Aprimoramento de Nanopartículas de Magnetita: Dopagem com Sn²⁺ Ajusta Dinâmica de Magnetização, Irreversibilidade e Temperatura de Curie

Resumo

Nanopartículas (NPs) de magnetita dopada (SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄) (12–50 nm) com diferentes quantidades de íons Sn²⁺ (x) foram sintetizadas usando método de co-precipitação. A dopagem com Sn²⁺ reduz a oxidação antecipada de NPs de Fe₃O₄ para maghemita (γ-Fe₂O₃), tornando-as atraentes em várias aplicações magnéticas. Caracterizações detalhadas durante ciclos de aquecimento-resfriamento revelaram a possibilidade de ajustar a temperatura/amplitude incomum de mergulho na magnetização, irreversibilidade e ponto de Curie observados nessas NPs. Atribuímos esse mergulho à redução química de γ-Fe₂O₃ nas superfícies das NPs. Junto com um aumento na temperatura de mergulho, descobrimos que a dopagem com Sn²⁺ reduz a amplitude de mergulho, até que ela desapareça aproximadamente quando x = 0,150. Baseado na estrutura núcleo-casca dessas NPs, uma expressão fenomenológica que combina tanto a lei de Bloch modificada (M = M₀[1 − γ(T/Tc)]^β) quanto a lei de Curie-Weiss modificada (M = −α[1/(T − Tc)^δ]) é desenvolvida para explicar o comportamento M-T observado em diferentes campos magnéticos externos aplicados e para diferentes concentrações de Sn²⁺. Aplicando campo magnético alto o suficiente, o valor dos parâmetros γ e δ ≈ 1, que são os mesmos nas leis de Bloch e Curie-Weiss modificadas. Eles não mudam com o campo magnético e dependem apenas da estrutura e tamanho do material. A potência β para alto campo magnético foi 2,6, como esperado para este tamanho de nanopartículas com magnetização dominada pelo núcleo. No entanto, o valor β flutua entre 3 e 10 para campos magnéticos pequenos, indicando uma contribuição magnética extra da estrutura da casca apresentada pelo termo de Curie-Weiss. O parâmetro (α) tem um valor muito pequeno e torna-se negativo para campos magnéticos altos.

Introdução

Nanopartículas de óxido metálico são atraentes tanto do ponto de vista técnico quanto teórico. Entre elas, nanopartículas de óxido de ferro são muito populares devido às suas massivas aplicações nos campos de ferrofluidos, pigmentos, discos de armazenamento de informação e aplicações médicas como liberação de fármacos guiada magneticamente, separação celular e diagnósticos de câncer. Nanopartículas de magnetita (Fe₃O₄) são particularmente adequadas para aplicações médicas, devido à sua compatibilidade biológica e grande magnetização de saturação (Mₛ) de 92 emu/g a 300 K para o material em massa. No entanto, a instabilidade térmica dessas nanopartículas pode ser um inconveniente para essas aplicações, pois nanopartículas com tamanho de ~8–22 nm podem ser facilmente oxidadas a maghemita (γ-Fe₂O₃) mesmo em condições ambientes de temperatura e pressão—embora o material em massa possa ser realizado a ~220 °C. A maghemita é um material ferrimagnético como a magnetita com a mesma estrutura espinel, mas com Mₛ menor de 78 emu/g a 300 K. Ao aquecer até cerca de 850 K (ponto de Curie), o Fe₃O₄ pode ser estruturalmente alterado para a estrutura de corindo antiferromagnética semelhante a hematita com Mₛ zero. Essas transformações são controladas pelo tamanho de partícula, temperatura e pressão. Estudos escassos são feitos para partículas de Fe₃O₄ em alta temperatura devido à instabilidade térmica. Recentemente, mais atenção tem sido dada aos efeitos de revestimento orgânico—como nanopartículas de Fe₃O₄ revestidas com oleato—na magnetização das nanopartículas (NPs). Verificou-se que, em ciclos de aquecimento-resfriamento, NPs de Fe₃O₄ exibiram comportamento irreversível de M com dois efeitos peculiares, nomeadamente, mergulhos e laços em suas curvas M(T). O mergulho e a magnetização irreversível foram atribuídos à redução induzida de Fe³⁺ para Fe²⁺ e sinterização durante a decomposição dos ligantes de revestimento, respectivamente. Nossa intenção neste estudo é entender completamente a causa desses efeitos peculiares, sua natureza, estabilidade, efeitos na magnetização, e redução superficial de Fe³⁺ para Fe²⁺ e sua relação com o processo de sinterização das NPs em temperaturas elevadas. Motivados pelo fato de que NPs de Fe₃O₄ podem ser facilmente oxidadas para formar casca de γ-Fe₂O₃ (ou seja, camada fina doravante chamada casca) na superfície que atua como uma camada de revestimento e explorando o conhecimento de que a dopagem de Fe₃O₄ com certos íons como Sn⁴⁺ e Ti⁴⁺ mostra uma diminuição no processo de redução de Fe³⁺ para Fe²⁺, portanto, exploramos a possibilidade de ajustar esses efeitos peculiares (ou seja, mergulho e laços) em curvas de magnetização dependentes de temperatura por dopagem com Sn²⁺ de NPs de Fe₃O₄.

