Evolução da fotoluminescência, Raman e estrutura de CH3NH3PbI3 Microfios de perovskita sob exposição à umidade

Resumo

CH orgânico-inorgânico auto-montado ₃ NH ₃ PbI ₃ Microfios de perovskita (MWs) após exposição à umidade ao longo de várias semanas foram investigados por espectroscopia de fotoluminescência (PL), espectroscopia Raman e difração de raios-X (XRD). Mostramos que, além da decomposição comum da perovskita em PbI ₂ e a formação de uma fase hidratada, a umidade induziu um redshift gradual do PL nas semanas iniciais que é estabilizado para uma exposição mais longa (~ 21 nm ao longo do processo de degradação) e um aumento de intensidade. A banda Raman da perovskita original e as reflexões de XRD ligeiramente deslocadas com a umidade, indicando a formação de defeitos e distorção da estrutura da rede cristalina MWs. Ao correlacionar os resultados de PL, Raman e XRD, acredita-se que o redshift da emissão de PL de MWs foi originado da desordem estrutural causada pela incorporação de H ₂ Moléculas O na rede cristalina e recombinação radiativa por meio de estados de armadilha de subgap induzidos por umidade. Nosso estudo fornece insights sobre a resposta óptica e estrutural de materiais perovskita orgânico-inorgânicos sob exposição à umidade.

Histórico

Perovskita de haleto híbrido CH ₃ NH ₃ PbX ₃ (X =I ^- , Br ^- , e Cl ^- ) semicondutores surgiram com grande ímpeto nos últimos anos devido à sua fabricação fácil e de baixo custo por meio de processos de solução de baixa temperatura, sem a necessidade de nenhum equipamento sofisticado ou de vácuo. Além disso, suas distintas propriedades ópticas e eletrônicas tornam esses materiais adequados para aplicações optoeletrônicas [1,2,3]. Iodeto de metilamônio chumbo (CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , MAPbI ₃ ) tem sido o material mais estudado na família perovskita de haleto híbrido, com a maioria das investigações anteriores focada em filmes finos para aplicação em células fotovoltaicas como captura de luz [4,5,6,7]. Além de filmes finos para células solares, MAPbI isolado de baixa dimensão ₃ cristais com morfologias regulares, como microfios (MWs) [8], nanofios [9], microrods [10], microdiscos [11] e nanoplacas [12], também sintetizados através do processamento de solução, mas com diferentes rotas de cristalização, são promissores para dispositivos optoeletrônicos e fotônicos em micro / nanoescala. Em particular, a estrutura de arame tem algumas vantagens em comparação com filmes finos, como grande relação superfície-volume, menos limites de grão e menor densidade de defeito / armadilha [13] e ação de laser [14], junto com melhor separação de carga e condutividade [ 15]. Nos últimos anos, a aplicação do MAPbI ₃ micro e nanofios em dispositivos optoeletrônicos tem aumentado notavelmente devido à implementação de diferentes métodos de preparação [8,9,10]. Por exemplo, devido à alta sensibilidade à luz visível, eficiência quântica de alta fotoluminescência (PL), comprimento de difusão de fototransportador longo e ganho óptico, fios de perovskita têm sido usados na fabricação de fotodetectores [8, 13, 16, 17], lasers [14, 18] e guias de ondas ópticas [19]. Além disso, nanofios unidimensionais aplicados em células solares mostraram separação de portadores mais rápida e maior condutividade lateral do que o MAPbI em massa ₃ formulário [15].

No entanto, a estabilidade do material, altamente relacionada à durabilidade e ao desempenho do dispositivo, é um dos principais problemas em semicondutores de perovskita orgânico-inorgânico. A degradação devido à umidade do ar ambiente é uma questão chave. Na presença de vapor d'água, MAPbI ₃ forma uma fase intermediária de monohidrato e / ou diidrato, então se decompõe nos materiais precursores iodeto de chumbo (PbI ₂ ) iodeto de metilamônio sólido e aquoso (CH ₃ NH ₃ I, MAI) e, finalmente, MAI poderia decompor-se ainda mais em metilamina volátil (CH ₃ NH ₂ ), iodeto de hidrogênio (HI) e iodeto (I ₂ ) [20,21,22,23,24,25,26].

