Uma síntese fácil em um único vaso de fotocatalisador biomimético Zn (II) -Porfirina 3D TiO2 sensibilizado com nanoboxes ocas e degradação de luz visível otimizada sinergicamente

Resumo

Série de fotocatalisador biomimético de zinco (II) meso -tetra (4-carboxifenil) porfirinato (ZnTCP) -TiO hierárquico 3D sensibilizado ₂ nanoboxes ocas (TiO ₂ -HNBs) montados por seis nanofolhas ordenadas com exposição de facetas {001} dominantes (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs) foram sintetizados com sucesso por um método solvotérmico fácil de um recipiente via um processo de transformação topológica com TiOF ₂ como modelo. O espectro infravermelho (IR), a espectroscopia UV-vis e a espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) confirmaram que o ZnTCP desempenhou um papel decisivo na construção de nanoboxes ocas 3D através da formação de ligações éster combinadas com TiO ₂ -HNBs, que também forneceu uma ponte de transferência de elétrons excitados com foto para sensibilizar TiO ₂ -HNBs para melhorar a resposta à luz visível. Devido à sensibilização superior e atividade biomimética do ZnTCP, a taxa de fotodegradação da rodamina B (RhB) do ZnTCP @ TiO ₂ preparado -HNBs com ZnTCP / TiOF ₂ a proporção de massa de 2% (T-2p) melhora 3,6 vezes em comparação com a do TiO ₂ -HNBs com um rendimento de degradação de 99% por 2 h sob irradiação de luz solar simulada (> 420 nm). A capacidade de fotodegradação aprimorada foi atribuída ao mecanismo fotocatalítico visível sinérgico do catalisador biomimético, que pode não apenas produzir radical hidroxila (• OH) e radical superóxido (• O ₂ ^- ) proveniente do processo de excitação do TiO sensibilizado com ZnTCP ₂ -HNBs, mas também geram oxigênio singlete (¹ O ₂ ) que era fornecido apenas pelas enzimas biomiméticas porfirinas. Além disso, o fotocatalisador mostrou boa estabilidade de reciclagem e dispersibilidade após cinco rodadas, atribuída à forte ligação química do ZnTCP ao suporte TiO ₂ -HNBs. Por meio da análise de voltametria eletroquímica cíclica, foi estudado o efeito dos íons zinco centrais e dos anéis de porfirina parentais na propriedade redox do catalisador biomimético.

Histórico

Todos os tipos de corantes orgânicos desempenham um papel insubstituível em vários campos de aplicação industrial, incluindo tingimento de têxteis, couro ou papel [1]. No entanto, sua toxicidade, diversidade e persistência afetam diretamente a saúde dos ecossistemas e representam uma ameaça direta para os humanos por meio do abastecimento de água potável contaminada [2]. Como encontrar uma maneira simples de remover poluentes de corantes sintéticos de efluentes de águas residuais industriais é reconhecido como um desafio urgente.

Vários métodos foram desenvolvidos para lidar com a remoção de corante orgânico de águas residuais, incluindo métodos físicos, biológicos e químicos [3,4,5]. As formas físicas como adsorção, coagulação, troca iônica e filtração por membrana são empregadas para remover poluentes orgânicos [6, 7], enquanto os métodos físicos apenas transferem as moléculas orgânicas para longe da fase aquosa, e não resolvem fundamentalmente o problema. Além disso, os processos biológicos geralmente ocorrem em condições relativamente suaves, devido ao seu processo inerente demorado e sua intolerância a poluentes orgânicos, tornando-se assim difícil para aplicações industriais em grande escala. Por usar a energia solar para a decomposição de corantes poluentes, formou-se AuAgCuBi ₂ O ₄ O compósito exibe uma excelente atividade fotocatalítica para a degradação de RhB sob irradiação de luz solar simulada. E os compósitos exibem uma atividade fotocatalítica significativamente aumentada [8,9,10,11]. Com base nas considerações acima, a remoção eficaz de poluentes orgânicos das águas residuais está longe de ser satisfatória, e ainda há uma necessidade urgente de desenvolver estratégias econômicas e ecológicas. Processos de oxidação avançados (AOPs) baseados na produção de espécies ativas, como radicais livres hidroxila, que podem lidar com o problema de destruição de corantes em sistemas aquosos, têm sido usados para não oxidação seletiva de uma ampla gama de poluentes orgânicos [12] . Algumas técnicas típicas de AOPs foram desenvolvidas com sucesso para o tratamento de poluentes orgânicos, incluindo esquemas de Fenton, sistemas de ozônio, fotocatalisadores semicondutores e catálise eletroquímica. Nos últimos anos, devido ao seu funcionamento simples e compatibilidade ambiental, considerável atenção tem sido dedicada à degradação de poluentes orgânicos catalisados por catálise biomimética, que reúne as vantagens de reconhecimento de enzimas e catálise química [13].

Em comparação com a catálise química, a alta seletividade é uma das maiores vantagens da catálise biomimética e pode ser operada em condições amenas e ecologicamente corretas, o que pode reduzir significativamente a entrada de energia e a geração de resíduos. Recentemente, a metaloporfirina e seus derivados, que podem mimetizar o processo característico de oxidação das enzimas peroxidase ou oxigenase contendo ferro, têm atraído muita atenção para o uso como degradação oxidativa de poluentes orgânicos persistentes devido à boa estabilidade química e seu alto coeficiente de absorção no sistema solar espectro. Zhao relatou que a bipiridina de ferro (II) suportada em uma resina de troca iônica pode efetivamente ativar O ₂ para degradar corantes orgânicos em água sob irradiação de luz visível [14]. Collins sintetizou uma série de complexos de ligantes macrocíclicos tetraamido centrados em ferro, que foram capazes de ativar tanto H ₂ O ₂ e O ₂ para degradar contaminantes orgânicos em sistemas aquosos heterogêneos para imitar processos semelhantes à peroxidase em taxas enzimáticas. Nossos grupos relataram que a tetra (1,4-ditiína) porfirazina de ferro suportada em resina de troca aniônica (amberlita CG-400) exibiu excelente degradação oxidativa de corantes orgânicos. Levando em consideração o relatado, verifica-se que essas metaloporfirinas e seus derivados são todos baseados no íon ferro central, devido à valência variável do íon ferro. No entanto, porque Fe ²⁺ é muito mais difícil de ser quelatado no anel de porfirina e instabilidade atmosférica, este processo é geralmente realizado em condições adversas e longos tempos de reação.

Como todos sabemos, as porfirinas de zinco e sua metaloporfirina exibiram propriedades atraentes, como alta estabilidade, boa fotossensibilidade, não tóxico e síntese fácil, favorecidas por cada vez mais cientistas. Em particular, a fotossensibilidade das porfirinas de zinco pode induzir o rendimento quântico de oxigênio singlete para uso em terapia fotodinâmica e degradação oxidativa fotocatalítica de poluentes orgânicos [15]. Essas excelentes propriedades nos inspiram a encontrar melhores maneiras de projetar compostos de zinco-porfirina de síntese fácil para estudar sua oxidação fotocatalítica de poluentes orgânicos. Ao mesmo tempo, considerando a hidrofilicidade da zinco porfirina, quatro grupos carboxílicos foram introduzidos em seu grande anel periférico.

