados (denotados como AgNWs nas figuras) ( a ) e nanofios de Ag quimicamente gravados (denotados como E-AgNWs, a quantidade de condicionador foi de 300 μL) ( b ), Perfis de altura transversal AFM ( c ), e gráfico de diâmetro médio versus diferença de altura de nanofios de Ag como sintetizados e quimicamente gravados ( d )

As propriedades de ressonância plasmônica de superfície (SPR) são muito sensíveis à modificação de formas e tamanhos. As propriedades SPR também foram caracterizadas por meio do espectro UV-vis (Fig. 4). Para AgNWs como sintetizado, dois picos de plasmon significativos foram observados em 377 e 351 nm e eles corresponderam à ressonância plasmônica transversal e excitação de ressonância quadrupolar de nanofios, respectivamente [27]. No entanto, para AgNWs gravados, apenas um pico de plasmon de superfície ampla foi observado em ~ 370 nm. Os picos próximos a 350 nm desapareceram gradualmente, e os picos de ressonância plasmônica transversal dos nanofios mostraram-se ligeiramente deslocados para baixo de 377 para 370 nm. A largura total na metade do máximo tornou-se maior com o aumento do condicionador. Este fato pode ser atribuído ao aumento da rugosidade superficial e diminuição do diâmetro dos AgNWs.

Espectros de extinção UV-vis normalizados para a solução aquosa de nanofio de Ag conforme sintetizada e quimicamente gravada com diferentes quantidades do agente de corrosão. E200, E300 e E400 representam os nanofios Ag quimicamente gravados gravados por 200, 300 e 400 μL gravador, respectivamente

Cristalinidade

A Figura 5 mostra as propriedades de cristalinidade em massa de AgNWs sintetizados e gravados por espectroscopia de XRD. Ambos os padrões de XRD têm cinco picos de difração distintos em 38,15 °, 44,60 °, 64,41 °, 77,71 ° e 81,58 °, correspondendo a (111), (200), (220), (311) e (222) planos cristalinos, respectivamente. As posições dos cinco picos de difração eram muito consistentes entre si e coincidiam com os picos característicos da estrutura fcc da prata de acordo com o arquivo do cartão JCPDS no. 4-783. Os picos de difração de AgNWs gravados não têm nenhuma mudança conspícua, indicando que a estrutura fcc foi preservada após a corrosão química.

Padrão de XRD dos nanofios de Ag sintetizados e quimicamente gravados

Avaliação de substratos

As medições de SERS foram realizadas para comparar as intensidades de SERS dos substratos de monocamada automontados de nanofios de Ag sintetizados e rugosos usando RB como a molécula de sonda. Os espectros correspondentes são coletados na Fig. 6a. Quando a concentração da solução RB é 10 ⁻⁷ M, as posições de pico dos espectros Raman eram as mesmas com substratos diferentes. Bandas Raman foram observadas em 920, 1110, 1210, 1260 e 1330 cm ⁻¹ , que foram relacionados ao trecho C-H, trecho C-H, curva C-H no plano, trecho C-C aromático e trecho C-C aromático, respectivamente. Pode-se observar que as posições dos picos são mantidas constantes em diferentes substratos. Considerando que os sinais Raman da monocamada de nanofio de prata gravada são mais fortes do que aqueles do substrato de monocamada de nanofio de prata como sintetizado, as intensidades de pico são gradualmente aumentadas com o aumento do decapante. Os aprimoramentos Raman foram consistentes com os aprimoramentos na rugosidade das superfícies, o que sugeriu que o método de corrosão química introduziu uma grande quantidade de pontos quentes e levou a um melhor desempenho do SERS. Atribuímos esse aumento de pontos quentes Raman à alteração da morfologia da superfície dos nanofios. As cristas onduladas onduladas na superfície de AgNWs gravados podem atuar como antenas para a luz, onde o campo de radiação livre está localizado nas cristas. Como resultado, um acoplamento de luz mais eficiente e um maior aprimoramento do campo eletromagnético são obtidos. Essa característica única deu origem a um aumento nos pontos quentes de espalhamento Raman coletivo, oferecendo maior sensibilidade SERS. Este resultado é consistente com o relato da literatura [28, 29]. Com superfícies altamente rugosas, nosso estudo revela que nanofios quimicamente gravados são mais adequados do que nanofios sintetizados para substratos SERS. Além disso, estruturas periódicas de nanofios de prata arranjados com um contato próximo, paralelos entre si, também podem fornecer pontos quentes [30], que é necessário para o realce SERS intenso.

a Espectro SERS de RB com diferentes substratos. RB (10 ⁻⁷ M). b Espectro SERS de RB com uma concentração de gradiente. c A relação entre a intensidade Raman e as concentrações logarítmicas de RB para as bandas em 1647 e 1260 cm ⁻¹ . O gráfico log-log da intensidade Raman versus a concentração de RB é mostrado na inserção. d Seis espectros SERS coletados aleatoriamente na área digitalizada no substrato. RB (10 ⁻⁹ M)

Substratos alinhados de nanofios Ag gravados foram investigados com uma concentração de gradiente (Fig. 6b) para determinar o desempenho quantitativo do substrato e limite de detecção. A Figura 6b mostra uma série de espectros SERS de RB com concentrações decrescentes variando de 1 × 10 ⁻⁵ para 1 × 10 ⁻¹¹ M. As intensidades espectrais Raman tornaram-se gradualmente enfraquecidas pela diluição das concentrações da molécula sonda RB. Os picos Raman característicos ainda podem ser identificados até que a concentração da sonda seja reduzida a uma concentração de 1 × 10 ⁻¹¹ M, então o limite de detecção de RB pode chegar a 1 × 10 ⁻¹¹ M, demonstrando a alta sensibilidade desses substratos automontados.

