Fabricação Eficiente de Nanocompósitos Mesostructurados NR/SiO₂ com Superior Estabilidade Térmica e Hidrofobicidade

Resumo

Nanocompósitos de borracha natural (NR)/sílica mesoporosa hexagonal (HMS) (NRHMS) com propriedades térmicas e hidrofóbicas aprimoradas foram preparados facilmente via formação in situ sol-gel com ajuste de pH usando baixa concentração de ácido sulfúrico (H₂SO₄). O efeito da quantidade de H₂SO₄ 0,5 M (2,5-10 g) adicionada à mistura de pré-síntese nas propriedades físico-químicas dos nanocompósitos NRHMS obtidos foi investigado. Com pequena adição de solução H₂SO₄, o nanocompósito NRHMS fabricado possuía arranjo mesostructurado tipo verme melhorado com parede de sílica mais espessa, que retardou a decomposição térmica da fase NR, conforme deduzido da auto-oxidação de NR por análise termogravimétrica. A medição de adsorção-desorção de H₂O revelou hidrofobicidade aumentada dos compostos NRHMS, explicada pela ponte catalisada por ácido de grupos silanol livres a ligações siloxano, o que foi suportado pela análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios X. Microscopia eletrônica de transmissão de varredura com espectroscopia de raios X dispersiva de energia mapeamento elementar revelou boa dispersão da fase NR dentro da sílica mesostructurada. No entanto, alta quantidade de solução H₂SO₄ adicionada levou a separação de fases sílica-NR devido à diminuição da interação hidrofóbica entre precursor de sílica e cadeia de borracha, bem como aglomeração da própria fase NR. O mecanismo de formação do nanocompósito NRHMS sob condições de pH controlado foi proposto para proceder via rota de auto-montagem cooperativa.

Introdução

Nas últimas décadas, o método de síntese baseado em template suave tem sido utilizado para preparar uma variedade de materiais mesoporosos estruturados [1]. Sílica mesoporosa hexagonal (HMS) com motivo tipo verme foi preparada com sucesso via template neutro baseado em ligação de hidrogênio de aminas primárias de cadeia longa auto-montadas e precursores de sílica hidrolisados [2]. A escolha do HMS reflete suas excepcionais propriedades físico-químicas comparadas à sílica mesoporosa periódica convencional, incluindo estabilidade térmica e hidrotérmica melhorada devido à parede de silicato mais espessa [3], tamanho de domínio pequeno com canais curtos [4, 5], e recuperação simplificada de template com extração por solvente [6]. Além disso, a estrutura distinta tipo esponja, que exibe uma estrutura mesoporosa complementar, melhora a acessibilidade da estrutura e facilita difusão de massa [7-9]. Estas vantagens atraíram interesse em HMS em muitos campos promissores, como catálise, liberação de fármacos e adsorção [10-15].

Modificação das propriedades de superfície do HMS, tanto quimicamente quanto fisicamente, tem sido amplamente investigada para preparar materiais únicos adequados para vários propósitos específicos. Materiais HMS modificados hidrofobicamente fornecem baixa afinidade por água na superfície enquanto ainda possuem suas propriedades distintas, e assim exibem bom desempenho na adsorção de N-nitrosaminas de solução de extrato de tabaco [16] e liberação controlada de fármacos pouco solúveis em água [17]. Além disso, hidrofobicidade aprimorada melhorou a estabilidade hidrotérmica dos materiais resultantes [18], tornando-os adequados para aplicações em soluções de fase aquosa. Modificação física do HMS com polímeros orgânicos é um método interessante para aumentar sua hidrofobicidade devido à sua abordagem relativamente fácil e baixo custo, e que fornece possível funcionalização adicional de ambas as fases sílica e orgânica. A preparação de nanocompósitos polímero/sílica mesoporosa baseados foi amplamente resumida em quatro métodos: (i) mistura, mistura direta de polímero e sílica mesoporosa por fusão ou mistura em solução [19, 20], (ii) polimerização in situ, dispersão da fase sílica modificada na superfície em monômeros seguida por polimerização [21, 22], (iii) polimerização iniciada na superfície, enxerto de grupos poliméricos em sílica mesoporosa via interação covalente [23, 24], e (iv) formação in situ sol-gel, preparação direta por impregnação de moléculas poliméricas na estrutura de sílica [25] ou fabricação de nanocompósito sílica mesoporosa/polímero via auto-montagem template suave [26].

