Síntese em Uma Etapa de Nanocaixas Ocadas de TiO₂ Sensibilizadas por Porfirina de Zn(II) para Degradação Sinérgica de Corantes Orgânicos sob Luz Visível

Resumo

Relatamos uma rota solvotérmica simples, em etapa única, para fabricar nanocaixas ocadas tridimensionais de TiO₂ sensibilizadas por meso-tetra(4-carboxifenil)porfirinato de Zn(II) (ZnTCP). O ZnTCP é ligado covalentemente à superfície do TiO₂ através de ligações éster, formando uma ponte robusta de transferência de elétrons que melhora drasticamente a responsividade à luz visível. Sob luz solar simulada (λ > 420 nm), a razão de massa ZnTCP/TiO₂ de 2% (T-2p) atinge 99% de degradação de Rodamina B (RhB) em 2 h, um aumento de 3,6 vezes na taxa em relação ao TiO₂-HNBs puro. O desempenho aprimorado origina-se da geração cooperativa de •OH, •O₂⁻ e ¹O₂, este último surgindo unicamente da porfirina biomimética. O compósito exibe excelente reciclabilidade, atribuível à forte ligação química entre ZnTCP e TiO₂-HNBs. Voltametria cíclica confirma que o centro de ZnTCP permanece inalterado durante a fotocatálise, ressaltando o papel do anel porfirina na transferência de elétrons.

Contexto

Corantes industriais são onipresentes na fabricação têxtil, de couro e papel, mas sua persistência e toxicidade ameaçam ecossistemas aquáticos e a saúde humana. Técnicas convencionais de remoção — adsorção, coagulação, troca iônica e filtração por membrana — apenas realocam contaminantes sem degradá-los. Métodos biológicos são lentos e sensíveis a concentrações de poluentes, limitando a escalabilidade. Processos de oxidação avançados (POAs) que geram espécies reativas de oxigênio (EROs) oferecem uma solução mais eficaz, mas muitos dependem de condições severas ou reagentes não renováveis.

Catálise biomimética, inspirada em enzimas naturais, combina alta seletividade com condições operacionais brandas. Metaloporfirinas, particularmente variantes à base de zinco, atraíram atenção devido à sua forte absorção de luz, natureza não tóxica e síntese facilitada. Ao contrário das ferro-porfirinas, que exigem condições de preparação rigorosas, o ZnTCP pode ser produzido sob temperaturas moderadas e permanece quimicamente estável. Os grupos carboxilo periféricos no ZnTCP não apenas aumentam a dispersibilidade em água, mas também fornecem sítios de ancoragem para ligação covalente a superfícies de TiO₂.

O TiO₂ é um fotocatalisador de referência, mas sua larga banda proibida (3,2 eV) limita a atividade à faixa UV. Estratégias para deslocar sua absorção para o espectro visível incluem formação de heterojunção, dopagem e sensibilização de superfície. A sensibilização por porfirina é particularmente atraente devido ao alto coeficiente de extinção molar e longa vida de triplete da porfirina, permitindo transferência eficiente de elétrons para a banda de condução do TiO₂.

Avanços recentes demonstraram nanoestruturas ocadas de TiO₂ (nanotubos, microesferas, nanocaixas ocadas) que oferecem alta área superficial e separação eficiente de cargas. No entanto, criar nanocaixas ocadas não esféricas, com facetas controladas e facetas {001} dominantes, permanece desafiador. Aqui, apresentamos uma transformação topológica em uma etapa de nanocubos de TiOF₂ em nanocaixas ocadas de TiO₂ sensibilizadas por ZnTCP com facetas de alta energia expostas, fornecendo um modelo para fotocatálise sob luz visível.

Métodos

Materiais

Todos os reagentes eram de grau reagente (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) e usados sem purificação adicional. Água deionizada foi empregada para todas as soluções.

Síntese de ZnTCP-Sensibilizado TiO₂-HNBs (ZnTCP@TiO₂-HNBs)

Preparação do Modelo de Nanocubo de TiOF₂

Em um protocolo típico, 30 mL de ácido acético, 5 mL de HF e 15 mL de titanato de tetrabutila foram adicionados gota a gota a um vaso PFA de 100 mL e agitados por 25 min. A mistura foi transferida para um autoclave revestido de Teflon de 100 mL e aquecido a 200 °C por 12 h. Após resfriamento, o precipitado branco foi lavado com etanol e seco a 60 °C sob vácuo durante a noite para obter nanocubos de TiOF₂.