Para estudar o efeito da dopagem com Sn²⁺ na estabilidade de nanopartículas de magnetita, mergulho na magnetização e irreversibilidade em altas temperaturas, nanopartículas SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (12–50 nm) com (x = 0,000, 0,045, 0,090 e 0,150) foram preparadas e caracterizadas usando várias técnicas complementares. A magnetização foi medida usando um magnetômetro de amostra vibratória (VSM) enquanto aquecia repetidamente a amostra até 900 K (5 K/min) e resfriava de volta à temperatura ambiente (300 K). Um mergulho irreversível na magnetização foi notado em uma temperatura específica e com certa amplitude durante o primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento. Evidências da mudança na temperatura de mergulho, amplitude, irreversibilidade, divergência na magnetização (ou seja, valores de magnetização são diferentes em temperatura específica nos ciclos de aquecimento e resfriamento) e ponto de Curie com x foram observados e explicados. Contrariamente à explicação de que a irreversibilidade observada no regime de aquecimento-resfriamento só pode ser esperada para NPs de Fe₃O₄ livres de ligante, mostramos que a divergência pode ser controlada pelo campo magnético externo aplicado às NPs de Fe₃O₄ durante as medições magnéticas e desaparece em campo aplicado mais alto. Além disso, mostramos que o M-T das NPs de Fe₃O₄ puras e dopadas com Sn²⁺ após o primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento pode ser previsto por uma nova abordagem que combina tanto uma lei de Bloch modificada quanto de Curie-Weiss para diferentes concentrações de Sn²⁺ e diferentes campos magnéticos externos aplicados.

Métodos/Experimental

Materiais

Amônia aquosa (Mw = 17,03, 30%) e etanol absoluto foram comprados da Merck, cloreto férrico hexaidratado (Mw = 270,3, ≥99%) e cloreto ferroso tetrahidratado (Mw = 198,8, ≥99%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich, e cloreto estanoso (Mw = 189,60, ≥98%) foi obtido da Fluka. Todos os produtos químicos foram usados sem purificação adicional.

Métodos

Nanopartículas de Fe₃O₄ dopadas com Sn²⁺ com composição nominal SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (x = 0,000, 0,045, 0,090 e 0,150), onde Sn²⁺ substitui Fe³⁺, foram preparadas usando co-precipitação sob refluxo a 80 °C por 4 h. Amônia aquosa foi adicionada a soluções estequiométricas de cloreto férrico hexaidratado, cloreto ferroso tetrahidratado e cloreto estanoso a 50 °C até atingir pH ≈ 10,4. Os precipitados foram então removidos por filtração, lavados com água destilada seguido por etanol, e secos muito cuidadosamente à temperatura ambiente evitando alta temperatura que resultaria na formação de maghemita dopada com Sn, como demonstrado por Berry et al.

A superfície de nanopartículas puras de Fe₃O₄ foi coberta com camada de 2 nm de ouro (alvo de ouro 99,99%, Scotech) usando evaporação por feixe de elétrons (taxa de deposição ~0,47 Å/s) anexada ao sistema de deposição de nanopartículas Nanosys 550 da Mantis Deposition Ltd., a fim de examinar o efeito de superfície.