Outro problema urgente precisava resolver os suportes dos compostos de zinco porfirina. Correspondendo aos relatórios anteriores do nosso grupo, metaloporfirinas e metaloporfirazinas mostram apenas excelente atividade fotocatalítica heterogênea quando são suportadas em resina de troca aniônica (Amberlite CG-400) ou resina de troca iônica. No entanto, todos os tipos de resinas não podem gerar pares de elétrons e orifícios e transferir rapidamente as cargas sob irradiação de luz visível. Portanto, focamos nossos olhos em um fotocatalisador semicondutor típico TiO ₂ .

Até agora, anatase TiO ₂ tornou-se um dos fotocatálise mais importantes devido à sua aplicação potencial na resolução de poluição ambiental e crise energética, como a degradação fotocatalítica de poluentes orgânicos em águas residuais devido à sua não toxicidade, maior estabilidade química e fotoestabilidade. No entanto, ele só pode absorver uma parte ultravioleta muito pequena (cerca de 4,5%) da luz solar devido ao intervalo relativamente amplo de anatase TiO ₂ (3,2 eV), o que restringe severamente sua aplicação prática [16,17,18]. Portanto, é uma questão de grande importância para aumentar a atividade de fotorreação de luz visível do TiO ₂ com base em fotocatalisadores para aproveitar ao máximo a quantidade abundante do espectro solar, mas continua sendo um grande desafio. Até o momento, tem havido uma quantidade significativa de estudos dedicados a melhorar a utilização da luz visível do TiO ₂ por acoplamento de semicondutor [19,20,21], dopagem de íons metálicos e não metálicos [22, 23] e modificação de superfície sensibilizada [24,25,26]. Isso pode ser explicado pelo fato de que as vacâncias de oxigênio na superfície atuam como aceitadores de cargas fotoinduzidas e os sítios de adsorção suprimem a recombinação das cargas fotogeradas, levando a uma disponibilidade crescente de elétrons fotogerados e buracos para a reação fotocatalítica [27,28,29]. Com relação ao acoplamento de semicondutores, embora possa efetivamente aumentar a taxa de separação de pares elétron-buraco fotogerados, suas eficiências de fotorreação dependem fortemente de suas estruturas de junção e só obtiveram eficiências de conversão de energia muito baixas para aplicação industrial [30,31,32]. A modificação de dopagem de TiO ₂ é geralmente bastante difícil de preparar com troca de rede em alta temperatura e procedimentos de várias etapas. A abordagem de sensibilização de superfície pode estender drasticamente a região responsiva à luz do TiO ₂ de UV a faixa de luz visível. Como um bom sensibilizador, metaloporfirina e seu TiO sensibilizado a derivado ₂ têm atraído muita atenção devido ao seu alto coeficiente de absorção dentro do espectro solar, pequena divisão singleto-tripleto, alto rendimento quântico para cruzamento intersistema, a longa vida do estado tripleto e boa estabilidade química [33, 34]. Mais importante, a sensibilização porfirina é capaz de estender o bandgap de TiO ₂ absorção óptica na região da luz visível, que pode catalisar com eficiência a degradação de poluentes orgânicos. Os grupos funcionais em torno do anel de porfirina são o canal que faz com que os elétrons do estado excitado do corante sejam transferidos para TiO ₂ banda de condução [35, 36].

Recentemente, uma grande quantidade de 3D TiO ₂ nanoestruturas ocas foram sintetizadas por todos os tipos de métodos, como nanotubos ocos 3D ou microesferas construídas a partir de nanofios, nanofolhas, nanobastículas ou nanopartículas. No entanto, essas estruturas ocas, consistindo em blocos de construção montados aleatoriamente, são baseadas principalmente em estruturas semelhantes a esféricas. A busca por TiO 3D não esférico ₂ nanomateriais ocos, como estrutura em forma de caixa ou cubo, composta de uma estrutura hierárquica ordenada ainda permanece um problema de desafio. Até o momento, as análises experimentais e teóricas demonstraram que as facetas de alta energia {001} de anatase TiO ₂ pode separar com eficiência pares elétron-buraco fotogerados e estreitar o bandgap de TiO ₂ , que atraiu uma explosão de interesse de pesquisa [37]. Com base nas considerações anteriores sobre morfologia e modificação de faceta, como construir TiO hierárquico 3D ₂ Estruturas em forma de caixa oca, montadas por seis folhas organizadas ordenadas, com exposição dominante de {001} facetas para aumentar a absorção de luz visível, ainda são um problema difícil. Assim, há uma demanda urgente para desenvolver uma estratégia sintética topológica fácil e de um recipiente para sintetizar TiO 3D oco sensibilizado por porfirina ₂ estruturas para obter uma resposta dirigida pela luz visível. Até onde sabemos, o TiOF cúbico de autotransformação induzida por fluoreto in situ ₂ para preparação de nanoboxes ocas de TiO sensibilizado por zinco porfirina ₂ fotocatalisador composto por tratamento solvotérmico não foi relatado.

Aqui, propomos meso -tetra (4-carboxifenil) porfirinato de zinco (II) (ZnTCP) com grupo carboxila na periferia da porfirina como um sensibilizador e empregou um método solvotérmico topológico de um recipiente fácil para preparar TiO sensibilizado com ZnTCP ₂ nanoboxes ocas (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs) com exposição de facetas {001} dominantes por meio da formação de ligações covalentes estáveis entre TiO ₂ -HNBs e porfirinas de zinco. Nós estudamos sistematicamente o efeito do teor de massa de porfirina de zinco na estrutura e atividade fotocatalítica visível de TiO modificado por porfirina de zinco ₂ nanoboxes ocas (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs).

Métodos

Materiais

Todos os reagentes e solventes eram de qualidade de grau de reagente obtidos de fornecedores comerciais (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) e usados diretamente sem purificação adicional. Todas as soluções foram preparadas com água destilada.

Síntese de TiO sensibilizado com ZnTCP ₂ -HNBs (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs)

TiOF ₂ O precursor foi preparado como o modelo nanocúbico primeiramente

Em um procedimento típico, 30 mL de acetato, 5 mL de fluorídrico e 15 mL de titanato de tetrabutila foram adicionados gota a gota em um copo de 100 mL de fluoreto de polivinila e continuamente agitados durante 25 min. Em seguida, a mistura foi transferida para uma autoclave forrada com Teflon de 100 mL seca e mantida a 200 ° C por 12 h. Depois de ser resfriado à temperatura ambiente, o pó branco foi lavado várias vezes com etanol e seco a 60 ° C sob vácuo durante a noite, em seguida, obtém TiOF ₂ precursor nanocúbico.