Síntese de ZnTCP

Porfirina (TCP) foi preparada via condensação em uma etapa de 4-carboxibenzaldeído e pirrol em ácido propiônico a 140 °C. O produto foi isolado por extração com butanol, resultando em um sólido roxo (M = 614,14 g mol⁻¹). A inserção de zinco foi alcançada por refluxo de 0,544 g de TCP com 0,20 g de acetato de zinco em DMF a 150 °C por 2 h, seguido de precipitação em água e secagem para dar ZnTCP (M = 678,11 g mol⁻¹). Confirmação estrutural foi obtida por RMN ¹H, IR, UV-vis, espectrometria de massa e XPS.

Formação em Uma Etapa de ZnTCP@TiO₂-HNBs

300 mg de TiOF₂, 70 mL de etanol e 3 mg de ZnTCP foram misturados em um autoclave revestido de Teflon e aquecidos a 200 °C por 48 h. O produto resultante foi lavado, concentrado e seco a 60 °C para obter T-1p (ZnTCP/TiOF₂ = 1%). Variando as quantidades de ZnTCP, as amostras T-0p, T-1p, T-2p, T-3p e T-5p foram preparadas.

Caracterização

Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foram registrados com espectrômetro NeXUS 470 (pellets de KBr). Difração de raios-X em pó (XRD) foi realizada em Bruker D8 Advance (Cu-Kα). Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) usou VG Multilab 2000 (Mg-Kα). Morfologia foi examinada por MEV (Hitachi) e MET (Tecnai G² 20). Reflectância difusa UV-vis (DRS) empregou Shimadzu UV-2600; a função Kubelka-Munk foi usada para estimar bandas proibidas. Espectros de fotoluminescência (PL) foram coletados em Hitachi F-7000. Voltametria cíclica (CV) foi medida em célula de três eletrodos com contra-eletrodo de Pt, referência Ag/AgCl e eletrodo de trabalho de carbono vítreo (ZnTCP dissolvido em DMF, 0,1 M TBAP).

Medidas Fotocatalíticas

Fotodegradação de RhB (1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹) foi realizada em vaso cilíndrico de 50 mL contendo 50 mg de catalisador. Após equilíbrio de adsorção no escuro, a suspensão foi irradiada com lâmpada de xênon de 210 W (λ > 420 nm) sob resfriamento contínuo de água. Aliquotas (3,5 mL) foram retiradas em intervalos regulares, centrifugadas e analisadas por espectroscopia UV-vis. Eficiência de degradação foi calculada como C/C₀, onde C é a concentração residual de RhB.

Detecção de Espécies Ativas

Radical hidroxila (•OH) foi monitorado usando cumarina, radical superóxido (•O₂⁻) com 4-cloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (NBD-Cl), e oxigênio singleto (¹O₂) via 1,3-difenilisobenzofurano (DPBF). As amostras foram irradiadas sob as mesmas condições de luz visível, e espectros de fluorescência foram registrados para quantificar a produção de radicais.

Resultados e Discussão

Morfologia e Cristalinidade

Nanocubos de TiOF₂ exibiram morfologia cúbica uniforme com comprimento lateral médio de ~250 nm (Fig. 1a). Após tratamento solvotérmico, TiO₂-HNBs mantiveram a forma cúbica, mas tornaram-se ocados, compostos por seis nanolâminas ordenadas (Fig. 1b). Imagens de MET das amostras sensibilizadas por ZnTCP (T-1p, T-2p, T-3p, T-5p) confirmaram a arquitetura de caixa ocada com "tentáculos" superficiais de ZnTCP (Fig. 1c-f). HRMET revelou franjas de rede de 0,235 nm, correspondentes à faceta {001} de TiO₂ anatase (Fig. 1g). Padrões de XRD confirmaram a fase anatase; picos de TiOF₂ desapareceram enquanto um pico {101} agudo apareceu a 2θ = 25,37°, indicando transformação topotática completa (Fig. 4). Tamanhos de cristalito (~260 nm) derivados da equação de Scherrer corresponderam às medições de MET, e a incorporação de ZnTCP não alterou os parâmetros de rede do TiO₂.