Embora o processo de degradação em perovskitas híbridas seja bem conhecido e com o recente incremento no uso de MWs de perovskita em dispositivos fotônicos, até onde sabemos, não existem estudos sobre o efeito da umidade do ar ambiente nas propriedades ópticas e na estrutura do MAPbI ₃ MWs. A resposta deste material em um ambiente úmido pode afetar o desempenho de dispositivos optoeletrônicos baseados em microfios de perovskita. Portanto, aqui, investigamos MAPbI ₃ MWs mediante exposição à umidade no escuro usando PL, espectroscopia Raman e difração de raios-X (XRD). A evolução da emissão espontânea, propriedades vibracionais e estruturais de MAPbI ₃ MWs foi observado por várias semanas. Nosso estudo mostra que, além da degradação da perovskita híbrida comum, o aumento e o redshift induzidos pela umidade na fotoemissão de MWs e pequenas variações nas bandas Raman e posições de pico de XRD. Relacionamos essas mudanças à recombinação radiativa assistida por armadilha através de defeitos dentro do bandgap induzido pela umidade e às modificações da estrutura do cristal devido à infiltração de H ₂ O moléculas no material.

Experimental

Síntese de CH ₃ NH ₃ PbI ₃ Microfios

O MAI foi sintetizado pela adição gota a gota de 40 ml de ácido iodídrico (HI) (55-58% em peso em água, Aladdin) em 30 ml de metilamina (CH ₃ NH ₂ , 30-33% em peso em metanol, Aladdin) em um balão de fundo plano redondo em banho de gelo, juntamente com agitação magnética por 2 h subsequentes. Em seguida, a solução foi aquecida a 90 ° C em placa de aquecimento por 3 h para a evaporação dos solventes, obtendo-se um pó marrom claro. A seguir, o pó castanho claro foi lavado e filtrado três vezes com etanol e seco numa estufa a 60 ° C durante a noite, obtendo-se pó MAI branco. MAPbI ₃ MWs foram preparados por um método de automontagem de solução de uma etapa [11].

Preparação de amostra para medições PL e Raman

MAPbI ₃ solução precursora foi sintetizada pela mistura de 50,7 mg de MAI e 50,9 mg de PbI ₂ (99,9%, Aladdin) em 5 ml de N , N -dimetilformamida (DMF) (99,9%, J&K Scientific Ltd.) a 60 ° C por 20 min e sonicação por 10 min, obtendo uma solução amarelada. Em seguida, para a cristalização dos microfios, 20 μl da solução precursora foram depositados em uma superfície de 2,5 × 2,5 cm ² lâmina de vidro, que foi colocada em um palco em um béquer. O copo foi preenchido com diclorometano (DCM, CH ₂ Cl ₂ , 99,5%; Fuyu Fine Chemical) abaixo do palco e foi coberto com filme (Parafilm M), sendo então colocado em um forno a 65 ° C por 3 h.

Preparação de amostra para medições de XRD

A preparação da amostra para medições de XRD foi feita com o mesmo procedimento descrito acima, com a diferença de que 24,7 mg de MAI e 72,3 mg de PbI ₂ foram misturados em 3 mL de DMF e 50 μl desta solução foram utilizados para a etapa de cristalização dos microfios.