Preparação de Zn Porfirinas (ZnTCP)

O procedimento de preparação incluiu duas etapas. A primeira etapa é a síntese de porfirina (TCP):tipicamente, 100 mL de ácido propiônico e 4,341 g (28,8 mmol) de 4-carboxibenzaldeído foram adicionados em um frasco de três tubuladuras de 500 mL, que foi aquecido em banho de óleo e agitado por 30 min para garantir a dispersão completa. Uma solução de 10 mL de ácido propiônico e 2 mL de pirrol foi lentamente adicionada gota a gota ao sistema acima e refluxada a 140 ° C durante 2 h. A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente e lavada com 150 mL de água quente duas vezes. Em seguida, usando carbonato de sódio e ácido sulfúrico para remover o alcatrão e ajustar o valor do pH em 5 a 7, respectivamente. O produto foi extraído com butanol três vezes; finalmente, o produto foi concentrado e seco por evaporação rotativa. ¹ O espectro de H NMR de TCP mostrou os sinais esperados, como prótons -OH, Ar-H (fenil) e -CH (pirrol) a 4,12, 6,98-7,02 e 7,46-7,57 ppm, respectivamente. Os prótons NH do núcleo interno aparecem como um amplo deslocamento químico trocável de deutério a =- 3,34 ppm como consequência dos sistemas de 18 π-elétrons da estrutura plana. IR (KBr, cm ⁻¹ ) espectros, 3363 para -OH, 2927, 2852 para C-H, 1712 (C =O), 1623, 1488 e 1376 para C =C, 1053 para COOH, confirma a estrutura TCP. O espectro de massa exibiu um pico de íon molecular em m / z =614,14 [M + 1] ⁺ . UV-vis [DMF, max / nm] banda B a 419 nm e banda Q a 553 e 598 nm.

Em segundo lugar, a síntese de ZnTCP foi a seguinte:0,544 g de porfirinas e 0,20 g de acetato de zinco foram dissolvidos em solvente DMF. A solução da mistura foi aquecida e refluxada a 150 ° C durante 2 h usando banho de óleo com agitação contínua. Em seguida, resfriando-o até a temperatura ambiente, o produto foi concentrado e adicionado 100 mL de água desionizada após a precipitação completa do roxo. Finalmente, a água foi removida por evaporação rotativa e meso -tetra (4-carboxifenil) porfirina zinco (II) (ZnTCP). No ¹ Os espectros de H NMR de ZnTCP, prótons NH do núcleo interno desapareceram; outros prótons mostraram o deslocamento químico semelhante em 4,12, 6,98-7,02 e 7,46-7,57 ppm. Do espectro de IV, o pico agudo da vibração da ligação C =O em torno de 1720 cm ⁻¹ foi aumentado após a reação de ciclotetramerização, 3352 cm ⁻¹ para -OH, 2928, 2853 cm ⁻¹ para C-H, 1619, 1504 cm ⁻¹ e 1378 cm ^{- 1} para C =C, 1231 e 1017 cm ⁻¹ para C =O, confirmou a estrutura de ZnTCP. Os dados do espectro de massa de ZnTCP continham um pico forte em m / z =678,11 [M + 1] ⁺ para o íon do anel pai. O espectro XPS comprovou a presença de picos 2p1 / 2 Zn (II) com energia de ligação de 1021,5 eV e 2p3 / 2 com energia de ligação de 1045,6 eV. UV-vis [DMF, max / nm] Banda em 432 nm e banda Q em 561 e 600 nm. O procedimento sintético de ZnTCP é ilustrado no Esquema 1.

Um recipiente simples sintetizado de TiO sensibilizado com ZnTCP ₂ -HNBs (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs)

Usando TiOF ₂ como modelo, etanol como solvente e porfirinas de zinco como sensibilizante e TiO ₂ nanoboxes ocas como suportes, nanoboxes ocas de dióxido de titânio hierárquico 3D sensibilizadas por porfirinas com facetas expostas de alta energia {001} foram preparadas por meio de um processo de transformação topológica. Em um procedimento típico, 300 mg de TiOF ₂ , 70 mL de etanol e 3 mg de ZnTCP foram colocados em autoclave forrada com Teflon e sob reação por 48 h a 200 ° C, em seguida, resfriando até a temperatura ambiente; o produto foi concentrado por evaporação rotativa e seco a 60 ° C sob vácuo durante a noite. Em seguida, o produto obtido foi denotado como T-1p, onde 1 representa ZnTCP / TiOF ₂ razão de massa. Para comparação, diferentes amostras também foram sintetizadas sob outras condições idênticas, exceto a quantidade de porfirinas de zinco. Eles são denotados como T-0p, T-1p, T-2p, T-3p e T-5p, respectivamente. O processo sintético one-pot de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs é mostrado no Esquema 2.

Caracterização

A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foi medida em um espectrômetro NeXUS 470 usando a técnica de pelota de KBr. A estrutura cristalina desses catalisadores foi caracterizada por difração de raios-X em pó (XRD) empregando uma taxa de varredura de 0,05 ° s ⁻¹ em 2 θ variam de 10 a 80 °, em um Bruker D8 Advance usando radiação Cu-Ka monocromatizada. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi registrada em um espectrômetro de fotoelétrons VG Multilab 2000 usando Mg K monocromático a radiação sob vácuo em 2 × 10 ⁻⁶ Pa. Todas as energias de ligação foram referenciadas ao pico C1s em 284,8 eV do carbono adventício da superfície. As morfologias e microestruturas das amostras preparadas foram analisadas por um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (SEM) (Hitachi, Japão) e um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) (Tecnai G ² 20, EUA). A espectroscopia de refletância difusa de UV-vis (DRS) foi coletada usando um espectrofotômetro Shimadzu UV-2600 de 240 a 800 nm usando BaSO ₄ como pano de fundo. Os espectros de fotoluminescência (PL) foram obtidos em um espectrofotômetro de fluorescência Hitachi F-7000. As medições de voltametria cíclica (CV) foram realizadas em estação de trabalho eletroquímica controlada por um PC externo e utilizando uma configuração de três eletrodos em temperatura ambiente.

Medições fotocatalíticas

Todos os experimentos de fotorreação foram realizados em um sistema de reator fotocatalítico self-made, as atividades fotocatalíticas das amostras preparadas foram avaliadas por corantes orgânicos RhB (1 × 10 ⁻⁵ mol / L) como o poluente alvo sob irradiação de luz visível. O processo específico é o seguinte:fotocatalisador de 50 mg e concentração inicial de 50 mL de 5 × 10 ⁻⁴ solução RhB mol / L foi adicionada a um vaso de reação cilíndrica por dispersão de ultrassom com um 14 cm ² lado plano e 7 cm de altura, e então a solução misturada foi oscilada no escuro durante a noite. Após atingir o equilíbrio de adsorção, a reação fotocatalítica foi iniciada irradiando o sistema com uma lâmpada de xenônio 210 W com filtro de luz ( λ > 420 nm) para garantir a iluminação apenas por luz visível, o sistema foi continuamente resfriado por água, que foi usada para manter o sistema em temperatura ambiente. Em determinados intervalos de tempo, alíquotas de 3,5 mL foram coletadas e centrifugadas e, em seguida, remover as partículas de catalisador para análise. A concentração de RhB em diferentes intervalos foi monitorada por espectroscopia UV-vis. Todas as medições foram realizadas à temperatura ambiente.

