Ajuste de diatomita decorada com nanoestruturas férricas hierárquicas para supercondensadores

Resumo

Nanofolhas FeOOH em diatomita porosa foram preparadas com sucesso por uma abordagem hidrotérmica fácil de duas etapas para supercapacitores e, em seguida, α-Fe ₂ O ₃ e γ-Fe ₂ O ₃ nanoestruturas são obtidas por calcinação sob diferentes atmosferas e temperaturas. As morfologias e estruturas de todas as amostras são investigadas em detalhes para tornar a arquitetura hierárquica clara. Além disso, os testes sistêmicos são realizados em 1 M Na ₂ SO ₄ eletrólito para caracterizar as propriedades eletroquímicas desses materiais. Entre os eletrodos compostos relacionados ao ferro, a diatomita @ FeOOH possui a maior capacitância específica (157,9 F g ⁻¹ a uma densidade de corrente de 0,5 A g ⁻¹ ) e melhor desempenho de ciclagem (98,95% de retenção após 1000 ciclos), que é considerado um material potencial para supercapacitores de alto desempenho. Além disso, a estratégia de síntese pode ser estendida para a preparação de outros materiais funcionais derivados de óxidos metálicos para armazenamento e conversão de energia.

Histórico

Até agora, os principais desafios para as tecnologias de supercapacitores incluem baixa densidade de energia e alto custo de produção. Alguns esforços de pesquisa têm sido dedicados a melhorar suas desvantagens [1]. Alguns óxidos ou hidróxidos de metais de transição, como MnO ₂ [2,3,4], FeOOH [5], NiO [6] e CuO [7], são considerados candidatos potenciais para materiais de eletrodo ativo. Entre esses óxidos de metais de transição, os óxidos / hidróxidos férricos têm chamado considerável atenção devido à abundância de sua natureza, estados de oxidação variáveis e compatibilidade ambiental [8,9,10]. Além disso, os óxidos / hidróxidos férricos têm sido considerados materiais de eletrodo especialmente desejáveis para supercapacitores porque sua estrutura (como FeOOH tipo túnel) pode acelerar o transporte de íons. No entanto, os óxidos / hidróxidos férricos ainda possuem dois obstáculos principais (pequena área de superfície e baixa eletrocondutividade). As nanoestruturas podem mudar os obstáculos e fornecer enormes vantagens no sistema de armazenamento de energia, que são consideradas altas taxas de descarga de carga, acelerando áreas de superfície específicas altas, reações redox rápidas e caminhos de difusão curtos para elétrons e íons [11]. No entanto, pesquisas indicaram que as nanoestruturas de óxido férrico tinham uma tendência a se agregar e se transformar em grandes partículas, causando uma severa perda de área superficial específica, o que tem um efeito seriamente terrível nas propriedades eletroquímicas [12]. Portanto, a questão principal atualmente é encontrar uma maneira simples e viável de dispersar efetivamente as nanoestruturas de óxidos férricos, como a fabricação de óxidos de metal férrico na superfície de modelos porosos.

Como um importante nanomaterial poroso natural, a diatomita é um molde poroso atraente devido à sua alta porosidade, baixa densidade de volume, propriedade química estável e grande área específica [13,14,15]. O molde de diatomita pode aumentar a área de superfície baixa e evitar a agregação de nanoestruturas. Até agora, apesar de as características de suas estruturas serem óbvias e promissoras, os compósitos de diatomita à base de óxidos / hidróxidos férricos para formar uma estrutura hierarquicamente porosa raramente foram estudados em supercapacitores.

Neste artigo, relatamos a fabricação bem-sucedida de óxidos / hidróxidos férricos em diatomita como materiais de eletrodo supercapacitor por meio de uma abordagem hidrotérmica de duas etapas eficaz. Nosso objetivo foi usar a diatomita como um modelo para distribuir uniformemente nanoestruturas de óxido / hidróxido férrico na superfície da diatomita, o que resolve o problema de como dispersar efetivamente suas nanoestruturas e melhorar significativamente a área de superfície e as propriedades eletroquímicas dos óxidos / hidróxidos férricos, conforme mostrado em Arquivo adicional 1:SI-5. Notavelmente, com efeito sinérgico de diatomita e óxidos / hidróxidos férricos, o compósito final, diatomita @ FeOOH, indicou propriedades eletroquímicas promissoras em supercapacitores.