Exposição ao ar úmido

O MAPbI preparado ₃ As amostras MW foram colocadas em um recipiente hermético com um higrômetro calibrado e armazenadas dentro de um gabinete no escuro, com temperatura ambiente de ~ 20 ° C. Nas primeiras 4 semanas, a umidade foi dada pelas condições naturais do tempo, sendo 45 ± 5% umidade relativa (UR) nas primeiras 3 semanas e 55 ± 5% UR na quarta semana. A partir da quinta semana, o ar úmido foi induzido com solução saturada de sal. Para isso, um pequeno recipiente aberto com sal natural e água deionizada foi colocado no recipiente hermético ao lado das amostras, proporcionando uma atmosfera estável de 80 ± 2% UR. As amostras foram retiradas do gabinete apenas para caracterização de PL, Raman e XRD quando necessário.

Fotoluminescência e espectroscopia Raman

As medições PL e Raman de MWs foram realizadas com um espectrômetro Renishaw InVia. Os espectros de PL foram obtidos com uma luz de excitação de 633 nm e potência de laser de ~ 5 μW. Os espectros Raman foram obtidos com um comprimento de onda de excitação de 532 nm e uma potência do laser de 16 μW. Para ambas as técnicas, o tempo de aquisição foi de 10 s, e uma lente objetiva × 50 (abertura numérica (NA) =0,75) foi usada para focar e coletar a luz em uma configuração de retroespalhamento. Todos os espectros foram coletados em condições ambientais (~ 20 ° C, ~ 30% UR).

Difração de raios-X

Os padrões de XRD foram obtidos com um difratômetro PANalytical X’Pert Pro Multipurpose equipado com um Cu-Kα ( λ =1,5418 Å) fonte de radiação, operada a 40 kV e 40 mA, usando um tamanho de etapa de 0,026 ° e um tempo por etapa de 0,2 s em uma faixa de ângulo de 5 ° -70 °. XRD foi realizado em condições ambientais (~ 20 ° C, ~ 30% UR).

Microscópio eletrônico de varredura e caracterização do microscópio óptico

A imagem do MEV foi adquirida com um microscópio eletrônico de emissão de campo frio Hitachi SU8010 e a imagem óptica com o microscópio Olympus BX51 por meio de uma objetiva de 20 × (NA =0,40).

Resultados e discussão

MAPbI ₃ Microfios

MAPbI ₃ MWs foram preparados por um método de auto-montagem de solução de uma etapa [11], no qual um vapor anti-solvente (DCM) se difunde no MAPbI ₃ solução (MAI e PbI ₂ em solvente DMF), auxiliando na cristalização e crescimento dos MWs. A morfologia do MAPbI como preparado ₃ MWs foi caracterizado por um microscópio óptico e MEV. Conforme mostrado na Fig. 1, a cristalização produziu MWs longos, retos e principalmente entrelaçados, com um comprimento variando de alguns milímetros a centímetros e uma largura de 2–5 μm. Além disso, os MWs foram dispersos em quase todo o substrato de lâmina de vidro. O padrão XRD do MAPbI preparado ₃ MWs e sua comparação com os materiais precursores e um padrão de referência é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1, os fortes picos de difração observados em 2 θ valores de 14,11 °, 28,45 °, 31,90 ° e 40,48 ° podem ser atribuídos a (110), (220), (310) e (224) planos de cristal da estrutura perovskita tetragonal [2, 27]. Os parâmetros de rede calculados a = b =8,8703 Å e c =12,64646 Å também indicam uma estrutura de cristal tetragonal do MAPbI ₃ MWs (ver arquivo adicional 1:Tabela S1 para dados calculados), que está de acordo com estudos anteriores [1, 2]. Nessa estrutura de perovskita, o MA ⁺ está localizado no centro do cristal e um [PbI ₆ ] ^- octaedro em cada canto da estrutura tetragonal [2].

a Microscópio óptico e b Imagem SEM de MAPbI ₃ microfios em lâmina de vidro. Barras de escala representam 10 μm