Nanocompósitos borracha natural/sílica mesoporosa hexagonal (NRHMS) sinergizam as vantagens de uma matriz de sílica mesoporosa (estrutura ordenada, estabilidade térmica, alta área superficial, e simplicidade de funcionalização) com a fase poliiisopreno dispersa oferecendo hidrofobicidade [27]. Além disso, a presença de ligações duplas carbono-carbono (C=C) na estrutura de isopreno pode potencialmente ser quimicamente modificada via reações relacionadas a alqueno, como adição eletrofílica no C=C [28]. A síntese in situ sol-gel de NRHMS, uma síntese de auto-montagem one-pot, é uma estratégia simples sob condição branda e rende material com propriedades desejáveis [27]. A síntese foi realizada na presença de tetrahidrofurano (THF) como co-solvente, usando dodecilamina (DDA) como agente diretor de estrutura, e ortossilicato de tetraetila (TEOS) como precursor de sílica. Apesar de sua alta mesoporosidade e hidrofobicidade, a baixa estabilidade térmica da borracha natural (NR) incorporada foi um grande inconveniente.

A presença de NR durante a formação da mesofase dificultou a hidrólise e condensação do precursor de sílica, deixando quantidade considerável de grupos etoxi e hidroxila remanescentes nos nanocompósitos resultantes, o que é prejudicial às suas propriedades físico-químicas [29, 30]. A taxa de hidrólise e condensação na formação da rede de sílica depende fortemente do pH [31, 32]. Lin et al. empregaram método de mudança de pH para síntese de nanopartículas de sílica mesoporosa [33]. Solução aquosa ácida de sulfato e acetato foi usada para ajuste de pH, resultando em sílica mesostructurada com parede de canal mais espessa e estabilidade térmica e hidrotérmica melhorada. No entanto, melhoria na estabilidade térmica de NRHMS via ajuste de pH não foi estudada, ainda se sabe que adição de solução ácida branda na reação sol-gel afeta não apenas a rede de sílica, mas também as propriedades do NR [34].

Nesta pesquisa, exploramos uma abordagem simples para fabricar nanocompósitos NRHMS com estabilidade térmica e hidrofobicidade aprimoradas baseada em ajuste de pH usando solução de ácido sulfúrico branda (0,5 M H₂SO₄). O efeito da quantidade de H₂SO₄ adicionado nas propriedades físico-químicas e térmicas dos nanocompósitos NRHMS resultantes, bem como a dispersão da fase NR, foi investigado usando várias técnicas de caracterização. O ambiente químico, em termos de conteúdo de carbono, oxigênio e sílica, forneceu informação útil sobre a quantidade dependente de pH de grupos etoxi e hidroxila remanescentes. A fabricação facilitada de nanocompósitos NRHMS via esta abordagem deu nanopartículas (NPs) de tamanho homogêneo, arranjo mesostructurado hexagonal compacto e melhorado, alta área superficial, e hidrofobicidade e estabilidade térmica aprimoradas, que são caracteres promissores para materiais catalíticos e adsorventes.

Métodos

Materiais e Reagentes Químicos

TEOS e DDA (ambos grau AR, 98%) foram comprados da Sigma Aldrich, enquanto H₂SO₄ (98%), THF (99,5%), e etanol absoluto (99,9%) foram obtidos comercialmente (grau AR) da QRëC. Etanol (grau comercial, 95%) foi comprado da Alcoh. NR foi fornecido pela Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Tailândia). Todos os reagentes químicos e materiais foram usados sem purificação adicional.

