Mecanismos de formação de nanofios de InGaAs produzidos por deposição de vapor químico em duas etapas de fonte sólida

Resumo

As morfologias e microestruturas de nanofios de InGaAs catalisados ​​por Au (NWs) preparados por um método de deposição química de vapor de fonte sólida (CVD) de duas etapas foram sistematicamente investigadas usando microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). A caracterização estrutural detalhada e a análise estatística revelam que duas morfologias específicas são dominantes em InGaAs NWs, uma morfologia de superfície em zigue-zague e uma morfologia de superfície lisa. A morfologia em ziguezague resulta da existência periódica de estruturas entrelaçadas, e a morfologia lisa resulta da falta de estruturas entrelaçadas. Imagens HRTEM e espectroscopia de raios-X de dispersão de energia (EDX) indicam que as cabeças do catalisador têm duas estruturas, Au ₄ In e AuIn ₂ , que produzem InGaAs NWs em uma forma cristalina de fase cúbica. O mecanismo de crescimento do InGaAs NWs começa com nanopartículas de Au derretendo em pequenas esferas. Em átomos são difundidos nas esferas de Au para formar uma liga de Au-In. Quando a concentração de In dentro da liga atinge seu ponto de saturação, o precipitado In reage com átomos de Ga e As para formar InGaAs na interface entre o catalisador e o substrato. Uma vez que o composto InGaAs se forma, precipitação e reações adicionais ocorrem apenas na interface do InGaAs e do catalisador. Esses resultados fornecem uma compreensão fundamental do processo de crescimento do InGaAs NW, que é crítico para a formação de NWs de InGaAs de alta qualidade para várias aplicações de dispositivos.

Histórico

Nanomateriais semicondutores 1-D, como nanofios, nanotubos e nanobastões têm atraído muita atenção devido às suas propriedades únicas e ao efeito de confinamento quântico [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11, 12,13,14]. Em particular, nanofios de arsenieto de índio (InAs) (NWs), devido aos seus efeitos de confinamento e alta mobilidade de portadores, têm sido usados ​​para estender propriedades magnéticas e elétricas únicas. Isso os torna um candidato potencial para uma ampla faixa (880 ~ 3500 nm) de aplicações de dispositivos optoeletrônicos e transistores de efeito de campo (FETs) [15,16,17,18,19,20]. Especificamente, InAs NW FETs únicos com uma mobilidade de elétrons excelente na faixa de 3.000 ~ 10.000 cm ² / Vs foram extensivamente investigados [15, 18]. No entanto, esses dispositivos, baseados em NWs InAs originais, sempre sofrem com uma grande corrente de fuga e pequenas relações de corrente liga / desliga originadas principalmente de seu pequeno gap eletrônico (0,34 eV). Grandes correntes de fuga e pequenas relações de corrente liga / desliga afetam as propriedades de chaveamento dos dispositivos e são de grande importância nas aplicações práticas dos FETs NW.

Comparado com InAs, In ternário _x Ga _{1 - x} Tal como acontece com estequiometrias químicas sintonizáveis ​​e intervalo de banda de 0,34 eV ≤ E _g ≤ 1,42 eV têm se mostrado um bom material de canal de dispositivo alternativo. Esta substituição pode reduzir muito a corrente de fuga sem sacrificar seriamente a alta mobilidade do elétron [19, 21,22,23,24]. Em nossos trabalhos anteriores, a relação entre os componentes de In _x Ga _{1 - x} Como NWs e propriedades elétricas de In _x Ga _{1 - x} Como NWs, os FETs foram sistematicamente estudados. A diminuição da concentração de In reduz a corrente desligada em cerca de duas ordens de magnitude e aumenta as relações de corrente liga / desliga em cerca de duas ordens de magnitude com apenas uma pequena diminuição da mobilidade [21]. Além da composição de NWs, o número de defeitos de cristal, como planos de geminação e falhas de empilhamento em III-V NWs, muitas vezes resulta de parâmetros de crescimento inadequados durante o método de deposição química de vapor (CVD) [19, 25, 26,27, 28]. Esses defeitos de cristal também afetam seriamente a estrutura geométrica e eletrônica. Por exemplo, os segmentos de blenda de zinco podem capturar portadores e, assim, reduzir a velocidade de transporte de elétrons em InP NWs politípicos [28]. Portanto, é importante sintetizar NWs de InGaAs com uma estrutura e densidade de defeitos controladas para melhorar sua mobilidade e vida útil em todas as aplicações tecnológicas. No entanto, no momento, devido ao seu complexo processo de crescimento, ainda existem desafios consideráveis ​​para sintetizar em _x Ga _{1 - x} Como NWs ( x =0 a 1) com estruturas uniformes e baixa densidade de defeitos ao longo de todo o NW. Portanto, projetando um processo de crescimento para produzir In _{x de alta qualidade} Ga _{1 - x} Como NWs ainda é um grande desafio [1, 26]. Na tentativa de atingir este objetivo, é necessário explorar exaustivamente o mecanismo de crescimento de In _x Ga _{1 - x} Como NWs usando o método CVD.

