Sn2 + Doping:Uma Estratégia para Ajuste de Fe3O4 Nanopartículas de Magnetização Temperatura / Amplitude, Irreversibilidade e Ponto de Curie

Resumo

Magnetita dopada (Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ ) nanopartículas (NPs) (12-50 nm) com diferentes quantidades de Sn ²⁺ íons ( x ) foram sintetizados usando o método de co-precipitação. Sn ²⁺ o doping reduz a oxidação antecipada de Fe ₃ O ₄ NPs para maghemita (γ-Fe ₂ O ₃ ), tornando-os atraentes em diversas aplicações magnéticas. As caracterizações detalhadas durante os ciclos de aquecimento-resfriamento revelaram a possibilidade de ajustar a temperatura / amplitude, irreversibilidade e ponto de Curie de queda de magnetização observada incomum desses NPs. Atribuímos esta queda à redução química de γ-Fe ₂ O ₃ nas superfícies NPs. Junto com um aumento na temperatura de mergulho, descobrimos que o doping com Sn ²⁺ reduz a amplitude de mergulho, até que aproximadamente desaparece quando x =0,150. Com base na estrutura core-shell desses NPs, uma expressão fenomenológica que combina ambas as leis de Bloch modificadas ( M = M ₀ [1 - γ ( T / T _C )] ^β ) e uma lei Curie-Weiss modificada ( M =- α [1 / ( T - T _C ) ^δ ]) é desenvolvido a fim de explicar o observado M - T comportamento em diferentes campos magnéticos externos aplicados e para diferentes Sn ²⁺ concentrações. Ao aplicar um campo magnético alto o suficiente, o valor dos parâmetros γ e δ ≈ 1 que são iguais nas leis de Bloch e Curie-Weiss modificadas. Eles não mudam com o campo magnético e dependem apenas da estrutura e do tamanho do material. O poder β para alto campo magnético foi de 2,6, o que é esperado para este tamanho de nanopartículas com magnetização dominada pelo núcleo. No entanto, o β o valor oscila entre 3 e 10 para pequenos campos magnéticos, indicando uma contribuição magnética extra da estrutura da casca apresentada pelo termo de Curie-Weiss. O parâmetro ( α ) tem um valor muito pequeno e muda para valores negativos para campos magnéticos altos.

Introdução

Nanopartículas de óxido de metal são atraentes tanto do ponto de vista técnico quanto teórico. Entre eles, as nanopartículas de óxido de ferro são muito populares devido às suas aplicações massivas nas áreas de ferrofluidos, pigmentos, discos de armazenamento de informações e aplicações médicas como distribuição de drogas guiada magneticamente, separação de células e diagnósticos de câncer [1,2,3,4, 5,6,7,8,9]. Magnetita (Fe ₃ O ₄ ) as nanopartículas são particularmente adequadas para aplicações médicas, devido à sua compatibilidade biológica e à grande magnetização de saturação (M _s ) de 92 emu / g a 300 K para a massa [10, 11]. No entanto, a instabilidade térmica dessas nanopartículas pode ser uma desvantagem para essas aplicações, uma vez que nanopartículas com tamanho de ~ 8-22 nm podem ser facilmente oxidadas a maghemita (γ-Fe ₂ O ₃ ) mesmo em condições ambientais de temperatura e pressão - embora o volume possa ser realizado a ~ 220 ° C [12]. Maghemita é um material ferrimagnético como a magnetita com a mesma estrutura espinélica, mas com M _s inferior de 78 emu / g a 300 K [10]. Aquecendo até cerca de 850 K (ponto de Curie), Fe ₃ O ₄ pode ser estruturalmente alterado para hematita de estrutura semelhante a corindo antiferromagnética com zero M _s [13]. Essas transformações são controladas pelo tamanho da partícula, temperatura e pressão. Estudos escassos são feitos para Fe ₃ O ₄ partículas em alta temperatura devido à instabilidade térmica. Recentemente, mais atenção foi dada aos efeitos do capeamento orgânico - como um Fe ₃ coberto com oleato O ₄ nanopartículas - na magnetização das nanopartículas (NPs) [14]. Verificou-se que, em ciclos de aquecimento-resfriamento, Fe ₃ O ₄ NPs exibiram M irreversível comportamento com dois efeitos peculiares, a saber, quedas e loops em seus M ( T ) curvas. O mergulho e a magnetização irreversível foram atribuídos à redução induzida de Fe ³⁺ para Fe ²⁺ e sinterização após a decomposição dos ligandos de cobertura, respectivamente. Nossa intenção neste estudo é compreender completamente a causa desses efeitos peculiares, sua natureza, estabilidade, efeitos na magnetização e redução da superfície de Fe ³⁺ para Fe ²⁺ e sua relação com o processo de sinterização das NPs em temperaturas elevadas. Motivado pelo fato de Fe ₃ O ₄ NPs podem ser facilmente oxidados para formar γ-Fe ₂ O ₃ casca (ou seja, camada fina posteriormente chamada de casca) na superfície que atua como uma camada de cobertura e explorando o conhecimento de que o doping Fe ₃ O ₄ com certos íons como Sn ⁴⁺ e Ti ⁴⁺ mostra uma diminuição no Fe ³⁺ para Fe ²⁺ processo de redução [15, 16], exploramos, portanto, a possibilidade de ajustar esses efeitos peculiares (ou seja, mergulho e loops) em curvas de magnetização dependentes da temperatura por Sn ²⁺ dopagem de Fe ₃ O ₄ NPs.