A técnica de fotoluminescência (PL) foi utilizada para estudar as espécies ativas produzidas durante a degradação do catalisador. De acordo com o precioso relatado [38], cumarina, 4-cloro-7-nitrobenz-2-oxa-1, 3-diazol (NBD-Cl) e 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF) foram usados como sonda fluorescente para detectar radical hidroxila (• OH), radical superóxido (• O ₂ ^- ) e oxigênio singlete (¹ O ₂ ), respectivamente. ZnTCP @ TiO ₂ O catalisador -HNBs e a água reagem para formar os radicais hidroxila da espécie ativa (• OH) e, em seguida, são rapidamente capturados pela cumarina para gerar 7-hidroxicumarina, que possui forte propriedade de fluorescência. Normalmente, o procedimento detectado é o seguinte:As suspensões de catalisadores (1,0 g / L) contendo cumarina (0,1 mmol / L) são misturadas sob agitação magnética e depois agitadas durante a noite. A mistura foi irradiada com lâmpada de xenônio 210 W e retirada da amostra em intervalos de 2 min (ou 4 min ou 15 s). O espectrofotômetro de fluorescência foi usado para analisar o filtrado pela excitação com o comprimento de onda relevante.

Resultados e discussão

Imagens TEM e SEM

A morfologia e os planos cristalinos de TiOF ₂ , TiO ₂ -HNBs e ZnTCP @ TiO ₂ Amostras de -HNBs foram observadas por TEM ilustrado na Fig. 1. A Figura 1a mostra que TiOF ₂ revela forma cúbica sólida uniforme e superfície lisa com um tamanho médio de 250 nm. Conforme mostrado na Fig. 1b, pode-se ver que a morfologia do TiO ₂ -HNBs transformados em forma semelhante a uma caixa oca uniforme composta de seis faces ordenadas com comprimento lateral médio de 260 nm, que era consistente com o TiOF cúbico ₂ modelo. Observando cuidadosamente a Fig. 1c-f, pode-se descobrir que as estruturas 3D ocas de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs ainda exibiam morfologia em forma de caixa bem definida durante o TiOF cúbico de autotransformação induzida por flúor ₂ para TiO sensibilizado por ZnTCP ₂ processo de nanoboxes ocas, que eram bem formadas com alguns tentáculos peludos de ZnTCP cobertos na superfície de caixas ocas [39]. Imagens HRTEM (ver a inserção da Fig. 1g) foram obtidas para confirmar que as franjas da rede eram de cerca de 0,235 nm, o que estava de acordo com a faceta cristalito de alta energia {001} de anatase TiO ₂ . A superfície de ZnTCP @ TiO ₂ O diagrama de rede -HNBs exibiu nanoboxes ocas hierárquicas 3D consistindo em seis nanofolhas de facetas expostas {001} dominantes ordenadas.

A morfologia da superfície de TiOF ₂ , TiO ₂ -HNBs e ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs foi identificado a partir das imagens SEM ilustradas na Fig. 2. A Figura 2a é composta de TiOF uniforme e completamente cúbico ₂ de acordo com as imagens TEM. Conforme exibido na Fig. 2b, as imagens do TiO ₂ -HNBs mostraram morfologia de caixas vazias bem formadas, que derivou do modelo TiOF ₂ cubos no procedimento de transformação topológica e incluídos por seis TiO ordenados ₂ matrizes de nanofolhas. Conforme exibido na Fig. 2c – f, todos os ZnTCP @ TiO ₂ As amostras de -HNBs também exibiram estruturas semelhantes a caixas completamente ocas com tentáculos cabeludos de porfirina Zn (II) cobrindo a superfície das nanoboxes, o que foi bem consistente com os resultados de TEM, implicando no processo de transformação topológica em um recipiente bem-sucedido de TiOF cúbico ₂ para TiO ₂ nanoboxes ocas com participação in situ de ZnTCP.

Conforme descrito na Fig. 3, o provável mecanismo de formação de TiO 3D sensibilizado por Zn (II) -porfirina ₂ nanoboxes ocas (ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs) foi proposto por meio de um processo de transformação topológica envolvendo a participação do template. O etanol forneceu condições de reação moderadas usando um solvente, cuja reação de desidratação (Eq. 1, principal) e a reação de éster entre ZnTCP e etanol (Eq. 2) forneceram H ₂ O e promoveu a hidrólise de TiOF cúbico ₂ , que pode se transformar topologicamente em anatase TiO ₂ nanocristais em forma de caixa oca durante a reação solvotérmica (Eq. 3). Porque a adsorção de F ^- íon na superfície do TiO ₂ os nanocristais podem reduzir drasticamente a energia de superfície das facetas (001), os íons de fluoreto facilitam a formação de anatase TiO de alta energia ₂ nanofolhas e é compreensível que o precursor TiOF ₂ pode se transformar em TiO ₂ montagem de nanoboxes ocas por seis nanofolhas ordenadas com facetas expostas de alta energia (001). O grupo tetracarboxil periférico de ZnTCP formou a forte ligação éster combinada ao suporte TiO ₂ -HNBs (Eq. 4).
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} {\ mathrm {TiO} \ mathrm {F}} _ 2 + 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ circledR {\ mathrm {TiO}} _ 2 + 2 \ mathrm {HF} +2 \ mathrm {CH} ={\ mathrm {CH}} _ 2 \ left ({\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 {\ mathrm {OCH}} _ 2 {\ mathrm {CH}} _ 3 \ right) \\ {} \ mathrm {álcool} \; \ overset {\ mathrm {desidratação}} {\ to} \; \ mathrm {alceno} \ \ left (\ mathrm {ester} \ right) + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ end {array}} $$ (1) $$ \ mathrm {Zn} \ left (\ mathrm {II} \ right) \ hbox {-} \ mathrm {porfirina} \ hbox {-} \ mathrm {COOH} + {\ mathrm {CH}} _ 3 {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ circledR \ mathrm {Zn} \ left (\ mathrm {II} \ right) \ hbox {-} \ mathrm {porfirina} \ hbox {-} {\ mathrm {COOCH}} _ 2 { \ mathrm {CH}} _ 3 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (2) $$ {\ mathrm {TiO} \ mathrm {F}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} ={\ mathrm {TiO}} _ 2 \ left (\ mathrm {anatase} \ \ mathrm {cristal} \ right) +2 \ mathrm {HF} \ left (\ mathrm {in} \ \ mathrm {situtransformation} \ direita) $$ (3) $$ \ mathrm {Zn} \ lef t (\ mathrm {II} \ right) \ hbox {-} \ mathrm {porfirina} \ hbox {-} \ mathrm {CO} \ mathrm {OH} + {\ mathrm {TiO}} _ 2 \ hbox {-} \ mathrm {O} \ mathrm {H} =\ mathrm {Zn} \ left (\ mathrm {II} \ right) \ hbox {-} \ mathrm {porfirina} \ hbox {-} \ mathrm {CO} \ hbox {- } \ mathrm {O} \ hbox {-} {\ mathrm {TiO}} _ 2 $$ (4)