Em nosso trabalho anterior, uma técnica simples de crescimento em duas etapas de baixo custo usando CVD de fonte sólida foi desenvolvida para sintetizar NWs de InGaAs densos, longos, cristalinos e estequiométricos com excelentes propriedades elétricas. Isso foi feito usando um SiO ₂ amorfo substrato e nanopartículas de Au como sementes catalíticas em um mecanismo de vapor-líquido-sólido [19, 21, 22]. Deve-se notar que esses NWs podem ser dispostos paralelamente e integrados de forma heterogênea em vários tipos de substratos por uma técnica de impressão por contato. Isso demonstra seu potencial promissor para aplicações práticas quando comparado com suas contrapartes cultivadas pelo método mais caro de epitaxia de feixe molecular ou método CVD orgânico de metal em substratos subjacentes cristalinos [22, 29]. Embora as propriedades elétricas dos NWs de InGaAs tenham sido investigadas sistematicamente, a morfologia detalhada e as estruturas cristalinas dos NWs são insuficientemente conhecidas [19, 21, 22]. Portanto, a morfologia, a composição estrutural e a composição química dos NWs de InGaAs catalisados ​​por Au crescidos em substratos amorfos foram sistematicamente investigados. Os NWs produzidos desta forma têm superfícies lisas e superfícies em zigue-zague. As superfícies em ziguezague resultam da existência periódica de estruturas entrelaçadas. Ao mesmo tempo, dois tipos de cabeças de catalisador, Au ₄ In e AuIn ₂ , também foram observados nas NWs. Além disso, a relação de orientação entre a cabeça do catalisador e NW também foi estudada por HRTEM, e sugeriu que os NWs cresceram seguindo um mecanismo de crescimento de vapor-líquido-sólido (VLS). Os resultados fornecem uma orientação valiosa para a fabricação de InGaAs NWs “de baixo para cima” com uma superfície lisa, defeitos gêmeos minimizados, cristalinidade aprimorada e subsequente desempenho otimizado do dispositivo.

Métodos

Preparação de InGaAs NWs

Os InGaAs NWs foram produzidos usando um método CVD de fonte sólida, conforme relatado anteriormente para garantir um alto rendimento de crescimento [15, 16]. A configuração do experimento é mostrada na Fig. 1. Resumidamente, os pós de InAs e GaAs (pureza de 99,9999%) foram misturados com uma proporção de peso de 1:1 e colocados em um cadinho de nitreto de boro. Este cadinho foi carregado na extremidade a montante do tubo de experiência para fornecer átomos de Ga, In e As. O substrato (SiO ₂ / Si com o óxido desenvolvido termicamente de 50 nm de espessura) com um filme de Au de 0,5 nm de espessura para atuar como um catalisador foi carregado no meio da zona a jusante com um ângulo de inclinação de ~ 20 °. A distância entre o cadinho e o substrato foi mantida em 10 cm. O substrato foi pré-aquecido a 800 ° C e mantido por 10 min para obtenção de nanoclusters de Au na zona a jusante, a seguir resfriado e mantido a 600 ° C. Quando a zona a jusante estava a 600 ° C, a zona de pó de GaAs e InAs foi aquecida a 820 ° C. A zona de pó foi mantida a esta temperatura por 2 min para permitir a nucleação dos catalisadores Au, então a zona de substrato foi resfriada à temperatura de crescimento de 520 ° C e mantida por 30 min para garantir que os NWs tivessem tempo suficiente para crescer . Pure H ₂ (Pureza 99,9995%) com vazão de 100 sccm foi utilizado para transportar os precursores evaporados para o substrato e também para purgar o sistema, evitando que NWs sejam oxidados e obtendo NWs de InGaAs de alta qualidade. Posteriormente, os aquecedores da fonte e do substrato foram desligados e o sistema foi resfriado à temperatura ambiente sob H ₂ .