Síntese de HMS Pristino

HMS pristino foi sintetizado por formação sol-gel como descrito em outro lugar [27]. Em um lote típico, 3,75 g de DDA foi dissolvido em solução de THF (26,67 g) e água desionizada (53,05 g) com agitação e então 10,5 g de TEOS foi adicionado gota a gota. A mistura foi envelhecida com agitação por 1 dia a 40 °C. Subsequentemente, o produto sólido branco foi recuperado por filtração e seco a 60 °C por 18 h. Remoção de template foi alcançada por extração com H₂SO₄ 0,05 M/etanol a 80 °C por 4 h, e o sólido resultante foi lavado completamente com etanol e seco a 60 °C por 12 h.

Síntese de Nanocompósitos NRHMS

Uma folha de NR de 0,5 g foi inchada diretamente em 10,5 g de TEOS durante a noite. A folha de NR inchada, que absorveu 2 g de TEOS, foi então agitada durante a noite em 26,67 g THF para obter mistura coloidal, à qual 3,75 g de DDA e 8,5 g TEOS foram adicionados sequencialmente gota a gota com agitação. Em seguida, 53,05 g de água desionizada adicionados gota a gota e a mistura resultante foi agitada e envelhecida a 40 °C por 2 dias. O produto sólido foi recuperado por precipitação em etanol, filtração e secagem a 60 °C por 18 h. A extração e finalização do produto foram realizadas no mesmo procedimento da síntese de HMS acima.

Síntese de Nanocompósitos NRHMS Usando Baixa Concentração de H₂SO₄ para Ajuste de pH

A mistura coloidal NR preparada da mesma forma detalhada acima para síntese de NRHMS foi envelhecida a 40 °C por 1 dia e então a quantidade requerida de H₂SO₄ 0,5 M (0, 2,55, 5,10, ou 10,2 g) foi lentamente gotejada na mistura sob agitação para ajustar o pH, e a mistura foi envelhecida por mais 1 dia. O produto sólido foi recuperado, extraído e completado pelo mesmo procedimento da síntese de NRHMS. Os nanocompósitos obtidos foram designados como NRHMS(X), onde X representa o peso (g) de H₂SO₄ 0,5 M adicionado durante a síntese. A composição de peso dos materiais sintetizados é resumida no Arquivo adicional 1: Tabela S1.

Caracterização dos Materiais Sintetizados

A análise de difração de raios X em pó (XRD) foi realizada em difratômetro de raios X Bruker D8 Advanced equipado com radiação Cu Kα operado a potência de raios X de 40 kV e 40 mA. Os padrões XRD foram registrados à temperatura ambiente, escaneando de 2θ de 1°-10° com passo de 0,02° e tempo de contagem 1 s. O parâmetro de rede característico (a₀) foi calculado do espaçamento interplanar (d-espaçamento) do pico de reflexão (100) usando a equação: \( {a}_0=2{d}_{100}/\sqrt{3} \).

A medição de adsorção-desorção de nitrogênio (N₂) a −196 °C foi realizada em analisador de área superficial e porosidade Mircrometrics ASAP2020 para determinar propriedades texturais dos materiais sintetizados. Todas as amostras foram desgasificadas a 150 °C por 2 h no aparelho de adsorção antes da análise. A área superficial específica (S_BET) foi calculada usando equação Brunauer-Emmett-Teller (BET) dos dados de adsorção dentro da faixa de pressão relativa (P/P₀) de 0,02-0,2. Área superficial externa (S_ext) foi estimada da inclinação do t-plot. O volume de mesoporos (V_m) foi calculado do intercepto da porção linear do t-plot na faixa de pressão relativa acima da qual N₂ foi condensado dentro dos mesoporos primários. Distribuição de tamanho de poros foi determinada pelo cálculo Barrett-Joyner-Halenda (BJH) usando dados de desorção. O volume total de poros (V_T) foi atingido do volume adsorvido acumulado de N₂ a P/P₀ de 0,990.

Análise termogravimétrica (TGA) foi usada para determinar conteúdo de sílica e NR e estabilidade térmica dos nanocompósitos. Cada amostra (cerca de 10 mg) foi aquecida de 40-850 °C a taxa de rampa de 10 °C/min sob fluxo de ar (50 mL/min) usando analisador termogravimétrico PerkinElmer Pyris Diamond.

Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) foi aplicada para identificar grupos funcionais e fase NR nos materiais sintetizados. Espectros FTIR de transmitância foram registrados em espectrômetro Nicolet iS10 FT-IR na faixa de 500-4000 cm^-1 com 64 varreduras na resolução de 4 cm^-1.

A morfologia das amostras foi examinada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM) usando instrumento HITACHI SU-8030 operado a 10 kV em grade de amostra sputterizada com ouro. A distribuição de tamanho de partícula foi medida por software ImageJ. O arranjo mesostructurado dos materiais foi observado por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) usando microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-2010 a tensão de aceleração de 200 kV. A distribuição dos principais elementos no material mesoporoso foi examinada por microscopia eletrônica de transmissão de varredura com espectroscopia de raios X dispersiva de energia (STEM-EDS) mapeamento usando microscópio eletrônico de transmissão JEOL JEM-2010 a tensão de aceleração de 200 kV sob modo campo escuro.

O estado químico de carbono, silício e oxigênio na superfície dos materiais sintetizados foi analisado por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) usando espectrômetro Kratos Axis Ultra DLD equipado com fonte de raios X Al Kα monocromática (1486,7 eV) operado a 15 kV e 5 mA. Varreduras de survey foram medidas em tamanho de ponto de 400 μm e energia de passagem constante de 200 eV. A calibração foi realizada definindo banda C1s a 284,5 eV. A deconvolução de espectros de elementos de alta resolução XPS foi realizada usando software XPSPEAK41.

Resultados e Discussão

Conteúdo de NR e Estabilidade Térmica

As curvas termogravimétricas (TG) e termogravimétricas diferenciais (DTG) dos materiais sintetizados são mostradas na Fig. 1. Três principais etapas de perda de peso foram observadas para todas as amostras. A primeira etapa ocorreu entre 40-150 °C, atribuída à perda de etanol, subproduto da hidrólise e condensação de TEOS, e água fisissorvida na superfície do material. A segunda perda de peso foi detectada em diferentes faixas de temperatura para HMS pristino e série NRHMS. Para HMS pristino (Fig. 1a), a perda de peso variou de 270-450 °C e correspondeu à decomposição térmica de grupos etoxi remanescentes [35], uma característica típica de partículas de sílica preparadas pelo método Stöber [30]. No caso dos nanocompósitos NRHMS (Fig. 1), a faixa de decomposição relativamente ampla estendeu-se de 200-450 °C, indicando decomposição da fase NR e grupos etoxi. A perda de peso final foi encontrada na faixa de 450-700 °C e correspondeu à desidroxilação de grupos silanol [36] e decomposição de resíduo de carbono [37]. A quantidade de NR foi determinada pela diferença no peso de resíduo entre HMS pristino e série NRHMS. Todos os nanocompósitos NRHMS possuíam conteúdo de NR de 12% em peso (wt.%, Tabela 1).

Curvas TG e DTG representativas de (a) HMS, (b) NRHMS, (c) NRHMS(2,5), e (d) NRHMS(10). Asterisco representa a etapa em que NR foi auto-oxidado.

Vale notar que um leve ganho de peso ocorreu na faixa de 180-200 °C, atribuído à auto-oxidação do polímero [38], que ocorreu no NRHMS pristino. Para NRHMS(2,5) e NRHMS(5), esta etapa de degradação não foi encontrada, e a temperatura inicial de decomposição do NR foi deslocada para 240 °C (Fig. 1c e Arquivo adicional 1: Figura S1, respectivamente). Sugeriu-se que a condensação aprimorada sob condição ácida branda aumentou a cobertura da estrutura de sílica sobre o NR, que então limitou a acessibilidade de oxigênio à fase NR e assim retardou a decomposição das cadeias de NR aprisionadas [39]. No entanto, a etapa de auto-oxidação foi observada em NRHMS(10), o que possivelmente implicou incorporação limitada de NR na estrutura de silicato. Amostras NRHMS(10) exibiram aglomerados de NR separados, como mostrado no Arquivo adicional 1: Figura S2.