Análise de XRD

É bem aceito que os planos de cristal do TiO ₂ Os catalisadores à base de carbono desempenham um papel muito importante por suas propriedades fotocatalíticas. A Figura 4 exibe a análise de padrão de XRD de todas as amostras preparadas. Olhando para a curva em relação ao TiOF ₂ precursor, {100}, {200} e {210} planos de cristal de TiOF ₂ correspondendo a 2 θ =24,05 °, 48,34 ° e 54,45 ° foram claramente observados. Para todos TiO ₂ amostras, um pico amplo em 2 θ =25,37 ° foi observado, correspondendo ao {101} plano de difração de anatase TiO ₂ (JCPDS No. 21-1272), diferente de 24,05 °, que é atribuído ao pico de difração de TiOF ₂ , indicou que todas as amostras concluíram com sucesso o processo de transformação topotática com TiOF ₂ como modelo [40]. Devido a F ^- íons como agente de controle de forma, não havia rutilo TiO ₂ padrões formados durante o processo de síntese. Comparado com TiO ₂ -HNBs (T0p), os picos de difração cerca de {101} e {200} face de cristal de TiO sensibilizado por Zn (II) porfirina ₂ As amostras de -HNBs tornam-se mais nítidas, implicando em maior grau de cristalização, o que é atribuído ao fato de que o aumento da quantidade de porfirina Zn (II) levou ao aumento da concentração de ligações químicas éster entre o TiO ₂ grupo hidroxila de superfície e grupo tetracarboxila periférico de ZnTCP. Os outros picos de difração característicos de TiO ₂ as amostras em padrões de XRD não exibiram quaisquer deslocamentos ou quaisquer alterações na forma do pico, o que indicou que a modificação e sensibilização de ZnTCP não alterou a estrutura cristalina de TiO ₂ -HNBs.

Para investigar melhor os tamanhos de cristalito de ZnTCP @ TiO ₂ Amostras -HNBs, a equação de Scherrer foi usada com base em seu pico de difração {101} [41, 42]. Conforme descrito na Tabela 1, todas as amostras indicaram seus tamanhos médios de partícula em cerca de 260 nm de acordo com a análise estrutural, de acordo com as medições SEM e TEM. No entanto, o “ d ”Valor de espaço de ZnTCP @ TiO ₂ Amostras -HNBs não aumentaram em comparação com TiO ₂ -HNBs, implicando a dimensão da célula unitária de ZnTCP @ TiO ₂ conforme preparado Não era provável que o catalisador de NHBs mudasse durante o procedimento sensibilizado com Zn (II) porfirina.

Espectroscopia UV-vis

A Figura 5 mostra a solução do espectro UV-vis de ZnTCP em 5 × 10 ⁻⁴ solução DMF mol / L (a) e a espectroscopia de refletância difusa de UV-vis (DRS) de ZnTCP @ TiO ₂ Amostras -HNBs e BaSO ₄ foi usada como amostra de referência (b). Como mostrado na Fig. 5a, o forte pico de absorção de 432 nm foi atribuído à absorção característica da banda B dos anéis de porfirina, enquanto os picos mais fracos de 561 nm e 600 nm na região visível foram atribuídos à absorção característica da banda Q de ZnTCP, implicando a síntese bem-sucedida do anel de porfirina. Em comparação com a Fig. 5a, os picos de absorção da banda Q de ZnTCP foram desviados para o vermelho para 660 nm para a região visível de comprimento de onda mais longo após a sensibilização para TiO ₂ . Porque existe uma forte força de interação apresentada entre as porfirinas de zinco e TiO ₂ -HNBs após a reação hidrotérmica, que fornece pré-requisitos favoráveis para a degradação de corantes orgânicos sob a irradiação de luz visível. Pode-se descobrir que TiO ₂ -HNBs exibiram menos absorção acima de sua borda de absorção fundamental (> 400 nm), enquanto Zn (II) porfirina-TiO sensibilizado ₂ as amostras exibiram uma ampla absorvância de luz visível, conforme descrito na Fig. 5b, e as intensidades de absorção de ZnTCP @ TiO ₂ As amostras de -HNBs aumentaram gradualmente, muito mais fortes conforme a quantidade de porfirina Zn (II) aumentou. Além disso, a cor das amostras preparadas torna-se mais profunda gradualmente de branco para roxo azulado com o aumento da razão de massa de ZnTCP / TiO ₂ -HNBs, e foi amplamente aceito que a coloração roxa que causa as amostras sensibilizadas por Zn (II) porfirina resultou em absorção de luz visível aumentada. Para investigar ainda mais o bandgap em cada amostra, o limiar de gap de energia (eV) foi obtido usando o método transversal, e o gráfico da função Kubelka-Munk transformada contra a energia do fóton para as amostras T-2p e TiO ₂ -HNBs são exibidos na Fig. 5c. De acordo com o gráfico da função Kubelka-Munk transformada, as lacunas de energia de E _{g (T-2p)} e E _{g (TiO2-HNBs)} são 2,83 e 3,08 eV, respectivamente. O gap reduzido surge porque o ZnTCP pode formar um estado de energia local entre as bandas de valência e de condução à medida que a concentração de ZnTCP aumenta, o que reduz a largura de banda proibida e a energia de transição do elétron. Enquanto isso, descobrimos que as amostras autodopadas com ZnTCP também exibem absorção de UV muito forte, o que indica que a autodopagem com ZnTCP não apenas aumenta a resposta à luz visível dos catalisadores, mas também melhora sua absorção de luz ultravioleta. Assim, pode-se prever que mais elétrons fotogerados e buracos podem ser excitados e podem participar de reações fotocatalíticas, o que é atribuído ao aumento das probabilidades de ativação por UV e luz visível.

Análise de espectros FT-IR

A análise de espectros FT-IR é uma ferramenta poderosa para identificar grupos funcionais característicos [43]. A Figura 6 exibe os espectros FT-IR de ZnTCP, TiO ₂ -HNBs e T-2p. Olhando para o espectro relativo ao ZnTCP, a banda larga em 3443 cm ⁻¹ é atribuído à vibração de alongamento do -OH nos grupos t carboxil periféricos, o pico de absorção característico de C =O em 1720 cm ⁻¹ . A vibração de alongamento da ligação Ar-H é claramente observada em 2995 cm ⁻¹ . Além disso, os espectros de ZnTCP mostram o pico de absorção característico do anel de benzeno em 1620 e 1469 cm ⁻¹ em relação ao ZnTCP [44].