Diagrama esquemático da configuração experimental para InGaAs NWs

Caracterização de InGaAs NWs

Morfologias de InGaAs NWs crescidos foram investigadas por SEM (Philips XL30) e microscopia eletrônica de transmissão de campo claro (BF) (TEM, Philips CM-20). As estruturas cristalinas dos NWs crescidos foram analisadas por imagens HRTEM- (JEOL 2100F, operando a 200 kV) e transformada rápida de Fourier (FFT). A composição química do InGaAs NWs crescido e as pontas do catalisador foram estudadas por detector de energia dispersiva de raios-X (EDX) acoplado a um JEOL 2100F. Os exames de difração de elétrons de área selecionada (SAED), campo claro (BF), HRTEM e EDS foram realizados usando um TEM JEOL 2100F operando a 200 kV. Para as amostras de TEM, os InGaAs NWs foram primeiro descascados da superfície do substrato, dispersos em etanol por ultrassom e colocados em uma grade de cobre revestida com filme de carbono furado.

Resultados e discussão

Conforme mostrado na imagem SEM de vista superior da Fig. 2a, os InGaAs NWs sintetizados são relativamente retos, densos e mais longos do que 10 μm, o que é longo o suficiente para atravessar os canais estreitos em construções FET (<10 μm). Com base nas imagens SEM em corte transversal (arquivo adicional 1:Figura S1), os NWs não são perpendiculares ao substrato, o que indica que não existe relação de crescimento epitaxial entre o substrato e os NWs. A imagem BF TEM (Fig. 2b) também mostra InGaAs NWs com diâmetro e comprimento uniformes. Em um esforço para determinar a distribuição do diâmetro dos NWs, 100 NWs foram medidos. Conforme mostrado na Fig. 2d, os diâmetros NW mais comuns estão entre 30 e 50 nm, com um valor médio de 39,5 ± 7,1 nm. Existem apenas alguns NWs com um diâmetro acima de 50 nm ou abaixo de 30 nm. Investigações adicionais usando TEM (Fig. 2c) revelam que o InGaAs NW apontado pelas setas não só tem uma superfície reta e lisa, mas também tem uma nanopartícula de Au óbvia em seu topo, o que implica que os InGaAs NWs crescidos pelo mecanismo de crescimento VLS são consistente com os relatórios anteriores [3, 30]. Outros NWs não exibiram cabeçotes catalíticos e a maioria desses NWs possui superfície em zigue-zague. As cabeças catalíticas podem ter quebrado causado pelos defeitos do plano duplo durante o procedimento de distribuição de ultrassom para amostras de grade TEM.

a Imagem SEM da superfície do substrato após a reação. b , c Imagens de campo claro TEM de InGaAs NWs. d Histograma de distribuição de diâmetro de NWs de InGaAs