Evolução da fotoluminescência de MAPbI ₃ Microfios sob umidade

Para avaliar o impacto da umidade no MAPbI ₃ Emissão espontânea de MWs, espectroscopia PL foi realizada ao longo de 11 semanas. Por causa da não homogeneidade nos MWs (ver arquivo adicional 1:Figura S2), medimos dez MWs diferentes (nove MWs na última semana) escolhidos aleatoriamente a cada semana, obtendo assim uma visão geral sobre a resposta da emissão espontânea em diferentes estágios de exposição à umidade. Nas primeiras 4 semanas, a UR no local de armazenamento da amostra foi a mesma das condições climáticas locais, sendo 45 ± 5% nas primeiras 3 semanas e subindo para 55 ± 5% na quarta semana. Então, da quinta à 11ª semana, a UR de 80 ± 2% foi controlada com uma solução saturada de sal (conforme descrito na seção “Experimental”). As medições de PL foram realizadas com um laser vermelho ( λ =633 nm) e em baixa potência de excitação (~ 5 μW) para evitar o aquecimento local e danos dos MWs por altas intensidades de laser. A degradação por altas intensidades de laser foi observada em MAPbI policristalino ₃ filmes [28, 29], que é principalmente devido à baixa condutividade térmica de MAPbI ₃ [30]. Além disso, o tempo de aquisição curto (10 s) foi usado para reduzir a exposição da amostra à luz do laser para evitar a decomposição térmica e para minimizar a imersão de luz (efeito de cura de defeitos) pelo preenchimento de armadilhas de portadores de carga livre fotogerados e O ₂ , o que poderia reduzir os canais de recombinação não radiativa e aumentar a intensidade da PL [10]. Este fenômeno de cura do material pode ocultar a superfície e os defeitos volumosos que a umidade pode causar no material.

A evolução da emissão de PL dos MWs de perovskita é mostrada na Fig. 2. Todos os espectros de PL apresentam um único pico de emissão ao longo dos diferentes estágios de exposição à umidade. Para os MWs conforme preparados (Fig. 2a), os picos PL estão centrados em torno de 759 nm, o que está em bom acordo com MAPbI ₃ filmes finos policristalinos [31, 32], microfios [8], nanofios [9] e outras morfologias irregulares [9] fabricadas por processos de solução. Após a primeira semana a 45% UR (Fig. 2b), os picos de PL mudaram para ~ 763 nm e, em seguida, na quarta semana a 55% UR (Fig. 2c), os picos mudaram para ~ 777 nm. A partir da quinta semana em que os MWs estavam a 80% UR (Fig. 2d-g), os picos de PL estabilizaram a um valor de ~ 780 nm. Esses resultados mostram que a emissão espontânea dos MWs mudou para comprimentos de onda mais longos após a exposição à umidade, com os picos PL gerais desviados para o vermelho em ~ 21 nm. Os picos de PL em ~ 759 nm dos MWs como preparados correspondem a um gap de energia óptica ( E _g ) valor de 1,63 eV, enquanto após as 11 semanas de exposição à umidade, os picos em ~ 780 nm correspondem a um E _g valor de 1,59 eV. O possível produto degradado PbI ₂ , a fase monohidratada e a fase dihidratada apresentam um E _g valor de 2,5, 3,10 e 3,87 eV, respectivamente [21, 33, 34]. Portanto, a mudança dos picos de emissão após a exposição à umidade não foi devido a esses subprodutos, mas deve ser atribuída ao MAPbI ₃ MWs.