Caracterizações

Um VSM anexado a um sistema de medição de propriedades físicas de design quântico (Dynacool PPMS) foi usado para medições magnéticas em temperatura variando de 2 a 900 K com campos magnéticos até 9 (Tesla). O ponto de Curie foi obtido pela extrapolação da curva M para o eixo x durante o primeiro regime de aquecimento seguindo o procedimento usado na referência. A morfologia das amostras foi caracterizada usando microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução digital JOEL (JEN-2100F) e difratômetro (X'Pert PRO) para padrões de difração de raios X em pó (XRD) usando radiação Cu-Kα padrão. O software MAUD foi usado para realizar refinamentos simples de XRD por Rietveld. Mapeamento elementar (EDX) foi realizado usando microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (JOEL, JSM 7600F). Espectros de fotoemissão de raios X (XPS) foram adquiridos usando instrumento de fotoelétrons multiprobe de nanotecnologia Omicron equipado com analisador de elétrons hemisférico onde radiação Al Kα (1486,6 eV) foi usada a 10⁻⁹ mbar. Pico de carbono intrínseco a 284,6 eV foi empregado para calibração. O software Casa XPS foi usado para análise de dados XPS. Espectro de transformada de Fourier infravermelho (FTIR) foi obtido do PerkinElmer (SpectraOne) usando modo de transmissão com pellets de KBr na faixa de 400–4000 cm⁻¹.

Resultados e Discussão

Principais Características das Curvas M-T Durante o Primeiro Ciclo de Aquecimento

A Figura 1a–d mostra a mudança da magnetização (M) em função da temperatura das amostras; NPs de Fe₃O₄ puras e dopadas com estanho SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ com diferentes quantidades de x. As amostras foram aquecidas de 300 até 900 K (Fig. 1 ponto A a B) e resfriadas de volta (ponto B a C) para o primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento enquanto aplicava um campo magnético externo de 200 Oe. As medições dos ciclos de aquecimento-resfriamento como representadas das curvas D a E foram repetidas sob o mesmo campo magnético até que dados de magnetização estáveis fossem alcançados. As NPs puras de Fe₃O₄ (Fig. 1a) passam por ciclo de aquecimento-resfriamento cinco vezes. Para clareza, apresentamos apenas três ciclos, pois depois disso não houve mais mudanças na magnetização durante o processo de aquecimento-resfriamento. As amostras dopadas (Fig. 1b–d) foram aquecidas e resfriadas três vezes apenas, pois não houve mudança óbvia em M após o segundo ciclo (dois ciclos são apresentados nas figuras). Quatro características óbvias foram notadas onde a temperatura varia de 300 a 900 K. Primeiro, há um mergulho na magnetização de cerca de 10 emu/g que ocorreu na amostra pura (x = 0,000) entre T₁ (564 K) e T₂ (655 K), indo do ponto A a B no primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento. Esse mergulho também ocorreu nas amostras dopadas, mas com temperaturas de mergulho aumentadas (T₁, T₂) à medida que x aumenta (Fig. 2a). Esse aumento pode ser atribuído ao aumento no tamanho de partícula devido à dopagem com Sn, conforme confirmado por medições de HRTEM mostradas na Fig. S1. Para garantir que íons Sn²⁺ se espalhem uniformemente por toda a estrutura, um mapeamento elementar para o puro e SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ dopado com x = 0,150 (Figs. S2 e S3).

Mergulho semelhante também foi relatado como mencionado acima em nanopartículas de magnetita revestidas com oleato com 20 nm de tamanho, o que é atribuído à decomposição térmica dos ligantes de revestimento. Junto com a decomposição, uma redução de Fe³⁺ para Fe²⁺ após aquecimento também foi observada usando espectroscopia Raman e Mössbauer.