Vendo os espectros relativos ao TiO ₂ -HNBs, a vibração de alongamento e vibração de flexão da absorção H ₂ Os grupos O e Ti – OH na superfície das amostras foram encontrados a cerca de 3446 cm ⁻¹ e 1627 cm ⁻¹ , respectivamente. A vibração de alongamento de Ti-O-Ti é observada em 1388 cm ⁻¹ , e os picos de adsorção em torno de 521 cm ⁻¹ é atribuído às vibrações de flexão da ligação Ti-O.

Comparado com ZnTCP e TiO ₂ -HNBs, o espectro T-2p apresenta a vibração característica de alongamento / flexão da ligação Ar-H em 2996 cm ⁻¹ e 1386 cm ⁻¹ atribuído à ligação Ti-O-Ti. Além disso, o espectro de T-2p mostra o pico de absorção característico do anel fenil em 1621 e 1468 cm ^{- 1} correspondendo a ZnTCP, indicando a existência de ZnTCP na superfície de TiO sensibilizado ₂ [44]. No entanto, o sinal correspondente ao pico de vibração -OH desapareceu, o que demonstra a formação de ligação química éster entre ZnTCP e TiO ₂ . A vibração de alongamento da ligação C =O do grupo éster é claramente observada em 1713 cm ⁻¹ [45], confirmou ainda mais o ZnTCP combinado com TiO ₂ Compostos -HNBs. As informações acima indicam que o TiO ₂ A superfície -HNBs foi funcionalizada com sucesso com moléculas ZnTCP. Após a sensibilização, os espectros de T-2p mostram um aumento da intensidade do pico de vibração de alongamento em 520 cm ⁻¹ e as bandas de absorção características na região de 1200 ~ 1060 cm ⁻¹ atribuída à ligação CO-O-Ti resultante da esterificação entre COOH de ZnTCP e OH de TiO ₂ [46]. Isso revela que a forte interação (ligações químicas conjugadas) entre ZnTCP e TiO ₂ -HNBs foi estabelecido ao invés de simples adsorção física. Os resultados exibidos nos espectros FT-IR estavam de acordo com o desempenho fotocatalítico desses catalisadores, sugerindo que as fortes ligações químicas conjugadas entre ZnTCP e TiO ₂ contribuir muito para a melhoria da atividade fotocatalítica como uma ponte de transferência de elétrons.

Análise XPS

Para investigar melhor os ambientes químicos de catalisadores preparados, as medições de espectros de fotoelétrons de raios-X (XPS) de TiO ₂ -HNBs e T-2p foram realizados [43]. Como mostrado em espectros completos da Fig. 7a, dois elementos incluindo Ti e O foram ambos observados nas posições correspondentes, respectivamente. A Figura 7b – f exibiu os espectros XPS de alta resolução do elemento correspondente de duas amostras.

Os sinais Ti 2p XPS de alta resolução do TiO ₂ -HNBs na Fig. 7b consistia em dois níveis de energia de ligação de Ti 2p _1/2 e 2p _3/2 em 464,24 e 458,54 eV com uma energia de separação de cerca de 5,70 eV. No entanto, os níveis de energia de ligação de Ti 2p _1/2 e 2p _3/2 Picos de XPS de T-2p exibidos em 465,08 e 459,38 eV, que mudam 0,84 eV em direção à região de energia mais baixa em comparação com TiO ₂ , indicativo de uma carga parcial transferida da porção de éster C =O da superfície para Ti ⁴⁺ centros, o que provavelmente foi devido às fortes interações entre as moléculas de ZnTCP e TiO ₂ .

Conforme mostrado na Fig. 7c, os sinais O1s XPS de TiO ₂ -HNBs e T-2p exibidos em 529,72 e 529,91 eV, respectivamente, com uma energia de desvio de quase 0,19 eV. A mudança dos picos de oxigênio da rede em T-2p em direção a energia mais baixa, em comparação com TiO ₂ padrão, verificou ainda mais o ambiente químico diferente devido à sensibilização ZnTCP. Conforme exibido na Fig. 7d, os C 1s de T-2p apareceram como picos distintos em 284,6 eV, que foram atribuídos às ligações C =O (e COO) no grupo tetracarboxil periférico, além de confirmar que ZnTCP estava bem ligado na superfície de TiO ₂ . Verificou-se que o pico fraco em 401,15 eV de T-2p na Fig. 7e foi atribuído a N1s da ligação N =N- no anel de porfirina. Os sinais de energia de ligação de Zn 2p de T-2p apareceram em 1021,5 eV e 1044,46 eV na Fig. 7f, que são basicamente consistentes com a estrutura molecular complexa de ZnTCP, implicando ainda mais que ele está bem impregnado na superfície de TiO ₂ . A Figura 7g mostra os espectros XPS de C 1 s região para amostras. Na Fig. 7g, o pico com uma energia de ligação de 284,6 eV pode ser atribuído às ligações C – C, enquanto os picos deconvoluídos centrados nas energias de ligação de 286,5, 288,3 e 289,6 eV podem ser atribuídos ao C – O, C =O e O =grupos funcionais C – OH, respectivamente. C 1 s espectros para o ZnTCP @ TiO ₂ O composto -HNBs é mostrado na Fig. 7. No espectro de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs, todos os picos de grupos funcionais contendo oxigênio diminuíram drasticamente em intensidade ou mesmo desapareceram totalmente, indicando uma redução significativa do GO por tratamento solvotérmico. Além disso, um pico de ombro adicional foi encontrado, que geralmente era atribuído à formação de uma ligação química entre um átomo de carbono e um átomo de titânio na rede de TiO ₂ -HNBs, que resultou em informações de ligações Ti – O – C.

Atividade fotocatalítica de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs Catalysts

A atividade fotocatalítica de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs foi avaliado medindo a degradação com RhB como uma molécula de sonda. A Figura 8a exibe a curva de degradação de RhB sob condições simuladas de luz solar com ZnTCP @ TiO conforme preparado ₂ Catalisadores -HNBs. É claramente observado que, após o processo de equilíbrio de adsorção-dessorção, a autodegradação da molécula de sonda RhB pode ser desprezível e as atividades de degradação de luz visível de TiO sensibilizado com ZnTCP ₂ Amostras -HNBs indicam eficiências fotocatalíticas muito mais altas do que TiO ₂ -HNBs e ZnTCP sob irradiação de luz visível (λ ≥ 420 nm), que depende da concentração de RhB versus tempo de irradiação de luz visível. A amostra T-2p mostra a maior atividade fotocatalítica com taxa de degradação de RhB de 99% após 2 h sob irradiação de luz visível, resultante de sua resposta aumentada à luz visível. No entanto, o TiO ₂ -HNBs (T-0p) mostra pouca taxa de decomposição de RhB nas mesmas condições de reação. Neste processo, a ordem da taxa de degradação é T-2p> T-3p> T-1p> T-5p> ZnTCP> TiO ₂ -HNBs.