Com base nas imagens TEM altamente ampliadas (Fig. 3a, b), duas morfologias distintas são vistas nos NWs de InGaAs. A Figura 3a demonstra que o NW tem uma superfície lisa e uma semente catalítica de Au escura. O diâmetro do catalisador Au e NW é de ~ 30 nm. A Figura 3b mostra um NW com um diâmetro semelhante (~ 35 nm) ao liso, mas com uma superfície rugosa de muitos degraus e sem cabeça catalítica. Para investigar a microestrutura dessas duas morfologias, o HRTEM foi empregado. Conforme representado na Fig. 4a, a imagem BF TEM demonstra claramente que o NW com a superfície em zigue-zague consiste em várias juntas alternadas brilhantes e escuras aparecendo de maneira periódica ao longo da direção axial NW, indicando a existência de estruturas de defeito planar. A Figura 4b é a imagem HRTEM ampliada da área do retângulo marcada na Fig. 4a. Com base nesta imagem HRTEM ampliada, pode-se concluir que a morfologia do zigue-zague resulta da existência de cristais geminados periódicos no limite de geminação marcado pela seta branca. As duas partes dos cristais gêmeos compartilham o mesmo (111) plano de cristal. A largura dos cristais gêmeos periódicos é de cerca de 10–20 nm. As inserções (i) - (iii) são os padrões SAED retirados da região A, a interface da região A / B e da região B, respectivamente. As inserções (i) e (iii) ilustram que todos os cristais da região A e B têm uma fase de blenda de zinco cúbico capturada ao longo do eixo da zona <110> de InGaAs, e a direção de crescimento é a direção <111>. A inserção (ii) mostra claramente que existem dois conjuntos de padrões de difração na interface da região A / B marcados com linhas amarelas e vermelhas. As linhas amarelas e vermelhas mostram os mesmos padrões de difração que as inserções (i) e (iii), respectivamente, o que confirma ainda mais que a morfologia em zigue-zague resulta dos cristais gêmeos periódicos.

Imagens de campo claro TEM de InGaAs NW com duas morfologias diferentes, a superfície lisa e b superfície em ziguezague

a Imagem TEM de campo claro da morfologia em zigue-zague. b Imagem HRTEM da área do retângulo marcada em a , e as inserções de (i) - (iii) são os padrões SAED correspondentes à região A, região limite A / B e região B, respectivamente

A Figura 5a é a imagem HRTEM de um InGaAs NW que tem uma superfície lisa e sem degraus ou morfologia em zigue-zague. Além disso, uma nanopartícula de Au semiesférica localizada no final do NW pode ser vista, que catalisa o crescimento de NWs. Para comparar a microestrutura dos NWs lisos com os de zigue-zague, uma imagem HRTEM foi obtida, Fig. 5b, para mostrar o eixo da zona <011> do InGaAs. O espaçamento interplanar dos planos cristalinos, marcado por dois pares de linhas brancas, mede 3,40 A, que corresponde aos planos em fase cúbica InGaAs. De acordo com a investigação sistemática das imagens HRTEM por mais de 40 NWs, pode-se concluir que a microestrutura das NWs lisas é diferente das de zigue-zague. Os planos cristalinos dos NWs suaves são consistentes e coerentes com poucas falhas de geminação ou empilhamento. Isso indica que uma estrutura cristalina perfeita nas NWs de InGaAs leva à formação de uma superfície lisa. Mais importante, a superfície lisa e a baixa densidade de defeitos gêmeos não espalham ou prendem elétrons, o que é benéfico para a transferência de portadores ao longo de NWs [18, 19]. Defeitos gêmeos e uma superfície rugosa em NWs de InGaAs podem espalhar e prender portadores, o que dá origem a um sério declínio no desempenho elétrico dos NWs [3, 4, 15]. Portanto, é importante sintetizar NWs de InGaAs com densidades de defeitos controláveis ​​e uma superfície lisa para melhorar suas propriedades elétricas para diversas aplicações tecnológicas.

a Imagem TEM de campo claro do NW com uma superfície lisa. b Imagem HRTEM da área do retângulo marcada em a