Curiosamente, a característica de mergulho não foi detectada na amostra de Fe₃O₄ sem revestimento relatada por Kolen'ko et al. Embora não tenham sido usados ligantes de revestimento na preparação de nossas amostras, a superfície das nanopartículas foi influenciada pela oxidação seja para maghemita (γ-Fe₂O₃) ou óxidos relacionados a Sn²⁺, ambos os quais poderiam atuar como uma camada de revestimento. Consequentemente, o mergulho de M nos primeiros ciclos de aquecimento-resfriamento indica que houve uma decomposição térmica da camada oxidada na superfície dessas nanopartículas (ou seja, uma redução de íons Fe³⁺ e Sn²⁺, Sn⁴⁺). Essa decomposição ocorrerá em temperatura mais baixa para partículas menores devido à sua maior área de superfície específica. Essa explicação é apoiada por uma redução previamente relatada de NPs amorfas de γ-Fe₂O₃ em ambiente evacuado a 523 K. A segunda característica observada está relacionada à amplitude de mergulho de M (rotulada como ΔM na Fig. 1a). ΔM diminui à medida que a quantidade de Sn²⁺ aumenta (Fig. 2a) devido à diminuição na quantidade de γ-Fe₂O₃ causada pelo processo de dopagem.

A terceira característica é que as curvas de aquecimento-resfriamento são irreversíveis (ou seja, curvas M durante o aquecimento são diferentes do resfriamento). Isso está relacionado às características de bloqueio, pois após o aquecimento há um aumento no tamanho de partícula confirmado por imagens de TEM (Fig. 3). O aumento no tamanho de partícula aumentará a energia anisotrópica magnetocristalina (Eₐ) de uma partícula de domínio único de acordo com o modelo de Wolfarth, como mostrado abaixo.

Eₐ = KV sin²θ (1)

onde K é a constante de anisotropia magnetocristalina, V é o volume da nanopartícula, e θ é o ângulo entre a direção de magnetização e o eixo fácil de magnetização das nanopartículas. Portanto, mais energia térmica é necessária para superar a energia anisotrópica magnética e aleatorizar os spins magnéticos. Os spins aleatoriamente orientados como resultado do aquecimento começarão a ser afetados pelo campo magnético aplicado em uma certa temperatura via resfriamento. Quando a temperatura atinge T₂, esses spins alinhados serão bloqueados atingindo alta magnetização constante enquanto se aproxima da temperatura ambiente (explicação detalhada está na seção "A Origem da Divergência no Gráfico de Aquecimento-Resfriamento"). A quarta característica é a dependência da temperatura de Curie (Tc) na quantidade de Sn²⁺ dopado, como mostrado na Fig. 2a e isso está relacionado ao efeito dos íons Sn²⁺ na magnetização de saturação (Mₛ) como mostrado na Fig. 2b. Portanto, espera-se que à medida que Mₛ aumenta, Tc aumentará, como mostrado no inseto da Fig. 2b, o que está em bom acordo com relatos anteriores. Todas as quatro características acima sugerem uma estratégia para ajuste da magnetização de NPs de Fe₃O₄, temperatura/amplitude de mergulho, irreversibilidade e ponto de Curie por dopagem com Sn²⁺.

Caracterização das Amostras Aquecidas

Embora os resultados da amostra pura aquecida a 900 K tenham sido obtidos e discutidos, a fim de investigar a origem da primeira temperatura de mergulho (T₁), medições estruturais e magnéticas adicionais também foram realizadas para a mesma amostra após aquecimento in situ em medições VSM de alta temperatura até 600 K. A Figura 4a mostra padrões XRD e seus refinamentos de Rietveld para a amostra pura antes do aquecimento, após aquecimento via medições VSM de alta temperatura a 600 K e 900 K. Os picos XRD para o cimento (cola) usado para fixar a amostra no bastão de aquecimento para medições VSM de alta temperatura são representados por pequenos quadrados preenchidos como referência. Antes do aquecimento, o padrão é indexado à estrutura relacionada a espinel (SG# 227). Há uma sobreposição entre os picos 311 e 222, que normalmente aparecem em 2θ igual a 35° e 37°, respectivamente. Isso é uma indicação da existência de fase γ-Fe₂O₃, pois ela tem a mesma estrutura espinel da magnetita, mas com parâmetro de rede menor. Essa sobreposição desaparece após aquecimento a 600 K, o que indica uma diminuição ou inibição da fase γ-Fe₂O₃ devido a uma redução de Fe³⁺ para Fe²⁺ (desconsiderando os picos com quadrado em cerca de 35°, que se refere à cola). Além disso, como os picos (220) e (440) aparecem em cerca de 30° e 62°, respectivamente, estão relacionados exclusivamente a óxidos férricos sem a cola, indicamos na Fig. 4b e c o padrão ampliado desses picos. Após aquecimento a 600 K, ambos os picos sofrem um deslocamento para um ângulo de reflexão maior em cerca de 0,3°, o que é uma indicação de uma diminuição nos valores de espaçamento (d). Essa diminuição é normalmente associada ao recozimento de alta temperatura de NPs de óxido, que frequentemente resulta em remoção de solvente e aniquilação de defeitos e, assim, leva a uma diminuição nos valores do parâmetro de rede. A largura total na metade do máximo de ambos os picos diminui como resultado da melhoria da cristalinidade e aumento no tamanho de cristalito de acordo com a equação de Scherrer. A forma dos picos muda de simétrica para assimétrica com lado de ângulo baixo mais íngreme. Como mencionado acima, tanto as fases magnetita quanto maghemita têm a mesma estrutura espinel, mas com parâmetro de rede ligeiramente maior para magnetita (ângulo de reflexão menor); a assimetria indica um aumento na fase magnetita a 30,3° com o pico de ângulo menor comparado à maghemita a 30,5°. Essa redução da fase γ-Fe₂O₃ aumentará o valor de M em T₁, pois a magnetita tem maior magnetização de saturação e é um processo não repetitivo que ocorre no primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento, o que explica a mudança na curva M-T para os ciclos subsequentes de aquecimento-resfriamento. Após aquecimento a 900 K, os picos se tornam mais nítidos enquanto permanecem no mesmo ângulo, indicando um maior aumento no tamanho de cristalito confirmado por imagens de TEM (Fig. 3) (de 12 nm para 30 nm). Essa nitidez é refletida na curva M-T como um aumento em M em T₂.