Para estudar o efeito do Sn ²⁺ dopagem na estabilidade de nanopartículas de magnetita, mergulho de magnetização e irreversibilidade em altas temperaturas, Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ nanopartículas (12-50 nm) com ( x =0,000, 0,045, 0,090 e 0,150), foram preparados e caracterizados usando várias técnicas complementares. A magnetização foi medida usando um magnetômetro de amostra vibratória (VSM) enquanto repetidamente aquecia a amostra até 900 K (5 K / min) e resfriava de volta à temperatura ambiente (300 K). Um mergulho irreversível na magnetização foi notado em uma temperatura específica e com certa amplitude durante o primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento. Evidências da mudança na temperatura de mergulho e amplitude, irreversibilidade, divergência na magnetização (ou seja, os valores de magnetização são diferentes na temperatura específica em ciclos de aquecimento e resfriamento) e ponto de Curie com x foram observados e explicados. Ao contrário da explicação de que a irreversibilidade observada no regime de aquecimento-resfriamento só pode ser esperada para Fe ₃ livre de ligante O ₄ NPs, mostramos que a divergência pode ser controlada pelo campo magnético externo aplicado ao Fe ₃ O ₄ NPs durante as medições magnéticas e desaparece no campo aplicado mais alto. Além disso, mostramos que o M - T do primitivo e do Sn ²⁺ -dopado Fe ₃ O ₄ NPs após o primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento podem ser previstos por uma nova abordagem que combina as leis de Bloch e Curie-Weiss modificadas para diferentes Sn ²⁺ concentrações e diferentes campos magnéticos externos aplicados.

Métodos / Experimental

Materiais

Amônia aquosa (Mw =17,03, 30%) e etanol absoluto foram adquiridos da Merck, cloreto férrico hexa-hidratado (Mw =270,3, ≥ 99%) e cloreto ferroso tetra-hidratado (Mw =198,8, ≥ 99%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich, e o cloreto estanoso (Mw =189,60, ≥ 98%) foi obtido da Fluka. Todos os produtos químicos foram usados ​​sem purificação adicional.

Métodos

Nanopartículas de Sn ²⁺ dopado Fe ₃ O ₄ com a composição nominal Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ ( x =0,000, 0,045, 0,090 e 0,150), onde Sn ²⁺ substitui Fe ³⁺ , foram preparados usando co-precipitação sob refluxo a 80 ^° C por 4 h. Adicionou-se amoníaco aquoso a soluções estequiométricas de cloreto férrico hexa-hidratado, cloreto ferroso tetra-hidratado e cloreto estanoso a 50 ° C até se atingir um pH ~ 10,4. Os precipitados foram então removidos por filtração, lavados com água destilada seguida de etanol, e muito cuidadosamente secos em temperatura ambiente evitando altas temperaturas que resultariam na formação de maghemita dopada com Sn, como foi demonstrado por Berry et al. [16].

A superfície do puro Fe ₃ O ₄ nanopartículas foi coberto com 2 nm camada de ouro (99,99% alvo de ouro, Scotech) usando e-beam evaporação (taxa de deposição ~ 0,47 Å / s) anexado ao sistema de deposição de nanopartículas Nanosys 550 da Mantis Deposition Ltd., a fim de examinar a superfície efeito.

Caracterizações

Um VSM anexado a um sistema de medição de propriedade física de design quântico (Dynacool PPMS) foi usado para medições magnéticas em temperaturas variando de 2 a 900 K com campos magnéticos de até 9 (Tesla). O ponto Curie foi obtido pela extrapolação da curva M para o x -eixo durante o primeiro regime de aquecimento seguindo o procedimento usado na referência [17]. A morfologia das amostras foi caracterizada usando o microscópio eletrônico de transmissão (HRTEM) de alta resolução digital JOEL (JEN-2100F) e difratômetro (X’Pert PRO) para padrões de difração de pó de raios-X (XRD) usando uma radiação Cu-Kα padrão. O software MAUD foi usado para realizar refinamentos simples de Rietveld em XRD [18]. O mapeamento elementar (EDX) foi realizado usando microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (JOEL, JSM 7600F). Os espectros de fotoemissão de raios-X (XPS) foram adquiridos usando um instrumento de fotoelétrons multiprobe da Omicron Nanotechnology equipado com um analisador de elétrons hemisférico onde a radiação Al Kα (1486,6 eV) foi usada a 10 ⁻⁹ mbar. O pico de carbono intrínseco a 284,6 eV foi empregado para calibração. O software Casa XPS foi usado para análise de dados XPS [19]. O espectro infravermelho da transformada de Fourier (FTIR) foi obtido da PerkinElmer (SpectraOne) usando o modo de transmissão com pelotas de KBr na faixa de 400–4000 cm ⁻¹ .