Análise de Propriedades Estruturais

Análise XRD de baixo ângulo de HMS e série NRHMS foi usada para identificar o arranjo ordenado da estrutura de sílica mesostructurada. Todas as amostras possuíram reflexão característica a 2θ em torno de 2° (Fig. 2), que estava relacionada ao espaçamento interplanar d₁₀₀. Comparado à sílica HMS pura, a série NRHMS exibiu arranjo mesostructurado menos ordenado, o que indicou que a presença da fase NR nos nanocompósitos NRHMS possivelmente induziu canais mesoporosos tortuosos. Além disso, a reflexão característica foi deslocada para ângulos menores, representando expansão da célula unitária hexagonal, que indicou incorporação de NR na estrutura de silicato mesostructurada [27].

Padrões XRD de baixo ângulo representativos de HMS e nanocompósitos NRHMS.

A fabricação de NRHMS adicionando baixa concentração de H₂SO₄ resultou em incremento no d-espaçamento e parâmetro de célula unitária (a₀) (Tabela 1). A maior intensidade de reflexão de NRHMS(2,5), comparada ao NRHMS pristino, foi atribuída a maior ordenação estrutural devido à taxa de hidrólise-condensação catalisada por ácido de espécies de silicato [40]. NRHMS(5) possuía parâmetro de célula unitária quase igual a NRHMS(2,5), mas fornecia mesostructura relativamente menos ordenada, sugerindo que a dispersão de NR foi reduzida à medida que o pH da mistura de síntese diminuiu [41], concebivelmente causando incorporação não uniforme de NR na estrutura de silicato array hexagonal. Para NRHMS(10), o pico de reflexão foi deslocado de volta para posição mais alta concomitantemente com intensidade aumentada, refletindo que a maior concentração de H₂SO₄ induziu separação de espécies de silicato e fase NR devido à aglomeração de NR, como mencionado antes.

Análise de Propriedades Texturais

A fisisorção de N₂ do HMS pristino e nanocompósitos NRHMS exibiu isotermas tipo IV (Fig. 3a), indicando mesoporosidade destes materiais [42]. Havia duas principais etapas de condensação capilar em faixas P/P₀ de 0,2-0,4 e 0,8-1,0, significando presença de distribuição bimodal de mesoporos, como suportado pelo gráfico BJH (Fig. 3b). Os poros menores com distribuição de tamanho de poro relativamente estreita foi atribuída à rede mesoporosa templateada por surfactante, enquanto os vazios interpartículas derivados dos aglomerados de NPs contribuíram para os poros maiores com distribuição ampla [43]. Comparado ao HMS pristino, a série NRHMS teve menor área superficial e volume de mesoporos primários (Tabela 1) devido ao seu bloqueio por NR. A parede de poro mais espessa também causou diminuição de área superficial e porosidade, como descrito anteriormente [33]. A maior espessura de parede de NRHMS afirmou que as cadeias de borracha foram aprisionadas dentro da estrutura de silicato, enquanto o tamanho de poro reduzido sugeriu que algumas moléculas poliméricas foram posicionadas dentro dos mesoporos.

Isotermas de fisisorção de N₂ representativas (a) e distribuição de tamanho de poros BJH (b) de HMS e nanocompósitos NRHMS.

Quando comparado ao NRHMS pristino, NRHMS(2,5) exibiu espessura de parede relativamente maior com área superficial e volume de poro diminuídos, significando que a adição de baixa concentração de H₂SO₄ promoveu condensação de espécies de silicato, espessando a parede de sílica. NRHMS(5) teve parede de poro ligeiramente espessada, mas ainda área superficial e volume de poro notavelmente diminuídos, o que estava relacionado à aglomeração parcial de NR, como descrito nos resultados de XRD. Para NRHMS(10), a separação de fases causou mudanças significativas nas propriedades texturais, fornecendo alta área superficial, mas menor célula unitária e espessura de parede de poro como menos fase NR foi incorporada dentro da estrutura de silicato. Além disso, seu tamanho de poro foi menor que nas outras amostras NRHMS porque a adição de baixa concentração de H₂SO₄ levou a aumento da polaridade da mistura de síntese, que diminuiu o tamanho de micelas devido a interação enfraquecida entre as próprias micelas [44].