Como a característica assimétrica dos dois picos (220) e (440) não fornece evidência sólida para distinguir entre as duas fases espinel magnetita e maghemita usando XRD. Assim, a redução ou inibição da fase γ-Fe₂O₃ em altas temperaturas de recozimento foi confirmada por medições XPS. A Figura 5a mostra os espectros XPS de nível de núcleo Fe 2p₃/₂ obtidos da amostra pura antes e após aquecimento a 900 K. Dois componentes podem ser encontrados do pico Fe 2p₃/₂ desconvoluído em energias de ligação de 709 eV e 711 eV representando estados Fe²⁺ (22%) e Fe³⁺ (77%), respectivamente, com uma cauda de baixa energia pré-pico a 708 eV. Após aquecimento a 900 K junto com a redução na energia de ligação dos dois componentes, uma certa quantidade de Fe³⁺ (72%) se transforma em Fe²⁺ (19%) e Fe metálico (9%)—componente representado a 705 eV—como reflexo da redução da fase γ-Fe₂O₃.

Os espectros FTIR de NPs puras de Fe₃O₄ antes e após aquecimento a 900 K são mostrados na Fig. 5b. Os picos fortes em 583 cm⁻¹ e 634 cm⁻¹ são atribuídos, conforme indicado na figura, ao estiramento de ligações Fe-O. Após aquecimento da amostra, esses picos se alargaram e deslocaram para frequências mais altas, indicando um fortalecimento nas ligações Fe-O devido às melhorias na cristalinidade e aumento no tamanho de cristalito provado usando medições XRD. Os picos entre 1402 cm⁻¹ e 878 cm⁻¹ estão relacionados a características de adsorventes e desapareceram após aquecimento a 900 K. Os picos a 3413 cm⁻¹ e 2974 cm⁻¹ estão relacionados às ligações de estiramento provenientes dos grupos ambientais OH⁻ e CO₂, respectivamente. A intensidade desses picos diminui pelo aquecimento, o que é aceito devido ao processo de sinterização. O pico a 1619 cm⁻¹ está relacionado à flexão da ligação relacionada ao grupo hidróxido vindo da atmosfera e sua intensidade também diminui pelo aquecimento.

Consequentemente, a mudança na magnetização devido ao processo de redução em T₁ e processo de sinterização em T₂ causa o mergulho observado na magnetização. Os laços de histerese para a amostra pura antes e após aquecimento até 600 K e 900 K (Fig. 6) indicam um pequeno aumento em M após aquecimento, o que apoia a redução de íons Fe³⁺ em T₁. A remanência e coercividade (inseto da Fig. 6) aumentaram após aquecimento a 900 K, enquanto não mudaram após aquecimento a 600 K, o que verifica que o processo de sinterização ocorre em T₂, confirmando assim o que foi encontrado nas medições XRD e FTIR.