Resultados e discussão

Os principais recursos de M - T Curvas durante o primeiro ciclo de aquecimento

A Figura 1a-d mostra a mudança de magnetização ( M ) em função da temperatura das amostras; pristine Fe ₃ O ₄ - e Sn dopado com estanho _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ nanopartículas com diferentes quantidades de x . As amostras foram aquecidas de 300 a 900 K (Fig. 1 ponto A a B) e resfriadas de volta (ponto B a C) para o primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento durante a aplicação de um campo magnético externo de 200 Oe. As medições do ciclo de aquecimento-resfriamento, conforme representadas nas curvas D a E, foram repetidas sob o mesmo campo magnético até que os dados de magnetização estável fossem alcançados. O puro Fe ₃ O ₄ nanopartículas (Fig. 1a) passam por um ciclo de aquecimento-resfriamento por cinco vezes. Para maior clareza, apresentamos apenas três ciclos, já que depois disso não houve mais mudanças na magnetização durante o processo de aquecimento-resfriamento. As amostras dopadas (Fig. 1b-d) foram aquecidas e resfriadas por três vezes apenas, uma vez que não houve nenhuma mudança óbvia em M após o segundo ciclo (dois ciclos são apresentados nas figuras). Quatro características óbvias foram observadas onde a temperatura está variando de 300 a 900 K. Primeiro, há uma queda na magnetização de cerca de 10 emu / g que ocorreu na amostra original ( x =0,000) entre T ₁ (564 K) e T ₂ (655 K), indo do ponto A ao B no primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento. Este mergulho também ocorreu nas amostras dopadas, mas com temperaturas de mergulho aumentadas ( T ₁ , T ₂ ) como x aumenta (Fig. 2a). Este aumento pode ser atribuído ao aumento no tamanho de partícula devido ao doping com Sn, conforme confirmado pelas medições de HRTEM mostradas na Fig. S1. Para garantir que Sn ²⁺ íons se espalham uniformemente por toda a estrutura, um mapeamento elementar para o puro e Sn _x Fe _{3-2 x / 3} O ₄ amostra dopada com x =0,150 (Figs. S2 e S3).

Mudança de magnetização (M) com temperatura de prístina e Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ nanopartículas de Sn ²⁺ ( x ) quantidade a 0,000 (puro Fe ₃ O ₄ ), b 0,045, c 0,090 e d 0,150 respectivamente, para diferentes ciclos de aquecimento-resfriamento [para a e b , o preto indica o primeiro; vermelho, 2 °; azul, 3º e para c e d , apenas 2 ciclos são indicados] (campo magnético H =200 Oe) (linha contínua, aquecimento; linha pontilhada, resfriamento)

a T ₁ , T ₂ , Δ M , e T _c valores obtidos durante o 1º regime de aquecimento e b loops de histerese para diferentes quantidades de x para Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ nanopartículas a 2 K (inserção, a relação entre a temperatura de Curie e a magnetização de saturação)

Mergulho semelhante também foi relatado como mencionado acima em nanopartículas de magnetita protegida por oleato com tamanho de 20 nm que é atribuído à decomposição térmica dos ligantes de cobertura. Junto com a decomposição, uma redução de Fe ³⁺ para Fe ²⁺ após aquecimento também foi observado usando espectroscopia Raman e Mössbauer [14].

Curiosamente, o recurso de imersão não foi detectado no Fe ₃ não limitado O ₄ amostra relatada por Kolen’ko et al. [14]. Embora não houvesse ligantes de cobertura usados ​​na preparação de nossa amostra, a superfície das nanopartículas foi influenciada pela oxidação para maghemita (γ-Fe ₂ O ₃ ) ou Sn ²⁺ óxidos relacionados, os quais podem atuar como uma camada de cobertura. Consequentemente, o mergulho de M nos primeiros ciclos de aquecimento-resfriamento indica que houve uma decomposição térmica da camada oxidada na superfície dessas nanopartículas (ou seja, uma redução de Fe ³⁺ e Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ íons). Esta decomposição ocorrerá em temperatura mais baixa para partículas menores devido à sua área de superfície específica maior. Esta explicação é apoiada por uma redução relatada anteriormente de γ-Fe amorfo ₂ O ₃ nanopartículas em um ambiente evacuado a 523 K [20]. A segunda característica observada está relacionada ao M amplitude de mergulho (rotulada como Δ M na Fig. 1a). Δ M diminui conforme a quantidade de Sn ²⁺ aumenta (Fig. 2a) devido à diminuição na quantidade de γ-Fe ₂ O ₃ causado pelo processo de dopagem [11, 16].