A Figura 6c é a dependência da intensidade de pico de 1647 e 1260 cm ⁻¹ banda em concentrações RB logarítmicas, em que o fundo do sinal foi removido no desenho do gráfico. A intensidade Raman aumentou com a concentração logarítmica. No detalhe da Fig. 6c, um gráfico log-log de I _SERS versus c _RB revelou uma relação quase linear, em baixas concentrações abaixo de 10 ⁻⁸ M. Acima desta concentração, a intensidade SERS atingiu um platô. Este fato pode ser atribuído ao fato de que a intensidade do SERS é proporcional à cobertura da superfície das moléculas adsorvidas nos pontos quentes, e a cobertura da superfície segue a equação de Hill [31]. A adsorção de RB ficou saturada além deste nível. Como resultado, o substrato só pode ser usado como uma plataforma confiável para análise quantitativa de RB em baixas concentrações.

Além da alta sensibilidade, os sinais SERS reproduzíveis são outro problema significativo. Para avaliar a reprodutibilidade dos sinais Raman de substratos auto-montados, espectros SERS de RB (10 ⁻⁹ M) obtidos a partir de seis posições selecionadas aleatoriamente foram medidos. Obviamente, os sinais SERS eram todos de intensidade comparável, indicando que os substratos forneciam aprimoramentos SERS uniformes em toda a sua superfície. Além disso, comparamos as intensidades da característica 1647 cm ⁻¹ linha de RB nestes seis espectros (Fig. 6d), e as variações do sinal foram menores do que 12%, muito menos do que o padrão internacionalmente reconhecido (20%), sugerindo a excelente reprodutibilidade do substrato SERS. As variações nas intensidades SERS de 1647 cm ⁻¹ A banda pode ser atribuída às diferenças nos diâmetros dos nanofios, à distância entre os nanofios de Ag e à adsorção do analito nos nanofios de Ag.

Para demonstrar ainda mais a origem do realce Raman, a análise de dependência de polarização foi realizada. A Figura 7 mostra os espectros Raman de RB em substratos de nanofio de prata alinhados como sintetizados e gravados usando luz polarizada paralela ou perpendicular à direção do nanofio. Pode-se ver que para os nanofios de prata sintetizados, os sinais Raman gerados por excitação de luz polarizada paralela são mais fortes do que aqueles gerados por excitação de laser perpendicular polarizado, sugerindo que os nanofios de prata alinhados com pequena distância de entrelaçamento contribuíram para o aumento de Raman. Resultados semelhantes foram obtidos para as monocamadas de nanofios gravados. Além disso, a intensidade Raman de diferentes substratos usando a mesma luz polarizada é mostrada no espectro a – d (Fig. 7), e usando a luz polarizada em paralelo, a intensidade Raman de AgNWs gravados é mais forte do que a de AgNWs sintetizados devido à rugosidade da superfície. Os pontos de alta curvatura por rugosidade causaram intensos campos eletromagnéticos locais para efeito de pára-raios [32]. Além disso, a intensidade causada pela rugosidade da superfície foi considerada maior do que o aumento originado do arranjo nanofio-nanofio. O resultado indicou que o aprimoramento SERS estava relacionado ao arranjo de nanofios e rugosidade da superfície, e o último foi dominante.

Espectros SERS de RB em diferentes monocamadas de nanofios tomadas em diferentes direções de polarização da luz incidente. O ângulo θ é o ângulo entre a direção de polarização e o eixo longo do nanofio

Conclusão

Substrato AgNW auto-montado quimicamente gravado foi fabricado. A superfície áspera de AgNWs foi observada para aumentar pontos quentes SERS-ativos ao longo de seu eixo longitudinal, enquanto a cristalinidade foi preservada após as reações de corrosão. O substrato de nanofio de prata quimicamente gravado superou a limitação dos AgNWs unidimensionais convencionais com área SERS ativa limitada, servindo como uma plataforma para aplicações de detecção SERS eficientes, homogêneas e ultrassensíveis. Usando RB como a molécula da sonda, o limite de detecção foi 10 ⁻¹¹ M. Mais importante ainda, a regularidade do arranjo de prata pode melhorar a reprodutibilidade do substrato SERS. Aproveitando os pontos quentes generosos e uniformes exclusivos na superfície dos nanofios de Ag quimicamente gravados, otimizamos a distribuição de pontos quentes no substrato presente, alcançando assim maior intensidade e sensibilidade SERS. Este trabalho fornece uma nova plataforma para aplicações de detecção SERS eficientes, homogêneas e ultrassensíveis.

Efeitos sinérgicos de nanopartículas de Ag / BiV1-xMoxO4 com atividade fotocatalítica aprimorada Os efeitos de acoplamento de polaritons de plasma de superfície e ressonâncias de dipolo magnético em metamateriais

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