A Origem da Divergência no Gráfico de Aquecimento-Resfriamento

Para investigar a origem da divergência observada em M durante aquecimento e resfriamento (Fig. 1) e sua relação com as temperaturas de bloqueio, mais medições na amostra pura submetida a diferentes campos magnéticos externos foram realizadas, durante aquecimento e resfriamento, como mostrado na Fig. 7. Pode-se ver claramente que a divergência (rotulada como um anel circular) desapareceu quando as medições foram coletadas aplicando campo magnético alto de 2 T (ou seja, essa divergência simplifica a identificação das temperaturas de bloqueio dessas nanopartículas em campos magnéticos externos de 200 Oe).

Baseado nisso, medições adicionais de VSM de baixa temperatura (2–400 K) usando protocolos de resfriamento em campo zero-resfriamento em campo (ZFC-FC) com campo magnético externo de 200 Oe foram feitas para a amostra pura após submetida a medições VSM de alta temperatura até 600 K e 900 K e comparadas com a mesma amostra antes do aquecimento (Fig. 8).

A temperatura de bloqueio para a amostra aquecida a 900 K foi maior que a da amostra aquecida a 600 K e da amostra não aquecida. Isso era esperado, pois a amostra aquecida a 600 K mostra uma divergência muito pequena no regime de aquecimento/resfriamento (Fig. 9a). Isso reforça que a 600 K, há uma redução de Fe³⁺ para Fe²⁺ sem qualquer aumento nem no tamanho de partícula nem na temperatura de bloqueio. Portanto, concluímos que a primeira temperatura de mergulho se refere à redução, enquanto a segunda temperatura se refere ao aumento no tamanho de partícula, como mostrado esquematicamente na Fig. 9. A mesma característica (aumento de M durante resfriamento) é óbvia para a amostra com x = 0,150 do primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento (Fig. 1d), o que prova que a dopagem com essa quantidade de Sn dará a mesma tendência termomagnética e bloqueará os spins em temperaturas mais altas durante o regime de resfriamento. Isso torna SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ com x = 0,150 mais prático e aplicável quando necessário ser usado em altas temperaturas. Deve ser mencionado que a característica de divergência em Fe₃O₄ revestido com oleato foi previamente relatada por Kolen'ko et al. e atribuída à existência de γ-Fe₂O₃ em sua amostra. No entanto, este não é o caso, pois revelou-se estar relacionado ao campo magnético aplicado externamente, como explicado e representado na Fig. 7. Portanto, durante o aquecimento até a nova temperatura de bloqueio (T₂), a magnetização aumentou devido às excitações térmicas dos momentos magnéticos bloqueados. No entanto, durante o resfriamento de volta à temperatura de bloqueio, os spins bloqueados em alta magnetização e a energia térmica não pôde superar a energia magnética causada pelo campo magnético aplicado, como indicado pelas setas magenta na Fig. 9.

O Efeito de Superfície

Para investigar o efeito de aglomeração dessas nanopartículas na magnetização, uma pequena quantidade da amostra pura de Fe₃O₄ foi coberta com uma camada fina de Au (~2 nm) usando a técnica de evaporação. Os gráficos M-T para NPs puras de Fe₃O₄ com e sem ouro após aquecimento até 900 K e resfriamento de volta por três ciclos são mostrados na Fig. 10.

Pode-se notar que a amplitude de mergulho (ΔM) diminui para as partículas cobertas com ouro, similar ao comportamento observado pela dopagem com Sn²⁺, e pode ser atribuída à diminuição na reação de oxidação (ou seja, na quantidade de fase γ-Fe₂O₃) pelo revestimento com Au na superfície dessas nanopartículas. Para a segunda temperatura de mergulho (T₂), há duas observações. Primeiro, como as NPs puras, há um aumento na magnetização em T₂. Nesta temperatura, a energia térmica desbloqueará os spins dessas NPs e os alinhará na direção do campo magnético. No entanto, o valor de T₂ diminui para as NPs Au/Fe₃O₄, pois agora as interações interpartículas serão menores e consequentemente reduzirão a energia necessária para desbloquear os spins.