Seção Experimental

Síntese de Materiais

Todos os reagentes químicos eram de pureza analítica e usados sem qualquer purificação adicional. Os processos sintéticos são os seguintes (Fig. 1; mais detalhes no arquivo Adicional 1:SI-1).

Via preparativa de diatomitas à base de óxidos / hidróxidos férricos

Inicialmente, a diatomita natural foi purificada por meio de um método simples de banho de óleo pelos procedimentos a seguir. Então, o MnO ₂ diatomitas decoradas foram preparadas por um método hidrotérmico. Normalmente, o KMnO ₄ solução (30 mL, 0,05 M) foi misturada com a diatomita purificada (30 mg). Em seguida, a mistura foi transferida para uma autoclave revestida com Teflon (50 mL) que foi tratada termicamente a 160 ° C por 24 h. A diatomita preparada foi centrifugada, lavada com água destilada e depois seca a 60 ° C. Depois disso, MnO ₂ foi obtida diatomita decorada.

Além disso, uma solução de FeSO ₄ · 7H ₂ O (0,01 M, 30 mL) foi aplicado em direção à transformação total da diatomita pré-tratada @ MnO ₂ (30 mg) a 120 ° C durante 2 h. No final, as diferentes formas de cristal (α-Fe ₂ O ₃ e γ-Fe ₂ O ₃ ) de diatomita decorada com óxido férrico foram preparados por calcinação a 350 ° C por 2 h sob O ₂ atmosfera e 500 ° C por 2 h sob N ₂ atmosfera, respectivamente.

Caracterização

Microscopia eletrônica de varredura por feixe de íons focados (Zeiss Auriga FIB / SEM) foi empregada para observação das morfologias. E a análise de fase e estrutura foram estabelecidas por difração de raios-X em pó (XRD; D / max 2500, Cu Kα).

Medições eletroquímicas

Estudo eletroquímico dos materiais em um sistema de três eletrodos:Todas as propriedades eletroquímicas dos compósitos de diatomita obtidos foram caracterizadas por meio de um equipamento convencional de três eletrodos preenchido com 1 M Na ₂ SO ₄ eletrólito. Antes das medições, os eletrodos de trabalho foram formados com a mistura do material ativo (diatomita @ MnO ₂ , diatomite @ FeOOH, diatomite @ α-Fe ₂ O ₃ e diatomita @ γ-Fe ₂ O ₃ ), negro de acetileno e fluoreto de polivinilideno (PVDF) em uma proporção em peso de 7:2:1 em N -metil-2-pirrolidona (NMP). A pasta foi revestida em pedaços de espuma de níquel (1 × 1 cm ² ), que foi aquecido para evaporar o dissolvente (120 ° C durante 12 h). Cerca de 2 mg de material de eletrodo foi carregado na espuma de níquel. Os desempenhos eletroquímicos e os valores de capacitância dos eletrodos de compósitos foram caracterizados com voltametria cíclica (CV), métodos de carga / descarga galvanostática (CC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS).

A capacitância específica ( C _m ) é calculado pela seguinte equação:
$$ {C} _m =\ frac {I \ Delta t} {m \ Delta V} $$
onde eu é a corrente de descarga, △ t é o tempo de descarga, △ V é a janela potencial durante a descarga, e m é o peso dos materiais ativos.