Espectros de fotoluminescência de MAPbI ₃ MWs em diferentes estágios de exposição à umidade. a Amostra conforme preparada, após o b 1ª semana a 45% UR, c 4ª semana a 55% UR e d 5º, e 7º, f 9º e g 11ª semanas a 80% UR. Todos os espectros obtidos em condições ambientais, com um comprimento de onda de excitação de 633 nm, uma potência de laser de ~ 5 μW, um tempo de aquisição de 10 s e um diâmetro de ponto de laser de ~ 1 μm na amostra

Conforme mostrado na Fig. 2, embora os MWs apresentem intensidades de PL tanto altas quanto baixas em cada estágio de umidade, a intensidade geral aumentou da quarta semana para a nona semana e diminuiu na 11ª semana, mas ainda mais alta do que as primeiras semanas. Isso indica que a taxa de recombinação radiativa e não radiativa mudou e que a exposição à umidade resultou na redução dos canais de recombinação não radiativa. Em estudos anteriores sobre MAPbI ₃ filmes finos, o aumento de PL foi relatado usando tratamentos pós-fabricados, como a exposição da amostra a fluxos diretos de vapor de água por segundos [35] ou a 35% UR por 4 he 65% UR por 30 min [36], que foi atribuído à passivação de defeitos de massa e de superfície por H ₂ O moléculas. No entanto, o desvio para o vermelho do pico PL não foi observado, provavelmente porque os filmes foram expostos a UR mais baixa e menos tempo do que nossa amostra MW ou porque o efeito da umidade em filmes finos e MWs é diferente. Além disso, defeitos químicos e estruturais podem atuar como centros de recombinação assistida por armadilhas para os portadores de carga fotoexcitados [35, 37]. Esses estados de armadilha (ou seja, vagas, intersticiais) são níveis de energia dentro do bandgap e podem ser armadilhas profundas e superficiais [38]. Estados de armadilha profunda, níveis de energia longe das bordas da banda, são responsáveis por vias de recombinação não radiativa [38]. Estados de armadilha rasos, níveis de energia próximos à banda de valência (VB) e banda de condução (CB), podem atuar como canais de recombinação radiativa e emitir fótons com menos energia do que aqueles relacionados com a transição CB para VB, levando a um redshift de a emissão de PL [39, 40]. Além disso, foi proposto que apenas armadilhas rasas sejam formadas na superfície de MAPbI ₃ filmes finos ao reagir com H ₂ Moléculas O [22]. Por essas razões, sugerimos que em nossos experimentos, os centros de recombinação não radiativa assistidos por armadilha (defeitos de nível profundo) foram passivados pela umidade e, portanto, a intensidade geral do MWs PL foi aumentada. No entanto, a umidade não passivava os centros de recombinação radiativa assistidos por armadilha (defeitos de nível raso), mas os aumentava e, conseqüentemente, o PL MWs desviou para o vermelho com a exposição à umidade. Esses defeitos na estrutura cristalina criada pela umidade podem alterar as posições atômicas e, assim, modificar as propriedades vibracionais dos MWs, que podem ser observadas por espectroscopia Raman.

Evolução Raman de MAPbI ₃ Microfios sob umidade

Para estudar o efeito da umidade nas propriedades vibracionais do MAPbI ₃ MWs, a espectroscopia Raman foi realizada ao longo de 11 semanas em diferentes níveis de UR. Os espectros Raman foram coletados com baixa potência do laser de 16 μW a 532 nm para evitar a decomposição térmica (consulte o arquivo adicional 1:Figura S3, espectros Raman com maiores potências do laser). A evolução Raman durante a degradação dos MWs de perovskita é mostrada na Fig. 3. Devido à similaridade na resposta vibracional de diferentes MWs e em diferentes lugares ao longo do mesmo MW da amostra preparada (ver arquivo adicional 1:Figura S4 ), apenas o perfil Raman de um microfio em cada estágio de degradação é mostrado. O espectro Raman dos MWs preparados (Fig. 3a) mostra um forte pico a 111 cm ⁻¹ e um ombro em ~ 75 cm ⁻¹ . Um estudo Raman anterior revelou que MAPbI ₃ filmes finos tinham duas bandas a 50 e 110 cm ⁻¹ [28]. Essas variações espectrais entre MWs e filmes finos podem ser devido a diferentes níveis de estresse interno nas duas morfologias diferentes. Após a primeira semana a 45% UR (Fig. 3b), o espectro Raman mostra as mesmas duas bandas vibracionais como na amostra preparada, mas com a banda inicial em 111 cm ⁻¹ menos resolvido e deslocado para 110 cm ⁻¹ . Após prolongar a exposição para 3 semanas a 45% UR (Fig. 3c), o ombro a ~ 75 cm ⁻¹ também é observada e a banda original em 111 cm ⁻¹ deslocado para 108 cm ⁻¹ . Então, ao aumentar a umidade para 80% nas semanas 7, 9 e 11 (Fig. 3d-f), o espectro Raman revelou uma nova banda em 95 cm ⁻¹ , enquanto a banda original em 111 cm ⁻¹ deslocou-se ligeiramente em torno de sua posição e do ombro em aproximadamente 75 cm ⁻¹ ficou mais resolvido na 11ª semana.