Conforme relatado, as nanopartículas de catalisador, especialmente a composição, microestrutura e relação de orientação com os NWs, desempenham um papel importante na formação dos NWs produzidos pelo método CVD [3]. Portanto, a microestrutura de nanopartículas de Au no topo de InGaAs NWs foi extensivamente investigada usando HRTEM. Com base na compilação de mais de 40 NWs, as cabeças catalíticas foram encontradas principalmente em duas formas, Au ₄ In com estrutura hexagonal e AuIn ₂ com estrutura cúbica. Como a maioria dos NWs com superfície lisa tem a mesma estrutura cristalina em cada ensaio, a formação dos dois tipos de cabeças de catalisador pode ser causada por pequenas diferenças de temperatura na velocidade de resfriamento dos NWs. Conforme representado na imagem HRTEM de Au ₄ Na nanopartícula (Fig. 6a), o diâmetro do catalisador é de cerca de 24,8 nm, e esse tamanho é semelhante ao NWs de 23,5 nm. Os InGaAs NWs crescidos ao longo das direções <111> são energeticamente favoráveis ​​e, portanto, os núcleos NW alinhados com a orientação <111> sempre crescem mais rápido e tendem a dominar durante o processo de crescimento (Fig. 6) [3, 13]. Os planos de cristal marcados pelas três linhas brancas (Fig. 6a) correspondem aos {10-10} planos de Au ₄ No qual é paralelo aos {111} planos cristalinos do InGaAs NW com estrutura de fase cúbica marcada pelas duas linhas brancas (Fig. 6a). É explicitamente provado que a relação de orientação da interface seed / NW é Au ₄ Em {10-10} | InGaAs {111}. A imagem HRTEM na Fig. 6b exibe outro InGaAs NW de estrutura cúbica típica com um AuIn ₂ cabeça catalítica que tem um diâmetro semelhante de 30,0 nm ao do NW (30,2 nm). Ao mesmo tempo, os planos de cristal marcados pelas linhas brancas são atribuídos a {220} planos de AuIn ₂ que é paralelo aos planos {111} do NW preparado marcado por um par paralelo de linhas brancas (Fig. 6b), indicando que o NW cresceu na direção <111>. Portanto, pode-se concluir que a composição e estrutura de fase das cabeças catalíticas não têm efeito sobre a estrutura cristalina e a direção de crescimento dos InGaAs produzidos pelo método CVD de fonte sólida. Ambos AnIn cúbico ₂ e hexagonal Au ₄ Pode catalisar o crescimento de InGaAs NWs com estrutura de fase cúbica uniforme e direção de crescimento <111>, o que é benéfico para a aplicação em larga escala de InGaAs NWs. Para confirmar ainda mais a composição da cabeça do catalisador, a análise de EDX foi realizada nas cabeças do catalisador mostradas na Fig. 6a, b, e os espectros correspondentes são demonstrados na Fig. 6c, d, respectivamente. Elementos de Cu, Au e In foram detectados nos catalisadores, mas o sinal de Cu veio da grade TEM e pode ser completamente ignorado. As razões atômicas do Au e In também foram quantificadas em 4:1 e 1:2, respectivamente, com base nos espectros mostrados na Fig. 6c, d, que estão de acordo com os resultados do HRTEM. É importante notar que nenhum elemento Ga ou As foi encontrado nas cabeças do catalisador. Isso pode ser causado pela baixa solubilidade de Ga e As no Au e, portanto, os elementos Ga e As não poderiam se difundir na cabeça do catalisador de forma eficiente [15]. Para III-V NWs sintetizados pela técnica CVD, a morfologia NW, bem como as propriedades de transporte são fortemente dependentes dos componentes e da estrutura cristalina das cabeças catalíticas. Portanto, a investigação sistemática da cabeça catalítica Au e a relação entre o catalisador e os NWs é crítica para compreender as distinções das propriedades de transporte de portadores dos NWs de InGaAs.

Imagens HRTEM das nanopartículas de Au com dois tipos de estruturas, a Au ₄ In e b AuIn ₂ . c , d EDS das nanopartículas de Au em a e b , respectivamente