Resultados e discussão

A Figura 2 apresenta imagens SEM de MnO ₂ , FeOOH e α-Fe ₂ O ₃ / γ-Fe ₂ O ₃ nanoarrays na diatomita. A Figura 2a mostra o MnO uniforme e discreto ₂ nanofolhas (diatomita @ MnO ₂ ) cultivado na diatomita por meio de um método hidrotérmico fácil. Em virtude do tratamento com ácido e calcinação, MnO ₂ pode combinar-se com a diatomita firmemente pela força de interação, o que facilita as reações entre MnO ₂ e Fe ²⁺ . Enquanto isso, muitos poros de diatomita aumentam a difusão dos íons. A Figura 2b exibe diatomita @ FeOOH com morfologia semelhante em comparação com MnO ₂ matrizes. Na verdade, MnO ₂ é reduzido em Fe ²⁺ íons e Fe ²⁺ íons em solução tomam o lugar de Mn. Além disso, o pré-tratamento para estabilização do cristal MnO ₂ e a assistência de etilenoglicol provavelmente geram a morfologia de nanofolhas semelhantes. O tamanho de α-Fe ₂ O ₃ nanofolhas (Fig. 2c) é maior e a distância entre as folhas é maior sob a mesma condição de alta ampliação, em comparação com a de γ-Fe ₂ O ₃ (Fig. 2d). A morfologia das amostras em baixa ampliação pode ser vista no arquivo Adicional 1:SI-2 (a – d). Além disso, o arquivo adicional 1:SI-2 (e, f) exibe os mapeamentos EDS correspondentes de diatomita @ MnO ₂ e diatomita @ Fe ₂ O ₃ e ainda provar a existência de elementos convictos (Mn, Fe e O), confirmando a formação de MnO ₂ e Fe ₂ O ₃ nanofolhas. Além disso, o arquivo adicional 1:SI-2 (f) mostra que não há elemento Mn existente no FeOOH carregado na diatomita, indicando que o MnO ₂ nanofolhas foram totalmente transferidas para hidróxidos de ferro.

Imagens SEM de diatomita @ MnO ₂ nanocompósito ( a ), nanocompósito diatomita @ FeOOH ( b ), diatomita @ α-Fe ₂ O ₃ nanocompósito ( c ), diatomita @ γ-Fe ₂ O ₃ nanocompósito ( d ); Padrão de XRD das quatro amostras ( e )

Os padrões de XRD das amostras conforme obtidas são exibidos na Fig. 2e para confirmar a composição de fase e a estrutura dos produtos. Observa-se que os picos mais fortes das quatro amostras marcadas com o símbolo de ponto em todas as curvas são os picos característicos do substrato de diatomita. A diatomita @ MnO ₂ amostra mostrou picos de difração em 2 θ =12,784 °, 25,711 ° e 37,522 °, correspondendo aos planos de cristal (110), (220) e (211) (cartão JCPDS nº 44-0141). Quanto às matrizes de nanofolhas FeOOH, três picos de difração do MnO ₂ desaparecem na curva vermelha, enquanto alguns picos de difração bem definidos são bem consistentes com o padrão de XRD padrão de FeOOH (cartão JCPDS nº 29-0713), combinando com (130), (021), (111), ( 121), (140), (221), (151) e (002) plano. Os resultados de XRD das amostras de óxido férrico / hidróxido mostram que o MnO ₂ os picos desapareceram e revelam que não há MnO ₂ nanofolhas existentes. Portanto, os resultados de mapeamento EDS e XRD revelam que MnO ₂ foi completamente substituído por Fe ²⁺ íons neste trabalho. Além disso, os picos de difração de α-Fe ₂ O ₃ são mais fracos do que γ-Fe ₂ O ₃ cerca de 24,138 ° e 62,449 °, atribuídos aos planos (012) e (214) do cristal de óxido férrico do tipo hematita (ambos são cartão JCPDS n ° 33-0664). Ele confirma novamente que a substituição entre MnO ₂ e Fe ²⁺ íons ocorrem com sucesso nas interfaces da diatomita e da solução.

Para investigar as propriedades eletroquímicas das quatro amostras, um sistema de três eletrodos foi realizado em 1 M Na ₂ SO ₄ eletrólito aquoso. As diferenças nas morfologias e estruturas dessas quatro amostras podem levar a diversos desempenhos eletroquímicos. A diatomita servida como substrato contribui para o transporte eficiente de íons devido às suas estruturas porosas.