A terceira característica é que as curvas de aquecimento-resfriamento são irreversíveis (ou seja, M curvas durante o aquecimento são diferentes do resfriamento). Isso está relacionado às características de bloqueio, pois após o aquecimento há um aumento no tamanho da partícula confirmado pelas imagens TEM (Fig. 3). O aumento no tamanho da partícula aumentará a energia anisotrópica magnetocristalina ( E _A ) de uma partícula de domínio único de acordo com o modelo de Wolfarth, conforme mostrado abaixo.
$$ {E} _A =KV \ {\ mathit {\ sin}} ^ 2 \ theta $$ (1)
onde K é a constante de anisotropia magnetocristalina, V é o volume da nanopartícula, e θ é o ângulo entre a direção de magnetização e o eixo fácil de magnetização das nanopartículas [21, 22]. Conseqüentemente, mais energia térmica é necessária para superar a energia anisotrópica magnética e randomizar os spins magnéticos. Os giros orientados aleatoriamente como resultado do aquecimento começarão a ser afetados pelo campo magnético aplicado a uma determinada temperatura por meio do resfriamento. Quando a temperatura atinge T ₂ , esses spins alinhados serão bloqueados atingindo alta constante magnetização ao se aproximar da temperatura ambiente (a explicação detalhada está na seção “Gráfico da origem da divergência no aquecimento-resfriamento”). A quarta característica é a dependência da temperatura de Curie ( T _C ) na quantidade de Sn ²⁺ dopado como mostrado na Fig. 2a e isso está relacionado ao efeito de Sn ²⁺ íons na magnetização de saturação (M _s ) como mostrado na Fig. 2b. Portanto, prevê-se que, como M _s aumenta, T _C aumentará conforme mostrado na inserção da Fig. 2b, que está de acordo com os relatórios anteriores [11, 16]. Todos os quatro recursos mencionados acima sugerem uma estratégia para ajuste de Fe ₃ O ₄ magnetização de nanopartículas, queda de temperatura / amplitude, irreversibilidade e ponto de Curie por Sn ²⁺ doping.

Imagem TEM e histograma de distribuição de tamanho do Fe ₃ preparado O ₄ nanopartículas a , c antes do recozimento e b , d depois de aquecer a 900 K (as linhas sólidas vermelhas em c e d são o encaixe normal)

Caracterização das amostras aquecidas

Embora os resultados da amostra pura aquecida a 900 K tenham sido obtidos e discutidos, a fim de investigar a origem da primeira temperatura de mergulho ( T ₁ ), medições estruturais e magnéticas adicionais também foram realizadas para a mesma amostra após aquecimento in situ em medições VSM de alta temperatura de até 600 K. A Figura 4a mostra padrões de XRD e seus refinamentos Rietveld para a amostra primitiva antes do aquecimento, após aquecimento via alta - medições de VSM de temperatura para 600 K e 900 K. Os picos de XRD para o cimento (cola) usado para fixar a amostra na barra de aquecimento para medições de VSM de alta temperatura são representados por pequenos quadrados preenchidos como referência. Antes do aquecimento, o padrão é indexado à estrutura relacionada à espinela (SG # 227). Há uma sobreposição entre os picos 311 e 222, que normalmente aparecem em 2θ igual a 35 ° e 37 °, respectivamente. Esta é uma indicação da existência de γ-Fe ₂ O ₃ fase, uma vez que possui a mesma estrutura espinélica da magnetita, mas com um parâmetro de rede menor. Esta sobreposição desaparece após o aquecimento a 600 K, o que indica uma diminuição ou inibição de γ-Fe ₂ O ₃ fase devido a uma redução de Fe ³⁺ para Fe ²⁺ (desprezando os picos cobertos com o quadrado em cerca de 35 ° que é referido à cola). Além disso, uma vez que os picos (220) e (440) aparecem em cerca de 30 ° e 62 °, respectivamente, estão relacionados apenas aos óxidos férricos sem a cola [23], indicamos na Fig. 4b e o padrão de ampliação c desses picos. Após aquecimento a 600 K, ambos os picos sofrem uma mudança para um ângulo de reflexão mais alto em cerca de 0,3 °, o que é uma indicação de uma diminuição nos valores de espaçamento (d). Esta diminuição está normalmente associada ao recozimento em alta temperatura de nanopartículas de óxido que frequentemente resulta na remoção de solvente e aniquilação de defeitos e, portanto, leva a uma diminuição nos valores do parâmetro de rede [14]. A metade da largura máxima de ambos os picos diminui como resultado da melhoria da cristalinidade e um aumento no tamanho do cristalito de acordo com a equação de Scherrer. A forma dos picos muda de simétrica para assimétrica com o lado de baixo ângulo mais íngreme. Como mencionado acima, ambas as fases de magnetita e maghemita têm a mesma estrutura espinélica, mas com parâmetro de rede ligeiramente maior para magnetita (menor ângulo de reflexão); a assimetria indica um aumento na fase de magnetita em 30,3 ° com o pico do ângulo inferior em comparação com maghemita em 30,5 °. Esta redução de γ-Fe ₂ O ₃ fase aumentará o valor de M em T ₁ uma vez que a magnetita tem maior magnetização saturada e é um processo não repetível que ocorre no primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento que explica a mudança no M - T curva para os ciclos de aquecimento-resfriamento subsequentes. Após o aquecimento a 900 K, os picos ficam mais nítidos enquanto permanecem no mesmo ângulo, indicando um maior aumento no tamanho do cristalito confirmado por imagens TEM (Fig. 3) (de 12 nm a 30 nm). Esta nitidez é refletida em M - T curva como um aumento em M em T ₂ .