É bem aceito que as inclinações para a curva de intensidade de RhB versus tempo de iluminação (constante de taxa) representam a atividade de fotodegradação das amostras. Portanto, a curva exponencial da degradação RhB sob irradiação de luz visível foi ajustada na Fig. 8b, e a cinética de degradação de RhB foi descrita pelas curvas cinéticas de primeira ordem. Os experimentos de degradação seguiram a equação cinética de primeira ordem ln (C ₀ -C) =- K t + B (em que K é a constante de taxa de primeira ordem aparente e t é o tempo de reação). Comparando as constantes de taxa ( K valores) de TiO sensibilizado por ZnTCP ₂ Catalisadores -HNBs, podemos ver que as constantes de taxa desses catalisadores aumentam primeiro e, em seguida, diminuem com o ZnTCP / TiO ₂ - Aumento da proporção de massa de NHBs. Observado a partir do histograma das constantes de taxa (Fig. 8b), podemos descobrir que T-2p revela a maior atividade fotocatalítica de luz visível (constante de taxa de 0,7139), que é 3,6 vezes maior do que a de TiO ₂ -HNBs (T-0p) (constante de taxa de 0,19841); além disso, as constantes de taxa fotocatalítica de outro ZnTCP @ TiO ₂ -As amostras de NHBs são basicamente maiores do que as do TiO ₂ -HNBs.

As possíveis razões podem ser porque TiO sensibilizado com ZnTCP ₂ -HNBs podem estender a faixa de comprimento de onda de absorção de TiO ₂ à base de catalisadores, reduzindo o bandgap de TiO ₂ , e facilitar a separação efetiva dos pares elétron-buraco gerados pelo TiO ₂ -HNBs após absorver a luz visível, melhorando assim a utilização de pares de elétron-buraco. No entanto, muitas peças sensibilizadas com ZnTCP podem resultar no aumento de defeitos na superfície do TiO ₂ com base no catalisador, resultando em um centro de recombinação rápida de elétrons fotogerados e lacunas, diminuindo assim a atividade fotocatalítica.

A fim de investigar a estabilidade a longo prazo do ZnTCP @ TiO ₂ conforme preparado -HNBs, os fotocatalisadores foram reciclados após cada experimento de degradação fotocatalítica e, em seguida, foram reutilizados na próxima execução após o tratamento de lavagem. A Figura 8c mostra que a amostra T-2p foi reciclada em 5 rodadas após o branqueamento RhB sob irradiação de luz visível; conforme o número de ciclos de fotodegradação aumentava, a taxa fotocatalítica de RhB ainda mantinha uma alta atividade catalítica, indicando que o sítio ativo de ZnTCP @ TiO ₂ A superfície de -HNBs não diminuiu, e o fotocatalisador composto tem boa estabilidade fotocatalítica sob irradiação de luz visível. A forte ligação de ligação de éster em ponte leva a uma diminuição mais lenta da eficiência de degradação para a amostra T-2p. Esses resultados demonstram ainda que ZnTCP pode estabelecer uma interação química de ligação em ponte estável entre ZnTCP e TiO ₂ -HNBs, melhorando assim o desempenho fotocatalítico de luz visível, estabilidade e reciclabilidade de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs. O XRD mostra que o T-2p ainda é do tipo anatase e não alterou o tipo de cristal após muitos ciclos, verificando ainda mais a estabilidade do catalisador (Fig. 8d).

Análise PL

A fim de estudar as espécies ativas geradas durante a degradação fotocatalítica, a cumarina, 4-cloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (NBD-Cl) e 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF) foram usados como o radical hidroxila (• OH), radical superóxido (• O ₂ ^- ) e oxigênio singlete (¹ O ₂ ) moléculas de sonda fluorescente, respectivamente. A Figura 9a exibe as espécies ativas do mapa de detecção do radical hidroxila com T-2p como fotocatalisador. Conforme mostrado na Fig. 9a, o comprimento de onda de emissão de fluorescência foi centralizado em 450 nm e a intensidade da fluorescência aumentou gradualmente, indicando que a concentração do grupo • OH estava aumentando com o aumento do tempo de iluminação. A razão é devido ao fato de que o grupo ativo • OH gerado continuamente e a cumarina reagem para obter 7-hidroxicumarina, a quantidade da reação é gradualmente aumentada e a intensidade da fluorescência é gradualmente aumentada [44, 45].

É bem aceito que a quantificação da concentração de íons superóxido pode ser monitorada sua reação com 4-cloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (NBD-Cl) medindo sua intensidade de emissão de fluorescência a 550 nm usando uma excitação comprimento de onda de 470 nm. De acordo com a Fig. 9b, pode-se verificar que o comprimento de onda de emissão da fluorescência estava centrado em 550 nm e a intensidade da fluorescência diminuía gradativamente com o aumento do tempo de iluminação. Na presença de NBD-Cl, a taxa de degradação não é obviamente aumentada. Os resultados indicam que • radical OH dificilmente é gerado, enquanto • O ₂ ^- é a espécie ativa significativa gerada no sistema. Mais e ^- pode reagir com O ₂ para formar o radical superóxido • O ₂ ^- em vez da recombinação rápida com h ⁺ , que melhora ainda mais a atividade de fotodegradação e atesta que o catalisador pode gerar as espécies ativas • O ₂ ^- .

Além disso, um método típico de fluorescência para detectar oxigênio singlete (¹ O ₂ ,) usando 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF) como uma molécula sonda é proposto, que exibiu um forte espectro de fluorescência com um máximo em 455 nm quando excitado em 410 nm. Conforme mostrado na Fig. 9c, o comprimento de onda de emissão de fluorescência foi centrado em 455 nm e a intensidade de fluorescência aumentou gradualmente com o aumento do tempo de iluminação. Com base na observação acima, pode-se concluir que o fotocatalisador produz uma certa quantidade de oxigênio singlete na condição de luz. Resumindo, o ZnTCP @ TiO ₂ O catalisador -HNBs pode gerar • OH, • O ₂ ^- e ¹ O ₂ espécies ativas durante o processo de fotodegradação sob irradiação de luz visível.

Análise eletroquímica

Para obter mais informações sobre a transformação fotocatalítica para poluentes orgânicos de degradação por oxidação, as propriedades eletroquímicas de ZnTCP e ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs (T-2p) em DMF foram investigados com voltametria cíclica (CV) em um eletrodo de carbono vítreo usando perclorato de tetrabutilamônio como eletrólito de suporte. Pode ser visto claramente que dois processos completos de oxidação e redução para ZnTCP observados a partir da janela de potencial são mostrados com linhas tracejadas azuis na Fig. 10. Além disso, ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs (T-2p) exibiu distintamente dois processos de oxidação semelhantes resultantes do centro ZnTCP com linhas tracejadas vermelhas [39]. O comportamento eletroquímico de oxidação-redução dos complexos ZnTCP ocorreu principalmente no anel das porfirinas e não envolveu a mudança no estado de valência dos íons metálicos centrais, que estavam de acordo com nosso relatório anterior [47]. No entanto, a reação de degradação de oxidação de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs (T-2p) era muito semelhante ao de ZnTCP, o que indicou que a transformação fotocatalítica aconteceu principalmente no anel de porfirina, não em relação ao íon de zinco central e TiO ₂ -HNBs. Esses resultados confirmam ainda que a forte interação, como ligações químicas de éster conjugado entre TiO ₂ -HNBs e ZnTCP, foi estabelecido ao invés de interação de adsorção física simples.