Como o Au reduz a aglomeração dessas NPs, a divergência nos ciclos de aquecimento-resfriamento que apareceu para as NPs puras após o segundo ciclo é muito pequena. Os laços de histerese feitos para a amostra Au/Fe₃O₄ antes e após aquecimento (Fig. 11) mostram uma diminuição em M após aquecimento, que pode ser referida ao efeito diamagnético do Au. A coercividade e remanência não mudaram, o que prova que não há aglomeração, mudança no tamanho de partícula ou na cristalinidade dessas NPs após revestimento com ouro.

Explicação Teórica

É imperativo discutir dois desafios enfrentados ao tentar entender as características observadas de magnetização de NPs em alta temperatura após atingir medições estáveis e repetíveis (≈ 3º ciclos). O primeiro é devido ao desvio da lei de Bloch normalmente usada para o material em massa para explicar a mudança observada na magnetização de saturação com temperatura para nanopartículas magnéticas. A esse respeito, muitos esforços foram feitos para modificar a lei de Bloch, como a relatada por Kodama et al. Eles começaram com a fórmula de Bloch: M = M₀[1 − γ(T/Tc)]^β, e permitindo que os parâmetros γ e β—iguais a 1 e 3/2 para o material em massa, respectivamente—mudassem. Consequentemente, o valor de β foi encontrado entre 3/2 e 2 para NPs. O aumento no valor de β comparado ao do material em massa está relacionado às excitações térmicas coletivas do spin ordenado que produz uma lacuna de energia (ΔE) entre spins ordenados e desordenados. Essa lacuna de energia reduzirá a magnetização espontânea por uma quantidade proporcional a exp(−ΔE/kBT). Portanto, Kodama et al. sugeriram usar o mesmo valor de β para o material em massa (3/2), mas adicionando exp(−ΔE/kBT) à Eq. 2. O segundo desafio é que nossas medições foram feitas em campos magnéticos baixos e não podem ser ajustadas com a lei de Bloch sozinha, pois os spins não estão saturados e a lacuna de energia (ΔE) será afetada pelo campo magnético, levando à mudança na magnetização medida. Motivados pelos desafios acima mencionados e a fim de ajustar e justificar nossos gráficos M-T observados em diferentes campos magnéticos e diferentes concentrações de Sn²⁺, uma expressão fenomenológica simples que combina tanto a lei de Bloch modificada quanto a lei de Curie-Weiss foi introduzida. Essa justificativa é baseada em um modelo de estrutura núcleo-casca para essas nanopartículas. Portanto, assumimos que cada nanopartícula é composta de um núcleo com spins saturados e interações de intercâmbio como material em massa, cercado por uma casca com spins aleatoriamente orientados. No núcleo, a magnetização é dada por: M_H-core = M_H[1 − γ(T/Tc)]^β, que é a mesma lei de Bloch modificada na Eq. 2, mas substituindo M₀ por M_H, onde o valor de M a 300 K e em certo campo magnético. Para a casca, não há interações de intercâmbio entre os spins magnéticos—como materiais paramagnéticos—a relação M-T nesta parte (M_H-Shell) obedecerá à lei de Curie-Weiss como M_H-Shell = C/(T − Tc), onde C é a constante de Curie. Portanto, o desvio de nossas curvas M-T da lei de Bloch modificada está relacionado ao efeito da casca que diminui a magnetização e desaparecerá em altos campos magnéticos e altas temperaturas. A magnetização medida em cada temperatura (M_exp) será a contribuição total de ambas as partes do núcleo e da casca. O melhor ajuste para a magnetização experimental (M) da amostra pura com o campo magnético (H) (Fig. 12) e para M do SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ com x (Fig. 13) foi alcançado aplicando a fórmula: M_exp = M_H[1 − γ(T/Tc)]^β − α(T − Tc)^δ, onde α, β, δ, γ, M_H e Tc são parâmetros a serem derivados do ajuste. O segundo termo será positivo para T < Tc. Liberamos a potência (δ) na segunda parte da Eq. 4 para ver como ela pode afetar a qualidade do nosso ajuste. Para verificar nossos resultados, testamos a lei de Bloch modificada proposta por Kodama et al. para a amostra pura em alto campo magnético de 2 T e o valor de β foi 2,6. Esse valor está dentro da faixa sugerida para este tamanho de nanopartículas.