Evolução do espectro Raman de MAPbI ₃ MWs após a exposição à umidade. a Amostra preparada, após b 1 semana e c 3 semanas a 45% UR e após o d 7º, e 9º e f 11ª semanas a 80% UR. Os espectros medidos no ar ambiente com um comprimento de onda de excitação de 532 nm, uma potência incidente de 16 μW, um tempo de aquisição de 10 s e um diâmetro de ponto de laser de ~ 1 μm na amostra

Os perfis Raman dos MWs após a exposição a 80% UR (Fig. 3d-f) são comparáveis aos de PbI ₂ plaquetas [33], indicando a decomposição do MAPbI ₃ MWs no material precursor PbI ₂ sólido. No entanto, como vimos em “Evolução da fotoluminescência de MAPbI ₃ Seção Microfios Sob Umidade ”, a fotoemissão dos MWs após a degradação pertence ao MAPbI ₃ mas não PbI ₂ , que indica que a decomposição de MAPbI ₃ MWs em PbI ₂ é parcial. Além disso, as leves flutuações de posição observadas na banda a 111 cm ⁻¹ e o aparecimento da nova banda em 95 cm ⁻¹ mediante exposição à umidade indicam que a estrutura dos MWs é alterada localmente. Sabe-se que H ₂ Moléculas O podem ser incorporadas na estrutura cristalina, resolvendo o MA ⁺ e dissolver ainda mais os cátions [21], levando a um incremento na densidade dos defeitos de vacância MA que produzem níveis de energia próximos ao VB [41]. Essas lacunas também podem induzir uma ligeira mudança dos átomos na estrutura do cristal que é refletida na variação da posição do modo Raman em 111 cm ⁻¹ . Como pode ser visto na Fig. 3, a banda em 111 cm ⁻¹ mudou para frequências mais baixas nas primeiras 3 semanas, enquanto da sétima para a nona semana, mudou para frequências mais altas e na 11ª semana novamente para frequências mais baixas. Em espectros Raman, a mudança de picos para frequências vibracionais mais baixas implica que o comprimento da ligação química correspondente aumenta, enquanto a mudança para frequências mais altas implica um comprimento de ligação mais curto. Estudos anteriores da teoria funcional da densidade no MAPbI ₃ propriedades vibracionais relacionaram as bandas Raman na faixa de 70-120 cm ⁻¹ com vibração de ligação Pb-I [31, 42]. Assim, o 111 cm ⁻¹ o deslocamento da banda é devido ao estresse exercido por H ₂ Moléculas O na ligação atômica correspondendo a este modo vibracional do material e à mudança atômica induzida por vacâncias MA. No entanto, a umidade penetra em diferentes graus ao longo da amostra por causa da heterogeneidade da morfologia da microestrutura e defeitos nos MWs (descritos em “Evolução da Fotoluminescência de MAPbI ₃ Seção Microfios sob umidade ”do texto principal e no arquivo adicional 1:Seção 2). Isso implica que a flutuação na posição de 111 cm ⁻¹ banda é provavelmente porque a concentração de H ₂ As moléculas O não são iguais em toda a amostra, o que produz diferentes níveis de estresse nas ligações MW e diferentes densidades de vacâncias de MA nos diferentes estados de degradação. Portanto, além do incremento dos defeitos de vacância devido à dissolução do MA ⁺ , a umidade pode distorcer a estrutura cristalina dos MWs pela interação de H ₂ Moléculas O e ligações Pb-I. Além disso, os resultados Raman suportam o redshift PL dos MWs devido à recombinação radiativa através de defeitos rasos induzidos pela umidade (explicado anteriormente em “Evolução da Fotoluminescência de MAPbI ₃ Seção Microfios sob umidade ”). A distorção da rede cristalina pode ser detectada com o XRD, que é investigado a seguir.