Com base na análise dos resultados de HRTEM e EDS, pode-se deduzir o mecanismo de crescimento VLS dos InGaAs NWs produzidos pelo método CVD. A Figura 7 é o diagrama esquemático do processo de crescimento de InGaAs NWs em um forno tubular com zona de dupla temperatura. Em primeiro lugar, os pós de GaAs e InAs foram aquecidos a 820 ° C para vaporizar os átomos de Ga, In e As. Em seguida, esse vapor foi transportado para o substrato por todo o período de crescimento com a ajuda de um gás portador. No início da reação, nanopartículas de Au foram derretidas em bolas líquidas no SiO ₂ substrato na temperatura acima do ponto eutético do sistema metal-semicondutor. Devido ao baixo ponto de fusão da liga In-Au, os átomos de In se difundiram nas nanopartículas de Au e formaram as ligas de In-Au. Como a solubilidade de Ga e As no Au é muito baixa, os átomos de Ga e As não se difundiram nas nanopartículas de Au. Conforme o tempo de reação aumentou, a concentração de índio tornou-se cada vez mais alta e, quando In atingiu seu ponto de saturação, os átomos de In precipitaram e se combinaram com os átomos de Ga e As na interface do catalisador e do substrato. Uma vez formado o InGaAs, a precipitação de In com Ga e As ocorreu apenas na interface entre o NW e o catalisador. Assim, os NWs do InGaAs tornaram-se cada vez mais longos com o tempo de crescimento adicional. Este mecanismo de crescimento é semelhante ao mecanismo VLS convencional [3, 31]. Como mencionado antes, neste experimento, quase todos os NWs cresceram ao longo da direção <111> principalmente porque os planos {111} são compactados e têm a energia mais baixa [3, 21, 22]. Devido ao amorfo SiO ₂ substrato de crescimento, os NWs não têm relação de orientação específica com o substrato (imagens SEM de seção transversal mostradas no arquivo adicional 1:Figura S1). Além disso, durante a formação de NWs, forças de deformação podem se formar dentro do NW devido a pequenas mudanças na temperatura de aquecimento [5, 21]. Para liberar essas forças de deformação, estruturas entrelaçadas se formaram nas NWs que levam à morfologia em zigue-zague. Se as deformações forem totalmente liberadas, nenhum defeito se formará no interior dos NWs, e partes lisas também poderão ser observadas. Além disso, o diâmetro dos NWs é controlado principalmente pelo diâmetro dos catalisadores, pois o In reage com os átomos de Ga e As e precipita dos catalisadores apenas na interface entre os NWs e os catalisadores, o que indica que a fabricação dos NWs de InGaAs com diâmetros específicos podem ser produzidos ajustando o diâmetro do catalisador.

Diagrama esquemático do mecanismo de crescimento VLS de InGaAs NWs em nossos estudos

Conclusões

Concluindo, os NWs de InGaAs podem ser sintetizados com sucesso pelo método CVD. O diâmetro médio dos NWs foi de 39,5 ± 7,1 nm, e sua direção de crescimento foi <111>. Os NWs exibiram duas morfologias de superfície, uma superfície em zigue-zague e uma superfície lisa. Suas aparições são aleatórias e também podem ocorrer no mesmo NW. A investigação do HRTEM revela que a morfologia do ziguezague resulta da existência periódica de estruturas entrelaçadas que se deve principalmente às forças de deformação no interior do NW. O mecanismo de formação dos NWs começa com as nanopartículas de Au sendo derretidas em pequenas bolas e os átomos de In sendo difundidos na bola de Au para formar uma liga de Au-In. Quando a concentração de In atinge seu ponto de saturação, os átomos de In precipitam e se combinam com átomos de Ga e átomos de As na interface entre o catalisador e o substrato, formando InGaAs. A precipitação do InGaAs ocorre apenas na interface do InGaAs e do catalisador. Com tempos de reação aumentados, NWs de InGaAs longos se formaram no substrato. Além disso, o diâmetro dos NWs parecia ser determinado pelo tamanho dos catalisadores. Os dois catalisadores, Au ₄ In e AuIn ₂ , ambos produzem InGaAs NWs com estrutura cúbica e direção de crescimento <111>. Todas as descobertas fornecem um melhor entendimento da síntese de NWs InGaAs de alta qualidade com desempenho de dispositivo otimizado para futuras aplicações técnicas.

Abreviações

EDX:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

NWs:

Nanofios

SAED:

Difração de elétrons de área selecionada

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TBs:

Limites gêmeos

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

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