No entanto, como pode ser visto na Fig. 14, ajustar nossas curvas M-T com a expressão relacionada ao núcleo-casca (Eq. 4) é melhor do que a lei de Bloch modificada sugerida, especialmente em altas temperaturas e baixos campos magnéticos (ou seja, para spins magnéticos não saturados).

A mudança dos parâmetros na Eq. 4 com o campo magnético aplicado para as NPs puras de Fe₃O₄ é mostrada na Fig. 15a. Pode-se notar que M_H aumenta como esperado com o aumento do campo magnético. Os valores de γ e δ ≈ 1 e não mudam com o campo aplicado, pois dependem apenas, como mencionado acima, da estrutura do material e do tamanho de partícula. O parâmetro (α) é uma constante muito pequena. Ele muda para sinal negativo para campos mais altos, o que é razoável, pois o campo alto satura os spins na casca e o efeito paramagnético será pequeno. Os valores de β flutuaram variando de 3 a 10 com o campo magnético, o que é diferente da potência obtida para nanopartículas usando lei de Bloch modificada. Isso é aceitável, pois usamos M_H a 300 K em vez de M_s saturado na lei de Bloch. Os valores de Tc, que são os mesmos que os encontrados experimentalmente a 200 Oe na Fig. 2a, também mudam com o campo aplicado—uma característica previamente relatada para nanopartículas magnéticas.

A Figura 15b mostra a mudança desses parâmetros com a quantidade de Sn²⁺ (x). M_H não se comporta como a magnetização de saturação (M_s) previamente encontrada (Fig. 2b), pois M_H está relacionado ao campo magnético e ao tamanho dessas NPs. É aceito que M_H é maior para as NPs puras devido à redução da fase γ-Fe₂O₃ e processos de sinterização que ocorreram durante os ciclos anteriores de aquecimento-resfriamento, que aumentaram a magnetização de saturação. Para a amostra dopada com Sn²⁺, M_H diminui, pois a existência de Sn²⁺ na superfície pode prevenir o processo de aglomeração e crescimento do cristal (pode ser verificado usando TEM ou XRD). O valor de M_H para x = 0,045 é maior que para x = 0,090, o que é consistente com o maior valor de M_s para esta amostra. Curiosamente, para as NPs maiores com x = 0,150, M_H aumentou, o que se opõe à diminuição em seu M_s e isso se deve ao maior tamanho de partícula com maior temperatura de bloqueio. Os valores de (α) e (δ) são constantes com valor médio igual a 0,3 e 0,6, respectivamente. Isso é previsto, pois a segunda parte da Eq. 4 está relacionada à mudança com o campo magnético, que agora é constante (200 Oe). Os valores de Tc para diferentes amostras são aproximadamente os mesmos registrados experimentalmente. γ é uma constante com valor igual a 1, que é o mesmo que na lei de Bloch. β também é quase uma constante, pois está relacionado ao material, com valor médio de 8.

Conclusões

Nanopartículas SnₓFe₃₋₂ₓ/₃O₄ (12–50 nm) com x = 0,000 a 0,0150 foram preparadas usando método de co-precipitação. A magnetização foi medida usando VSM enquanto aquecia e resfriava repetidamente as nanopartículas até 900 K. Um mergulho irreversível na magnetização com certa amplitude foi notado entre dois picos em T₁ e T₂ durante o primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento. Relacionamos o primeiro pico a uma redução química da camada oxidada na superfície de cada nanopartícula. O segundo pico se refere a um crescimento de cristal devido ao processo de sinterização. Revestir a superfície com Au previne o processo de sinterização e as interações de intercâmbio magnético entre nanopartículas. Comportamento magnético mais estável foi obtido para a alta concentração de dopante Sn²⁺ (x = 0,150), o que o torna mais apropriado para aplicações de alta temperatura. Melhor ajuste para gráficos M-T foi feito usando uma expressão fenomenológica onde um modelo núcleo-casca com magnetização de um núcleo ferrimagnético obedecendo à lei de Bloch modificada e uma casca paramagnética obedecendo à lei de Curie-Weiss. Os resultados apresentados neste trabalho apresentam um método para ajustar as características de magnetização de NPs de Fe₃O₄ por dopagem com Sn²⁺.