Conforme mostrado no arquivo adicional 1:SI-3 (a, b), as curvas CV e CC da diatomita @ MnO ₂ eletrodo são quase retangulares e triangulares quase simétricos, respectivamente. Não há picos redox distintos, que se desviam do retângulo ideal manifestando a natureza pseudocapacitiva farádica do eletrodo. Conforme revelado no arquivo adicional 1:SI-3 (c, d), diatomita @ FeOOH tem as melhores propriedades capacitivas do que outras duas amostras (diatomita @ α / γ-Fe ₂ O ₃ ) A capacitância específica dos eletrodos de diatomita @ FeOOH é de cerca de 157,9 F g ⁻¹ a uma densidade de corrente de 0,5 A g ⁻¹ , demonstrando que a estrutura altamente porosa pode transferir mais íons em sua superfície e pode promover mais reações farádicas redox. Concordando com os resultados do SEM, as distâncias de α-Fe ₂ O ₃ nanofolhas são tão grandes que a superfície do material ativo faz menos uso de cátions, enquanto γ-Fe ₂ O ₃ pode fornecer a menor área específica para íons entre as três amostras de óxido férrico. Portanto, a distância das nanofolhas das amostras é muito importante. Além disso, conforme mostrado na Tabela 1, o eletrodo de diatomita @ FeOOH neste trabalho tem uma capacitância específica maior entre esses eletrodos à base de óxido férrico / hidróxido em comparação com o trabalho anterior.

Sendo assim, testes sistemáticos são realizados para melhor investigar as propriedades eletroquímicas do eletrodo de diatomita @ FeOOH. A Figura 3a mostra curvas CV típicas de amostra FeOOH na faixa de potencial de -1 a 0 V em diferentes taxas de varredura. As curvas de carga-descarga galvanostática do eletrodo de diatomita @ FeOOH em diferentes densidades de corrente são apresentadas na Fig. 3b. A forma das curvas CV e CC do eletrodo de diatomita @ FeOOH demonstra as características de pseudocapacitância da diatomita @ FeOOH. A Figura 3c ilustra ainda mais a relação entre a densidade específica e a atual. A capacidade de ciclagem do eletrodo de diatomita @ FeOOH foi submetida a um teste de ciclo longo por 1000 ciclos consecutivos (Fig. 3d), e a retenção da capacidade após 1000 ciclos é de cerca de 98,95%. As curvas CC dos últimos 10 ciclos não sugerem nenhuma variação significativa da estrutura durante os processos de carga-descarga. Além disso, os gráficos de Nyquist para o eletrodo de amostra FeOOH (Arquivo adicional 1:SI-4) contêm um semicírculo no limite de alta frequência e uma linha reta na faixa de baixa frequência. A resistência interna ( R _s ) do eletrodo é de cerca de 3,0 Ω e 3,5 antes e depois de 1000 ciclos sem muita variação, enquanto a resistência de transferência de carga ( R _ct ) é cerca de 1,2 e 4,0 Ω antes e depois de 1000 ciclos. Esses achados podem ser responsáveis pelas boas propriedades eletroquímicas do eletrodo de diatomita @ FeOOH.

a Curvas CV de Diatomite @ FeOOH medidas em diferentes taxas de varredura. b Curvas CC de Diatomite @ FeOOH medidas em diferentes densidades de corrente. c Capacitância específica medida em diferentes densidades de corrente. d Desempenho de ciclagem do eletrodo a uma densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ (a inserção mostra as curvas de carga-descarga dos últimos 10 ciclos)

Conclusões

Em resumo, preparamos diatomita decorada com óxidos férricos combinada com um processo de substituição subsequente por uma abordagem hidrotérmica fácil e eficaz. Esses óxidos / hidróxidos férricos possuem morfologias finamente controladas e estruturas de nanofolhas. O material Diatomite @ FeOOH exibe propriedades eletroquímicas promissoras, que são superiores aos outros materiais de óxido férrico. A capacitância específica da diatomita @ FeOOH é 157,9 F g ⁻¹ a uma densidade de corrente de 0,5 A g ⁻¹ , e seu desempenho de ciclo é bom (98,95% de retenção após 1000 ciclos). Na verdade, a diatomita hierárquica e porosa @ FeOOH pode ser um material ativo promissor para supercondensadores. Além disso, tal estratégia de síntese pode ser estendida para a preparação de outros materiais funcionais derivados de óxidos metálicos para armazenamento e conversão de energia.

Abreviações

CC:: Carga / descarga galvanostática
CV:: Voltametria cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
FIB / SEM:: Microscopia eletrônica de varredura por feixe de íons focalizado
NMP:: N -metil-2-pirrolidona
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno
XRD:: Difração de raios-x de pó

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