Mecanismo fotocatalítico provável proposto

Muito esforço tem sido dedicado para ilustrar o mecanismo fotocatalítico para poluentes orgânicos de degradação por oxidação. A fim de especular o mecanismo de fotodegradação, as principais espécies oxidativas no processo fotocatalítico foram primeiramente detectadas por meio de experimentos de captura de radicais e buraco usando EDTA (hole h ⁺ necrófago), p -benzoquinona (BZQ, radical superóxido • O ₂ ^- scavenger), iso -álcool propílico (IPA, radical hidroxila • eliminador de OH) e 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF, oxigênio singlete ¹ O ₂ Carniceiro). A Figura 11 mostra as curvas Ct / C0 vs. tempo de diferentes sequestradores de espécies reativas na fotodegradação de RhB sob irradiação de luz visível.

Conforme exibido na Fig. 11, a degradação fotocatalítica de RhB foi aparentemente contida após a injeção do necrófago ativo. Levando em consideração a taxa de fotodegradação decrescente, pode-se descobrir que a taxa de degradação de RhB com ZnTCP como fotocatalisador dependia principalmente de espécies ativas de ¹ O ₂ grupo de acordo com os resultados de detecção de 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF). Além disso, a taxa de fotodegradação RhB com TiO ₂ -HNBs como catalisadores dependiam principalmente de espécies ativas de h ⁺ e • grupo OH. No entanto, é muito claro que a taxa de fotodegradação de RhB com ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs (T-2p) como catalisadores foi influenciado por todas as espécies ativas de buraco (h ⁺ ), radical hidroxila (• OH), radical superóxido (• O ₂ ^- ) e oxigênio singlete (¹ O ₂ ), confirmando ainda mais ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs (T-2p) pode gerar essas espécies ativas durante o processo de fotodegradação.

O provável mecanismo de fotodegradação de corantes orgânicos com TiO sensibilizado com ZnTCP ₂ -HNBs como catalisadores sob irradiação de luz visível é mostrado na Fig. 12. O processo de degradação geralmente consiste em três metades. A primeira parte envolve principalmente a geração de oxigênio singlete (¹ O ₂ ) Quando irradiados por luz solar simulada, os elétrons inspirados de ZnTCP são transferidos do estado fundamental da porfirina [Pp] para o estado singlete excitado ¹ [Pp] * [47], e então, o relaxamento do estado excitado do singleto gera o estado excitado do trio ³ [Pp] * por meio de um processo de cruzamento intersistema. Elétrons de ¹ [Pp] * e ³ [Pp] * estados excitados são capturados pelo O ₂ adsorvido para formar oxigênio singlete (¹ O ₂ ), que pode causar a degradação de RhB em pedaços de pequenas moléculas orgânicas ou mineralização em CO ₂ .

Em contrato, radical superóxido (• O ₂ ^- ) pode ser gerado na segunda porção. A porção catalítica biomimética do ZnTCP não é apenas responsável por gerar oxigênio singlete (¹ O ₂ ), mas também atua como pontes de elétrons de ¹ [Pp] * e ³ [Pp] * estados excitados transferidos para a banda de condução (CB) do TiO ₂ -HNBs, que podem ser capturados ainda mais pelo O ₂ adsorvido , resultando na formação de uma quantidade de • O ₂ ^- causando fotodegradação de RhB presente na superfície do TiO ₂ -HNBs.

Por outro lado, na sensibilização de porfirinas, os elétrons de TiO ₂ são excitados da banda de valência (VB) para a banda de condução (CB) formando pares elétron-buraco (e ^- -h ⁺ ) durante a irradiação de luz visível [48, 49]. Os orifícios fotogerados são transferidos para a superfície do TiO ₂ reagiu com H ₂ O ou OH ^- , resultando na formação do radical hidroxila (• OH). Os elétrons fotogerados são transferidos para a superfície do TiO ₂ preso pela molécula de oxigênio adsorvida, obteve uma quantidade de radical superóxido (• O ₂ ^- ), e essas espécies ativas (• O ₂ ^- , • OH) principalmente implementar a degradação de corantes orgânicos por sua formação sucessiva de intermediários participaram.

Assim, de maneira geral, é proposto um mecanismo cooperativo para a degradação de corantes orgânicos envolvendo três componentes do sistema fotocatalítico. As atividades aprimoradas de fotodegradação de luz visível de Zn (II) TCP @ TiO ₂ -HNBs em comparação com ZnTCP e TiO ₂ -HNBs podem estar relacionados à geração sinérgica de três espécies ativas (• O ₂ ^- , • OH e ¹ O ₂ ), resultando em atividades fotocatalíticas mais eficientes.

Conclusões

Um tratamento solvotérmico fácil de uma etapa por meio de um processo de transformação topotática foi empregado para sintetizar uma série de fotocatalisadores biomiméticos acionados por luz visível com base em TiO sensibilizado com ZnTCP ₂ nanoboxes ocas montadas por seis nanofolhas ordenadas com exposição dominante de facetas de alta energia {001}. ZnTCP desempenhou um papel importante na formação de ligações de éster para construir nanoboxes ocas 3D e transferir elétrons fotogerados para sensibilizar TiO ₂ -HNBs para melhorar a resposta à luz visível. Devido ao mecanismo de fotodegradação visível sinérgica do catalisador biomimético, que pode produzir não apenas o radical hidroxila (• OH) e o radical hiperoxigênio (• O ₂ ^- ) da TiO ₂ , mas também oxigênio singlete (¹ O ₂ ) gerado pela enzima biomimética porfirina, as constantes de taxa RhB de degradação fotocatalítica de ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs (T-2p) foram bastante aprimorados com um rendimento de degradação de 99%, muito maior (3,6 vez) do que TiO ₂ -HNBs sob irradiação de luz visível. Espera-se que esta nova abordagem forneça uma referência perfeita para o método sensibilizado por corante perfeito para fabricar sinergicamente outro TiO de modificação de superfície ₂ à base de compósitos, de grande valor e com aplicação promissora na purificação de esgoto doméstico.

Abreviações

3D:: Tridimensional
CV:: Voltametria cíclica
DRS:: Espectroscopia de refletância difusa UV-vis
IR:: Espectro infravermelho
PL:: Fotoluminescência
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TiO ₂ -HNBs:: TiO ₂ nanoboxes ocas
UV-vis:: Espectroscopia UV-vis
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X
ZnTCP:: Zinco (II) meso -tetra (4-carboxifenil) porfirinato
ZnTCP @ TiO ₂ -HNBs:: Zinco (II) meso TiO sensibilizado com -tetra (4-carboxifenil) porfirinato ₂ nanoboxes ocas