Propriedades Ópticas

Absorção UV-vis de ZnTCP em DMF mostrou banda B a 432 nm e bandas Q a 553/598 nm (Fig. 5a). Após sensibilização, a banda Q deslocou-se para o vermelho para 660 nm, evidenciando forte acoplamento eletrônico com TiO₂. TiO₂-HNBs sozinhos exibiram borda de absorção íngreme a 400 nm, enquanto amostras sensibilizadas por ZnTCP exibiram cauda pronunciada na luz visível (Fig. 5b). Análise Kubelka-Munk resultou em banda proibida reduzida de 2,83 eV para T-2p versus 3,08 eV para TiO₂-HNBs, confirmando que ZnTCP introduz estados de lacuna intermediária que facilitam excitação por luz visível.

Ligação Química

Espectros FT-IR revelaram o desaparecimento do estiramento –COOH a 1720 cm⁻¹ e o surgimento de novo pico éster a 1713 cm⁻¹ em T-2p, confirmando formação covalente de éster entre grupos carboxilo de ZnTCP e hidroxilas de superfície de TiO₂ (Fig. 6). XPS mostrou deslocamento de picos Ti 2p para menor energia de ligação (0,84 eV), e o pico de rede O 1s também se deslocou, indicando doação de elétrons de ZnTCP para sítios Ti⁴⁺. O espectro C 1s exibiu pico proeminente C=O a 284,6 eV, suportando ainda mais a ligação éster. Sinais Zn 2p corresponderam aos de ZnTCP, confirmando sua presença na superfície.

Desempenho Fotocatalítico

Sob irradiação de luz visível, T-2p atingiu 99% de degradação de RhB em 2 h, aumento de 3,6 vezes na taxa sobre TiO₂-HNBs (Fig. 8a). A constante de taxa aparente de primeira ordem para T-2p (0,7139 h⁻¹) excedeu em muito a das outras amostras e TiO₂-HNBs puro (0,198 h⁻¹). ZnTCP excessivo (T-5p) reduziu ligeiramente a atividade, provavelmente devido a centros de recombinação de superfície. O compósito manteve >90% de eficiência de degradação após cinco ciclos de reciclagem (Fig. 8c), e XRD após reutilização mostrou cristalinidade anatase inalterada (Fig. 8d).

Espécies Ativas e Mecanismo

Sondas de fluorescência revelaram geração de •OH, •O₂⁻ e ¹O₂ durante fotocatálise com T-2p (Fig. 9). Experimentos com catadores de radicais (EDTA, p-benzoquinona, álcool isopropílico, DPBF) confirmaram que todas as quatro espécies contribuem para degradação de RhB, com ¹O₂ sendo predominante para ZnTCP sozinho e efeito sinérgico observado em TiO₂ sensibilizado por ZnTCP (Fig. 11). O mecanismo proposto envolve: (1) fotoexcitação de ZnTCP gerando estados singleto e triplete que produzem ¹O₂; (2) transferência de elétrons de ZnTCP para banda de condução do TiO₂, seguida de redução de O₂ a •O₂⁻; e (3) lacunas geradas por TiO₂ oxidando água ou hidróxido a •OH (Fig. 12). A ligação covalente garante separação eficiente de cargas e prolonga vidas de portadores, como evidenciado por intensidade de PL reduzida.

Visão Eletroquímica

Curvas CV de ZnTCP e T-2p exibiram picos redox idênticos, indicando que o centro de ZnTCP permanece quimicamente inalterado durante fotocatálise e que o processo de transferência de elétrons ocorre através do anel porfirina (Fig. 10). Isso suporta ainda mais o papel da ligação éster como ponte de elétrons.

Via Fotocatalítica Proposta

A geração cooperativa de •OH, •O₂⁻ e ¹O₂ por TiO₂-HNBs sensibilizados por ZnTCP leva à oxidação rápida de RhB, resultando em produtos de mineralização como CO₂ e H₂O. A combinação de facetas {001} de alta energia, arquitetura oca porosa e forte ancoragem de ZnTCP resulta em utilização superior de luz visível e separação de cargas, permitindo as altas taxas de degradação observadas.

Conclusões

Desenvolvemos um método solvotérmico escalável, em uma etapa, para sintetizar nanocaixas ocadas de TiO₂ sensibilizadas por ZnTCP com facetas {001} expostas. A ligação covalente éster entre ZnTCP e TiO₂ facilita transferência eficiente de elétrons e alarga absorção de luz para a região visível. O compósito resultante exibe fotodegradação notável de RhB (99% em 2 h, 3,6 vezes mais rápido que TiO₂-HNBs puro) e excelente reciclabilidade. Esta estratégia fornece uma plataforma versátil para projetar fotocatalisadores biomiméticos de luz visível aplicáveis a tratamento de águas residuais e remediação ambiental.