Análise de Morfologia e Estrutura Porosa

A análise FESEM revelou que a sílica HMS formou agregados de NPs de sílica esféricos, fornecendo vazios interpartículas notáveis (Fig. 4). Para a série NRHMS, a presença de NR possivelmente atuou como módulos de ligação, anexando partículas em arranjo mais compacto. Como resultado, as amostras NRHMS tiveram menores vazios interpartículas que HMS, o que suportou a distribuição de tamanho de poros BJH (Fig. 3b). NRHMS(2,5) possuía morfologia similar ao NRHMS pristino, enquanto a morfologia de NRHMS(10) parecia similar à de HMS, suportando o baixo nível de incorporação de NR na estrutura de silicato devido à agregação de NR. Da medição de distribuição de tamanho de partícula (Arquivo adicional 1: Figura S3), NRHMS e NRHMS(2,5) exibiram tamanho maior que HMS. A adição de solução ácida levou a tamanhos de partícula algo aumentados por taxa aumentada na formação da estrutura de silicato, exceto para NRHMS(10) que forneceu menor tamanho de partícula que NRHMS pristino devido à menor quantidade de NR incorporado e ligado.

Imagens FESEM representativas de (a) HMS, (b) NRHMS, (c) NRHMS(2,5), e (d) NRHMS(10) a ampliação de ×100.000.

A análise TEM de HMS e amostras NRHMS representativas (Fig. 5) revelou que HMS pura de sílica e série NRHMS possuíam estrutura tipo motivo verme, uma característica proeminente de HMS [5]. Isso indicou retenção da estrutura de silicato mesostructurada na matriz HMS com moléculas de NR aprisionadas. Infelizmente, o modo TEM convencional não pôde detectar a fase NR dispersa devido ao baixo peso atômico dos elementos constituintes. Além disso, os mesoporos de materiais HMS e NRHMS sintetizados foram difíceis de medir devido à sua estrutura mesostructurada tortuosa e ausência de ordenação mesoporosa de longo alcance. Sugeriu-se que HMS exibiu estrutura tipo verme com simetria hexagonal local [45].

Imagens TEM representativas de HMS (a) e NRHMS (b) a ampliação de ×300.000.

Os nanocompósitos fabricados foram, portanto, caracterizados adicionalmente por STEM-EDS para localizar o paradeiro da fase NR (Fig. 6). O HMS pristino teve distribuição uniforme de silício (Si) e oxigênio (O), correspondendo à estrutura de silicato [23], enquanto pequena quantidade de carbono (C) foi detectada, explicada pela presença de grupos etoxi remanescentes. O NRHMS pristino forneceu maior quantidade de C, que foi consistentemente detectada nos nanocompósitos NRHMS, indicando que a fase NR foi uniformemente dispersa em sua mesostructura. Em contraste, grande aglomerado de C foi detectado para NRHMS(10) com aglomerados de NR separados.

Imagens representativas de mapeamento STEM com EDS de (a) HMS, (b) NRHMS, e (c) NRHMS(10) a ampliação de ×200.000.

O ambiente químico na superfície dos materiais foi avaliado por análise XPS. O espectro XPS de varredura ampla da HMS siliciosa (Fig. 7a) revelou quatro bandas distintas em energia de ligação (EL) de 284,5, 533,0, 151,0 e 100,0 eV, atribuídas a C1s, O1s, Si2s e Si2p, respectivamente. Da Fig. 7b, composição elementar de NRHMS forneceu padrão característico similar ao HMS, suportando que não houve outra contaminação elementar na presença de NR.

Espectros XPS de varredura ampla representativos de (a) HMS e (b) NRHMS.