a Padrões de XRD para Fe puro ₃ O ₄ antes do aquecimento e após o aquecimento a 600 K (verde), 900 K (vermelho) (linha pontilhada preta, dados experimentais; linha sólida, ajustada; magenta, diferença; pars, fase SG # 227) (os pequenos quadrados preenchidos representam os picos para a cola usada para medições VSM de alta temperatura), b padrão de ampliação para pico (220) e c ampliar padrão para (440) pico

Uma vez que a característica assimétrica dos dois picos (220) e (440) não está apenas fornecendo evidências sólidas para distinguir entre as fases de magnetita de dois espinélios e maghemita usando XRD. Assim, a redução ou inibição de γ-Fe ₂ O ₃ fase em altas temperaturas de recozimento foi confirmada por medições XPS. A Figura 5a mostra a ionização de nível de núcleo XPS Fe 2p _3/2 espectros obtidos da amostra primitiva antes e depois do aquecimento a 900 K. Dois componentes podem ser encontrados a partir do Fe 2p deconvoluído _3/2 pico nas energias de ligação de 709 eV e 711 eV representando Fe ²⁺ (22%) e Fe ³⁺ (77%) afirma, respectivamente, com uma cauda de baixa energia pré-pico em 708 eV [24, 25]. Após o aquecimento a 900 K junto com a redução da energia de ligação dos dois componentes, uma certa quantidade de Fe ³⁺ (72%) estados se transformam em Fe ²⁺ (19%) e o Fe metálico (9%) - componente representado em 705 eV - como um reflexo da redução de γ-Fe ₂ O ₃ Estágio.

a Espectros XPS de alta resolução deconvoluídos de Fe 2p _3/2 gravado de Fe ₃ intocado O ₄ amostra antes e depois do aquecimento a 900 K (vermelho, Fe ³⁺ ; azul, Fe ²⁺ ; magenta, cauda metálica Fe). b Espectros FTIR (transmissão vs. números de onda) de Fe ₃ O ₄ nanopartículas antes e depois do aquecimento a 900 K

Os espectros de FTIR de Fe original ₃ O ₄ nanopartículas antes e depois do aquecimento a 900 K são mostradas na Fig. 5b. Os picos fortes em 583 cm ⁻¹ e 634 cm ⁻¹ são atribuídos, conforme indicado na figura, ao alongamento das ligações Fe-O. Após o aquecimento da amostra, esses picos se alargaram e mudaram para frequências mais altas, indicando um fortalecimento nas ligações Fe-O devido às melhorias de cristalinidade e ao aumento no tamanho do cristalito comprovado usando medições de XRD. Os picos entre 1402 cm ⁻¹ e 878 cm ⁻¹ estão relacionados a características de adsorbatos [26,27,28] e desapareceram após aquecimento a 900 K. Os picos em 3413 cm ⁻¹ e 2974 cm ⁻¹ estão relacionados às ligações de alongamento provenientes do OH ambiental ^- e CO ₂ grupos, respectivamente [27]. A intensidade desses picos diminui por aquecimento, que é aceito devido ao processo de sinterização. O pico em 1619 cm ⁻¹ está relacionado à flexão da ligação relacionada ao grupo dos hidróxidos vindos da atmosfera e sua intensidade também diminui com o aquecimento.

Consequentemente, a mudança na magnetização devido ao processo de redução em T ₁ e processo de sinterização em T ₂ causa o mergulho observado na magnetização. Os loops de histerese para a amostra primitiva antes e depois do aquecimento até 600 K e 900 K (Fig. 6) indicam um pequeno aumento em M após o aquecimento, que está apoiando a redução de Fe ³⁺ íons em T ₁ . A remanência e a coercividade (inserção da Fig. 6) foram aumentadas após o aquecimento para 900 K, enquanto não mudaram após o aquecimento para 600 K, o que confirma que o processo de sinterização ocorre em T ₂ , portanto, confirmando o que foi encontrado nas medições de XRD e FTIR.

Loops de histerese para Fe puro ₃ O ₄ nanopartículas antes (azul) e depois do aquecimento (vermelho) até a 600 K e b 900 K (inserções mostram magnetização em baixo campo magnético)

Gráfico da origem da divergência no aquecimento-resfriamento

Para investigar a origem da divergência observada em M durante o aquecimento e resfriamento (Fig. 1) e sua relação com as temperaturas de bloqueio, mais medições na amostra prístina submetida a diferentes campos magnéticos externos foram realizadas, durante o aquecimento e resfriamento, conforme mostrado em Fig. 7. Pode ser visto claramente que a divergência (marcada como um anel circular) desapareceu quando as medições foram coletadas durante a aplicação de alto campo magnético de 2 T (ou seja, esta divergência simplifica a identificação das temperaturas de bloqueio dessas nanopartículas no exterior campos magnéticos de 200 Oe).