XRD Evolution of MAPbI ₃ Microfios sob umidade

Para elucidar as mudanças na estrutura cristalina durante o MAPbI ₃ Degradação de MWs, XRD foi realizado em uma amostra preparada de fresco e após 5 e 14 dias de exposição a 80% de UR no escuro. A evolução do padrão de XRD ao longo da exposição à umidade é mostrada na Fig. 4. O padrão de XRD do MAPbI como preparado ₃ MWs é mostrado na Fig. 4a, e os principais picos de difração são indexados à fase tetragonal (como foi descrito na seção “MAPbI ₃ Microfios ”). Após 5 dias de exposição à umidade, como mostrado na Fig. 4b, todos os picos de difração de perovskita (linhas tracejadas vermelhas) diminuíram em intensidade, enquanto os picos em 2 θ os valores de 19,98 ° e 34,98 ° desapareceram completamente. Além disso, as reflexões pertencentes a PbI ₂ (quadrados laranja na Fig. 4b) tornou-se mais forte, confirmando a decomposição de MAPbI ₃ em PbI ₂ cristais que também foram observados nos espectros Raman. Além disso, surgiram novos reflexos (círculos azuis na Fig. 4b) que não podem ser atribuídos ao MAPbI ₃ , MAI ou PbI ₂ , em particular picos fortes em 2 θ valores de 8,54 ° e 10,54 °. Cálculos de teoria funcional de densidade e investigações de XRD relacionaram essas reflexões em baixo ângulo à fase de monohidrato MAPbI ₃ · H ₂ O [21, 24, 43]. Além disso, um estudo recente com ressonância magnética multinuclear de MAPbI ₃ pó a 80% de UR determinou que a fase monohidratada era o único produto intermediário de hidrato formado, sem sinal do composto dihidratado, mesmo prolongando a exposição para 3 semanas [26]. Assim, podemos atribuir os novos picos ao composto mono-hidratado MAPbI ₃ · H ₂ O. Como mostrado na Fig. 4c, prolongando a degradação em ar úmido para 14 dias, os picos da perovskita diminuíram ligeiramente em intensidade, o pico em 23,50 ° desapareceu, enquanto o PbI ₂ e as reflexões da fase hidratada quase não aumentaram de intensidade. Além disso, a reflexão em 24,50 ° (Fig. 4a) correspondente ao plano do cristal (202) mudou para 24,38 ° e 24,28 ° após 5 e 14 dias, respectivamente (Fig. 4b, c). A mudança para ângulos de difração menores implica em um incremento na distância do plano da rede d ₂₀₂ . Enquanto isso, as reflexões (planos) em 28,19 ° (004) e 28,45 ° (220) (Fig. 4a) após 5 dias mudaram para 28,47 ° e 28,60 ° (Fig. 4b), respectivamente, e sem mudança adicional após 14 dias de degradação (Fig. 4c). Esta mudança para ângulos maiores implica menor espaçamento interplanar d ₀₀₄ e d ₂₂₀ .