Os espectros de alta resolução C1s e O1s de HMS são mostrados na Fig. 8a. O primeiro estado químico a EL de 284,5 eV correspondeu a ligações C-C/C-H de hidrocarbonetos alifáticos na amostra e carbono de superfície adventício. A banda a EL de 285,9 eV foi atribuída a espécies C-O de grupos etoxi remanescentes, enquanto uma pequena banda deconvoluída a EL de 287,2 eV estava relacionada a contaminação residual durante síntese [46]. Para o espectro O1s de alta resolução, ligações Si-O-Si da rede de silicato contribuíram com EL de 533,0 eV. Dois componentes adicionais foram detectados a EL de 532,2 e 534,3 eV, correspondendo a ligações Si-O-C de grupos etoxi remanescentes e Si-O-H de grupos silanol, respectivamente.

Espectros de núcleo de alta resolução C1s e O1s representativos de (a) HMS e (b) NRHMS.

O NRHMS pristino exibiu espectro C1s de alta resolução similar ao HMS, mas com espécie C=C de estrutura de borracha polimérica a EL de 284,0 eV (Fig. 8b). De acordo com os espectros O1s obtidos, NRHMS possuía a maior concentração relativa de Si-O-C, quando comparado ao HMS, implicando que a presença de NR de fato dificultou a hidrólise do precursor de sílica pela interação entre grupos etoxi e moléculas de borracha [47]. Do Arquivo adicional 1: Figura S5, os estados C1s e O1s de NRHMS(2,5) e NRHMS(5) foram similares aos do NRHMS pristino. Este resultado suportou que a adição de baixa concentração de H₂SO₄ aumentou a estabilidade térmica do nanocompósito NRHMS fabricado aprisionando NR entre a parede de sílica espessada, não por ligação química entre moléculas de NR e estrutura de silicato.

A Tabela 2 resume a porcentagem atômica (at%) para os picos de núcleo C1s, O1s e Si2p observados em HMS e nanocompósitos NRHMS. Quando H₂SO₄ foi adicionado à mistura NR/HMS durante síntese, a quantidade de grupos etoxi remanescentes e grupos silanol diminuiu enquanto a espécie siloxano aumentou. O resultado suportou que adição de baixa concentração de H₂SO₄ aumentou a taxa de hidrólise e condensação de espécies de silicato. Além disso, a quantidade diminuída de grupos silanol possivelmente resultou de íons sulfato (SO₄^2-) ligando-se efetivamente aos grupos hidroxila na superfície para formar ligações siloxano [48].

Medição de Hidrofobicidade

Dado que NR é polímero hidrofóbico, sua incorporação na estrutura de silicato mesostructurada forneceu o nanocompósito NRHMS resultante com propriedades hidrofóbicas. A Tabela 1 mostra o volume adsorvido em monocamada de água (V_m,H2O), obtido da medição de adsorção-desorção de H₂O. O HMS pristino possuía a maior afinidade por água devido à presença de grupos silanol como principais grupos funcionais em sua superfície. A hidrofobicidade da fase NR incorporada reduziu a afinidade por água dos nanocompósitos NRHMS. Para NRHMS(2,5) e NRHMS(5), hidrofobicidade aumentada foi observada desde que a adição de baixa concentração de H₂SO₄ reduziu a quantidade de grupos silanol via condensação catalisada por ácido a ligações siloxano, que diminuiu consideravelmente a afinidade por água (Tabela 2) [49]. No entanto, a incorporação mal-sucedida de NR, que ocorreu em NRHMS(10), resultou em hidrofobicidade diminuída já que a hidrofilicidade da estrutura de silicato foi mais dominante que os aglomerados de NR.