Mudança de magnetização ( M ) com temperatura para Fe puro ₃ O ₄ nanopartículas em diferentes campos magnéticos externos ( H ) Em H =200 Oe, temperatura de bloqueio T _B e a divergência magnética (marcada por um anel circular) entre as curvas de aquecimento e resfriamento pode ser vista claramente

Com base nisso, medições VSM de baixa temperatura adicionais (2–400 K) usando os protocolos de resfriamento de campo zero (ZFC-FC) com campo magnético externo de 200 Oe foram feitas para a amostra original após submetida a medições VSM de alta temperatura até 600 K e 900 K e comparada com a mesma amostra antes do aquecimento (Fig. 8).

ZFC-FC ( M - T ) curvas em baixas temperaturas ( H =200 Oe) para o puro Fe ₃ O ₄ a antes de aquecer b Pristine Fe ₃ O ₄ com cimento usado como cola após aquecimento até 600 K e c 900 K

A temperatura de bloqueio para a amostra aquecida a 900 K foi superior à da amostra aquecida a 600 K e à amostra não aquecida. Isso era esperado, uma vez que a amostra aquecida a 600 K mostra uma divergência muito pequena no regime de aquecimento / resfriamento (Fig. 9a). Isso reforça que a 600 K, há uma redução de Fe ³⁺ para Fe ²⁺ sem qualquer aumento no tamanho da partícula nem na temperatura de bloqueio. Portanto, concluímos que a primeira temperatura de mergulho se refere à redução, enquanto a segunda temperatura se refere ao aumento no tamanho da partícula, conforme mostrado esquematicamente na Fig. 9. A mesma característica (aumentando M durante o resfriamento) é óbvio para a amostra com x =0,150 do primeiro ciclo de aquecimento-resfriamento (Fig. 1d), o que prova que a dopagem com esta quantidade de Sn dará a mesma tendência termomagnética e bloqueará os spins em temperaturas mais altas durante o regime de resfriamento. Isso torna Sn _x Fe _{3-2 / 3 x} O ₄ com x =0,150 ser mais prático e aplicável quando necessário para uso em altas temperaturas. Deve ser mencionado que a característica de divergência em Fe capeado com oleato ₃ O ₄ foi relatado anteriormente por Kolen’ko et al. e atribuído à existência de γ-Fe ₂ O ₃ em sua amostra. No entanto, este não é o caso, uma vez que é revelado estar relacionado ao campo magnético aplicado externamente, conforme explicado e representado na Fig. 7. Portanto, durante o aquecimento até a nova temperatura de bloqueio ( T ₂ ), a magnetização aumentou devido às excitações térmicas dos momentos magnéticos bloqueados. No entanto, durante o resfriamento à temperatura de bloqueio novamente, os spins bloquearam na alta magnetização e a energia térmica não conseguiu superar a energia magnética causada pelo campo magnético aplicado, conforme indicado pelas setas magenta na Fig. 9.

Mudança de magnetização ( M ) com temperatura ( T ) para Fe puro ₃ O ₄ enquanto aquece até a 600 K e b 900 K usando campo magnético de 200 Oe em três ciclos de aquecimento-resfriamento. O diagrama esquemático no topo da figura representa a mudança da morfologia dos NPs conforme a temperatura aumenta de 300 para 900 K (inicialmente, o Fe ₃ O ₄ NPs são cobertos com uma fina camada superficial de γ-Fe ₂ O ₃ que atua como uma concha. Após o aquecimento a 600 K, o γ-Fe ₂ O ₃ a aniquilação ocorre e a aglomeração de NPs começa a ocorrer até 900 K, as setas magenta representam a orientação do spin)

O efeito de superfície

A fim de investigar o efeito da aglomeração dessas nanopartículas na magnetização, uma pequena quantidade de Fe original ₃ O ₄ a amostra foi coberta com uma fina camada de Au (~ 2 nm) usando a técnica de evaporação. O M - T gráficos para o puro Fe ₃ O ₄ nanopartículas com e sem ouro após aquecimento até 900 K e resfriamento por três ciclos são mostradas na Fig. 10.