Evolução do padrão de difração de raios-X de MAPbI ₃ MWs após a exposição à umidade. a Amostra preparada, b após 5 dias a 80% UR e c após 14 dias a 80% de UR. As linhas tracejadas vermelhas conectando os picos ao longo dos três padrões representam as principais reflexões da perovskita para a fase tetragonal

A mudança na posição de pico de XRD observada após a exposição à umidade indica uma distorção na estrutura cristalina dos MWs. Sabe-se que a configuração da banda eletrônica do MAPbI ₃ é dado pelos átomos de Pb e I, o VB superior é formado pelo p orbitais de I, enquanto o CB inferior é derivado do p orbitais de Pb [44]. Além disso, a capacidade de ajuste do gap de energia de perovskitas híbridas foi comprovada com diferentes tamanhos de cátions orgânicos, devido à desordem na estrutura cristalina pela inclinação do PbI ₆ octaedros [45, 46]. Além disso, foi proposto que na hidratação de MAPbI ₃ , a interação da ligação de hidrogênio das moléculas de água e o octaedro de haleto de metal é mais forte do que a do cátion orgânico [22]. Além disso, H ₂ Moléculas O (~ 2,8 Å de diâmetro) [47] são pequenas o suficiente para penetrar no MAPbI ₃ Estrutura de cristal de MWs. Portanto, é razoável sugerir que após a exposição à umidade, as moléculas de água se ligaram aos cátions MA dentro do MAPbI ₃ A rede MWs pode induzir distorção ao PbI ₆ estruturas, alteram o caráter das ligações Pb-I e, assim, induzem mudanças no espaçamento da rede cristalina e variam o bandgap óptico. Conectando os resultados de XRD com o PL, podemos confirmar que a distorção da estrutura cristalina MWs induzida por H ₂ Moléculas O influenciam o E _g redução, a razão pela qual o comprimento de onda da emissão espontânea mudou para o vermelho. Portanto, além da recombinação radiativa por meio de estados de armadilha rasos induzidos pela umidade, a deformação da rede cristalina pode ser outra explicação para o redshift do MWs PL após a exposição à umidade. A redução no bandgap pode levar potencialmente, por exemplo nas células solares, a uma maior absorção de fótons. No entanto, como mostramos que a redução do bandgap após a exposição à umidade é devido ao incremento dos estados de subgap (defeitos superficiais) e à distorção da rede cristalina, a dinâmica do portador de carga em MAPbI ₃ Dispositivos optoeletrônicos baseados em MW seriam prejudicados. A presença desses defeitos estruturais pode limitar o transporte e a coleta de carga, por exemplo, diminuindo a eficiência de desempenho do dispositivo.

Conclusões

O efeito da umidade nas propriedades ópticas e estruturais do MAPbI ₃ MWs foi investigado por espectroscopia de fotoluminescência (PL), espectroscopia Raman e difração de raios-X (XRD). Além da degradação comum da perovskita em PbI ₂ e a fase monohidratada, mostramos que a umidade aumentou e desviou para o vermelho a emissão radiativa espontânea de MWs. Com base nas mudanças nas bandas Raman e reflexos de XRD, o desvio para o vermelho do comprimento de onda da fotoemissão de MWs foi atribuído à desordem estrutural causada pela incorporação de H ₂ Moléculas O na rede cristalina e pela recombinação radiativa por meio dos estados de armadilha rasos induzidos pela umidade. O aumento da intensidade dos picos PL foi atribuído à passivação de locais de recombinação de carga não radiativa (estados de armadilha profunda) por H ₂ O moléculas. Este estudo sugere que, controlando os defeitos induzidos pela umidade e a deformação da estrutura cristalina, as propriedades ópticas e estruturais podem ser preservadas, o que melhoraria a estabilidade do material e, portanto, a eficiência de desempenho do MAPbI ₃ Dispositivos optoeletrônicos baseados em MW. Ao mesmo tempo, nossos resultados sugerem que a fotoemissão pode ser ajustada controlando a densidade do defeito e a deformação estrutural dos cristais de MWs.