Mecanismo de Formação do Nanocompósito NRHMS

A formação mecanística dos nanocompósitos NRHMS foi relatada anteriormente [47], onde NR foi incorporado dentro da estrutura de sílica devido a interações hidrofóbicas entre moléculas de poli(cis 1,4-isopreno) e grupos etoxi do precursor de sílica parcialmente hidrolisado, formando mesofase híbrida via rota de auto-montagem cooperativa. O nanocompósito NRHMS exibiu propriedades físicas inferiores comparado à HMS siliciosa, mas hidrofobicidade superior devido ao NR ser uniformemente disperso dentro da estrutura de silicato. No entanto, a presença de grupos etoxi remanescentes sugeriu que a fase de borracha dificultou a hidrólise e condensação do precursor de sílica (TEOS), resultando em rede de silicato mesostructurada menos condensada e ordenada (Esquema 1A). Após fabricação na presença de baixa concentração de H₂SO₄ (Esquema 1B), a quantidade de grupos etoxi e silanol foi diminuída via processo sol-gel catalisado por ácido, resultando em mesostructura ordenada melhorada com paredes de poro mais espessas aprisionando a cadeia de borracha. A cobertura de NR na parede de sílica impediu a decomposição de moléculas poliméricas via auto-oxidação, como visto no resultado de TGA (Fig. 1). Além disso, a quantidade diminuída de grupos silanol na superfície melhorou a hidrofobicidade do NRHMS fabricado resultante. Esquema 1C ilustra que a maior concentração de H₂SO₄ na mistura de síntese diminuiu a estabilidade de dispersão de NR, já que a redução de pH desestabilizou as cargas negativas ao redor das pequenas partículas de NR, permitindo que elas aglomerassem [50]. Simultaneamente, o pH diminuído (aumento da quantidade de solução ácida adicionada) promoveu rapidamente a condensação do precursor de sílica, potencialmente causando espécies de silicato a formar mesostructura com menos NR incorporado. Este efeito catalítico também diminuiu o nível de grupos etoxi, que atuaram como pontos de ancoragem entre espécies de silicato e moléculas de NR. Como resultado, as moléculas de NR previamente aprisionadas, que foram diretamente expostas ao ambiente da mistura, parcialmente se enrolaram dentro da estrutura de sílica mesostructurada, e dificultaram a formação de mesofase hexagonal ordenada. Em maior quantidade de solução ácida adicionada, separação da fase NR e estrutura de silicato tornou-se mais óbvia (Esquema 1D).

Aspecto mecanístico para formação de (a) NRHMS pristino, (b) NRHMS(2,5), (c) NRHMS(5) e (d) NRHMS(10).

Conclusão

Demonstramos com sucesso uma fabricação facilitada de nanocompósitos NRHMS via método in situ sol-gel com ajuste de pH a diferentes níveis de ácido usando solução H₂SO₄ 0,5 M. Comparado ao NRHMS pristino, NRHMS(2,5) exibiu espessura de parede de poro aumentada e ordenação mesostructurada hexagonal, já que a adição de H₂SO₄ em baixa concentração aumentou a reação sol-gel catalisada por ácido de espécies de silicato, enquanto reteve os grupos etoxi remanescentes derivados de TEOS como pontos de ancoragem entre fases silicato e NR. A parede de sílica fortalecida também aprisionou as cadeias de NR dentro de sua estrutura, retardando a decomposição térmica de NR. A hidrofobicidade melhorada do nanocompósito fabricado foi explicada pela condensação induzida por ácido de grupos silanol de superfície a ligações siloxano. No entanto, as vantagens de adicionar H₂SO₄ em baixa concentração foram reduzidas com o aumento da quantidade de solução ácida adicionada pela aglomeração da fase NR e esgotamento de grupos etoxi remanescentes, levando a menos cadeias de NR aprisionadas dentro da estrutura de silicato mesostructurada e eventualmente à separação de fases entre NR e sílica, como observado para nanocompósitos NRHMS(5) e NRHMS(10), respectivamente. Os nanocompósitos NRHMS fabricados com propriedades térmicas e hidrofóbicas aprimoradas seriam um potencial carreador poroso no campo de catálise, adsorção e liberação de fármacos.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados analisados durante o estudo atual estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

DDA:

Dodecilamina

DTG:

Termogravimétrica diferencial

FESEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

FTIR:

Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier

HMS:

Sílica mesoporosa hexagonal

NP:

Nanopartícula

NR:

Borracha natural

NRHMS:

Nanocompósitos borracha natural/sílica mesoporosa hexagonal

STEM-EDS:

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura com espectroscopia de raios X dispersiva de energia

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TEOS:

Ortossilicato de tetraetila

TG:

Termogravimétrica

TGA:

Análise termogravimétrica

THF:

Tetrahidrofurano

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X