Mudança de magnetização ( M ) com temperatura de Fe puro ₃ O ₄ (azul, letras maiúsculas) nanopartículas e Au / Fe ₃ O ₄ (vermelho, letras minúsculas) para três ciclos de aquecimento-resfriamento sequenciais indicados (campo magnético H =200 Oe) (linha contínua, aquecimento; linha pontilhada, resfriamento)

Pode-se notar que a amplitude de mergulho (Δ M ) diminui para as partículas cobertas com ouro semelhante ao comportamento observado por dopagem com Sn ²⁺ e pode ser atribuído à diminuição na reação de oxidação (ou seja, na quantidade de γ-Fe ₂ O ₃ fase) por revestimento com Au na superfície dessas nanopartículas. Para a segunda temperatura de imersão ( T ₂ ), há duas observações. Primeiro, como as nanopartículas primitivas, há um aumento na magnetização em T ₂ . Nessa temperatura, a energia térmica vai desbloquear os spins dessas nanopartículas e alinhá-los na direção do campo magnético. No entanto, T ₂ o valor diminui para o Au / Fe ₃ O ₄ nanopartículas, já que agora as interações interpartículas serão menores e consequentemente reduzirão a energia necessária para desbloquear os spins.

Como o Au reduz a aglomeração dessas nanopartículas, a divergência nos ciclos de aquecimento-resfriamento que apareceu para as nanopartículas primitivas após o segundo ciclo é muito pequena. Os loops de histerese feitos para Au / Fe ₃ O ₄ sample before and after heating (Fig. 11) shows a decrease in M after heating which may be referred to the diamagnetic effect of Au. The coercivity and remanence did not change which proves that there is no agglomeration, change in particle size or on the crystallinity of these nanoparticles after coating with gold.

Hysteresis loops for Au/Fe₃ O ₄ nanoparticles before and after heating to 900 K (inset at low magnetic field) (blue, before heating; red, after heating) (inset shows the hysteresis loops at low fields)

Theoretical Explanation

It is imperative to discuss two challenges faced while trying to understand the observed features of high-temperature NPs magnetization after reaching stable repeatable measurements (≈ 3rd cycles). The first is due to the deviation of the Bloch law normally used for the bulk to explain the observed change of in saturation magnetization with temperature for magnetic nanoparticles [29,30,31]. In this regard, many efforts have been made to modify Bloch law such as that reported by Kodama et al. [32]. They started with Bloch formula:
$$ \mathrm{M}={\mathrm{M}}_0{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta} $$ (2)
and allowing the parameters γ e β —equal 1 and 3/2 for the bulk material, respectively—to change. Consequently, the value of β was found to lay between 3/2 and 2 for NPs. The increase in β value compared to that of the bulk is related to the collective thermal excitations of the ordered spin which produces an energy gap (ΔE ) between the ordered and disordered spins. This energy gap will reduce the spontaneous magnetization by an amount proportional to exp (− ΔE /k _B T ) Hence, Kodama et al. suggested to use the same value of β for the bulk (3/2) but by adding exp (− ΔE /k _B T ) to Eq. 2. The second challenge is that our measurements were done in low magnetic fields and cannot be fitted with Bloch law alone since the spins are not saturated and the energy gap (ΔE ) will be affected by the magnetic field leading to change the measured magnetization. Motivated by the aforementioned challenges and in order to fit and justify our observed M - T graphs at different magnetic fields and different Sn ²⁺ concentrations, a simple phenomenological expression that combines both the modified Bloch law and Curie–Weiss law was introduced. This justification is based on a core-shell structure model for these nanoparticles [29]. Hence, we assume that each nanoparticle is composed of a core with saturated spins and a bulk like interchange interactions surrounded by a shell with randomly oriented spins. In the core, the magnetization is given by:
$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{H}-\mathrm{core}}={\mathrm{M}}_{\mathrm{H}}{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta} $$ (3)
which is the same modified Bloch law in Eq. 2 but by replacing Mo with M _{H -} where the value of M at 300 K and at certain magnetic field. For the shell, there is no interchange interactions between the magnetic spins—like paramagnetic materials—and the M - T relation in this part (M _{H -Shell} ) will obey Curie–Weiss law as M _{H -Shell} = C /(T − T _C ), where C is the Curie constant. Hence, the deviation of our M - T curves from the modified Bloch law is related to the shell effect that decreases the magnetization and will disappear at high magnetic fields and high temperatures. The measured magnetization at each temperature (M _exp ) will be the total contribution of both the core and the shell parts. The best fit for the experimental magnetization (M ) of the pristine sample with the magnetic field (H ) (Fig. 12) and for M of the Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ com x (Fig. 13) was reached by applying the formula
$$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{exp}}={\mathrm{M}}_{\mathrm{H}}{\left[1-\upgamma \left(\frac{\mathrm{T}}{{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}}\right)\right]}^{\upbeta}-\upalpha {\left(\mathrm{T}-{\mathrm{T}}_{\mathrm{C}}\right)}^{\updelta} $$ (4)
onde α , β , δ , γ , M _H , e T _C are parameters to be derived from the fitting. The second term will be positive for T <T _C . We free the power (δ ) in the second part of Eq. 4 to see how it can affect the quality of our fitting. In order to verify our results, we tested the modified Bloch law proposed by Kodama et al. for the pure sample at high magnetic field of 2 T and the value of β was 2.6. This value is within the suggested range for this size of nanoparticles [32].

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (after 3rd cycle) of the heated pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles while applying different magnetic field H de a 50 (Oe), b 100 (Oe), c 200 (Oe), and d 2 T (black dotted, experimental; pink solid, fitted using Eq. 4)

Change of magnetization (M ) with temperature during heating (the 3rd cycles) of the heated Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ nanoparticles with different amount of the indicated x (0.000, 0.045, 0.090, 0.150) (H =200 Oe) (black dotted, experimental; pink solid, fitted)

However, as can be seen in Fig. 14, fitting our M - T curves with the core-shell-related expression (Eq. 4) is better than the suggested modified Bloch law specially at high temperatures and low magnetic fields (i.e., for unsaturated magnetic spins).

Change of magnetization (M ) with temperature during heating for the 3rd cycle of the heated pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles while applying a magnetic field H =2 (Tesla) (pink dotted, experimental; solid, fitted using the new bulk-shell expression (black) and the modified Bloch law proposed by Kodama et al. (green)). Green arrows indicate the temperatures where the modified Bloch law proposed by Kodama et al. failed to fully fit the experimental data

The change of the parameters in Eq. 4 with the applied magnetic field for the pristine Fe₃ O ₄ nanoparticles is shown in Fig. 15a. It can be noticed that M _H increases as it is expected with the increase in the magnetic field. The values of γ e δ ≈ 1 and do not change with the applied field as they are depending only as mentioned above on the material structure and the particle size.

a Change for the pristine Fe₃ O ₄ of M _H (left) and T _C (right) with the applied external magnetic field H and (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to external magnetic field) b for Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ samples as a function of x taken at H =200 Oe (the insets show the change in different parameters α (purple), β (blue), and δ (brown) in both cases and with γ (red) with respect to x )

The (α ) parameter is a very small constant. It turns to negative sign for higher field which is reasonable since the high field will saturate the spins at the shell and the paramagnetic effect will be small. O β values fluctuated ranging from 3 to 10 with the magnetic field which is different than the obtained power for nanoparticles using modified Bloch law. This is acceptable since we use M _H at 300 K instead of the saturated M _s in Bloch law. O T _C values, which are the same as what founded experimentally at 200 Oe in Fig. 2a, also changes with the applied field—a characteristic feature previously reported for magnetic nanoparticles [33].

Figure 15b shows the change of these parameters with the amount of Sn ²⁺ ( x ) M _H does not behave like the previously found saturation magnetization (M _s ) (Fig. 2b) since M _H is related to the magnetic field and the size of these nanoparticles. It is accepted that M _H is larger for the pristine nanoparticles because of the reduction of γ-Fe₂ O ₃ phase and the sintering processes that took place during the previous heating–cooling cycles, which increased the saturated magnetization. For the Sn ²⁺ -doped sample, M _H decreases since the existence of Sn ²⁺ at the surface which can prevent the agglomeration process and the crystal growth (can be verified using TEM or XRD). The value of M _H for x =0.045 is larger than for x =0.090 which is consistence with the larger value of M _s for this sample. Interestingly, for the larger NPs with x =0.150, M _H increased which opposes the decrease in their M _s and this is due to the larger particle size with larger blocking temperature. The values of (α ) and (δ ) are constants with average value equals 0.3 and 0.6, respectively. This is predicted since the second part of Eq. 4 is related to the change with the magnetic field which is now constant (200 Oe). The values of T _C for different samples are approximately the same as recorded experimentally. γ is a constant with a value equals 1 which is the same as in Bloch law. β is also almost a constant since it is related to the material with an average value of 8.

Conclusões

Sn_x Fe_3-2/3x O ₄ nanoparticles (12–50 nm) with x =0.000 to 0.0150 were prepared using co-precipitation method. The magnetization was measured using VSM while repeatedly heating and cooling the nanoparticles up to 900 K. An irreversible dip in magnetization with certain amplitude was noticed between two peaks at T ₁ e T ₂ during the first heating–cooling cycle. We relate the first peak to a chemical reduction of the oxidized layer at the surface of each nanoparticle. The second peak is referred to a crystal growth due to the sintering process. Coating the surface with Au prevent sintering process and the magnetic exchange interactions between nanoparticles. More stable magnetic behavior was obtained for the high concentration of dopant Sn ²⁺ ( x =0.150) which make it more appropriate for high-temperature applications. Best fitting for M - T graphs were made using a phenomenological expression where a core-shell model with magnetization of a ferrimagnetic core obeying the modified Bloch law and a paramagnetic shell obeying Curie–Weiss law. The results presented in this work present a method to tune the magnetization characteristics of Fe₃ O ₄ nanoparticles by Sn ²⁺ doping.

Disponibilidade de dados e materiais

Supplementary information file

Abreviações

NPs:

Nanopartículas

VSM:

Vibrating sample magnetometer

PPMS:

Physical property measurement system

HRTEM:

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução

XPS:

Espectroscopia de fotoemissão de raios-x

FTIR:

Transformada de Fourier Infra-vermelho

XRD:

Difração de raios X

FC:

Field cooling

ZFC:

Zero field cooling

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