Síntese hidrotérmica assistida por albumina de ovo de quase-cubos de Co3O4 como material de eletrodo superior para supercapacitores com desempenhos excelentes

Resumo

Romance Co ₃ O ₄ quase-cubos com estrutura em camadas foram obtidos por meio de procedimentos sintéticos de duas etapas. Os precursores foram inicialmente preparados por meio de reação hidrotérmica na presença de albumina de ovo e, em seguida, os precursores foram diretamente recozidos a 300 ° C no ar para serem convertidos em Co ₃ puro O ₄ pós. Verificou-se que o tamanho e a morfologia do Co ₃ final O ₄ os produtos foram muito influenciados pela quantidade de albumina do ovo e durações hidrotérmicas, respectivamente. Tal camada Co ₃ O ₄ cubos possuíam uma natureza mesoporosa com um tamanho médio de poro de 5,58 nm e área de superfície específica total de 80,3 m ² / g. Um sistema de três eletrodos e 2 M de eletrólito aquoso KOH foram empregados para avaliar as propriedades eletroquímicas destes Co ₃ O ₄ cubos. Os resultados indicaram que uma capacitância específica de 754 F g ⁻¹ em 1 A g ⁻¹ foi alcançado. Além disso, o Co ₃ O ₄ eletrodo modificado com cubos exibiu uma taxa de desempenho excelente de 77% a 10 A g ⁻¹ e durabilidade de ciclo superior com 86,7% de retenção de capacitância durante 4000 processos repetidos de carga-descarga a 5 A g ⁻¹ . Esses altos desempenhos eletroquímicos sugerem que esses mesoporosos Co ₃ O ₄ quase-cubos podem servir como um importante material de eletrodo para os supercapacitores avançados de próxima geração no futuro.

Introdução

Com o rápido desenvolvimento da ciência e da tecnologia na sociedade moderna, depender exclusivamente de combustíveis fósseis com armazenamento limitado está longe de atender às necessidades cada vez maiores de energia, então alguns novos dispositivos de armazenamento de energia com tipos benignos para o meio ambiente foram desenvolvidos rapidamente para resolver isso dilema [1,2,3]. Atualmente, baterias e supercapacitores são dois tipos dos sistemas de armazenamento de energia mais promissores devido ao seu alto desempenho e baixo custo. Em particular, supercapacitores, também conhecidos como capacitores eletroquímicos, têm atraído mais atenção em termos de sua excelência em densidade de potência, ciclo de vida de longo prazo, taxa de carga-descarga e outras propriedades [4,5,6]. Atribuídos a tais vantagens, os supercapacitores têm sido aplicados em iluminação de emergência, veículos elétricos híbridos, equipamentos militares e fontes de energia de curto prazo [7, 8]. Ao mesmo tempo, a densidade de energia e potência dos supercondensadores precisa ser aumentada continuamente para acomodar a expansão de seus campos de aplicação; como resultado, enormes esforços foram dedicados a resolver esse problema. Alcançar melhorias dignas de nota em supercondensadores requer uma compreensão fundamental profunda dos mecanismos de armazenamento de carga. Verificou-se que a forma, a porosidade, bem como as propriedades mecânicas dos materiais do eletrodo têm um impacto crucial no desempenho dos supercondensadores [9,10,11]. Para um material de eletrodo ideal, o número de locais eletroquimicamente ativos para transferência de carga deve ser aumentado e o transporte iônico / eletrônico deve ser controlado em um pequeno comprimento de difusão [12].

Os supercondensadores foram diferenciados nas categorias com base em diferentes mecanismos de armazenamento de energia. Um deles armazena energia por acúmulo de carga na interface do eletrodo e do eletrólito e é conhecido como capacitores elétricos de camada dupla (EDLCs). O outro são os pseudo-capacitores (PCs), que dependem da reação Faradic rápida que ocorre perto / na superfície dos materiais do eletrodo para armazenar energia [13,14,15,16]. Os materiais carbonosos, como carvão ativado, grafeno e nanotubos de carbono (CNTs), que possuem grande área de superfície específica e boa condutividade, são materiais de eletrodo ideais para EDLCs. No entanto, para os materiais à base de carbono, sua capacitância específica inerentemente baixa é um defeito severo que não pode ser ignorado, o que leva a uma densidade de energia menor do que a dos PCs [17]. Polímeros condutores, bem como óxidos de metal são comumente usados como materiais de eletrodo em PCs, devido às suas características pseudocapacitivas favoráveis de reações redox rápidas e reversíveis. Os PCs podem fornecer maior energia e densidade de potência, maior capacitância específica e têm atraído interesse de pesquisa em todo o mundo [18]. Até o momento, óxidos de metal, especialmente óxidos de metal de transição (TMOs), como MnO ₂ [19, 20], NiO [21, 22] e Fe ₂ O ₃ [23, 24], têm atraído muita atenção como potenciais candidatos para materiais de eletrodo, pois podem fornecer transferência de carga redox rica originada de sua variedade de estados de oxidação, o que é benéfico para a reação de Faraday. Apesar das virtudes do baixo custo e da alta capacitância específica, os efeitos desses materiais usados como eletrodo em PCs ainda não são satisfatórios, dado o fato de que geralmente possuem mudanças dramáticas de volume, capacidade de taxa inferior e resistência relativamente alta; enormes esforços foram dedicados para contornar os obstáculos [25]. Entre as séries de TMOs, Co ₃ O ₄ é considerado um dos materiais de eletrodo mais promissores. Este tipo de material possui uma capacitância específica teórica de até 3560 F g ⁻¹ [26]. Além disso, é ecologicamente correto, barato e também rico em atividade redox. Infelizmente, em comparação com seu valor teórico, a capacitância específica de Co ₃ O ₄ eletrodo alcançado em aplicações práticas é significativamente baixo. Atribuído à limitação de transferência de elétrons causada pela alta resistência interna de Co ₃ O ₄ , apenas uma parte dos sítios ativos pode estar envolvida na reação redox, levando à baixa utilização do material ativo e diminuição da capacitância específica. Além disso, o Co ₃ O ₄ tem uma tendência de mudança dramática de volume durante o processo de reações redox rápidas, e o colapso do material do eletrodo leva a uma redução do ciclo de vida [27].

Para resolver esses problemas, Co ₃ O ₄ nanoestruturas com diferentes morfologias, incluindo nanobastões, nanofios, nanoflocos e nanoflores, têm sido preparadas com sucesso pelo controle do processo de síntese, visando aumentar a área superficial e facilitar a reação redox [28,29,30,31]. Os resultados da pesquisa mostraram que diferentes morfologias têm um efeito significativo no desempenho de Co ₃ O ₄ eletrodo, mas apenas alterar a morfologia está longe de ser capaz de melhorar sua baixa condutividade inerente e graves defeitos de expansão de volume. Os pesquisadores se dedicam a combinar Co ₃ O ₄ com outros materiais altamente condutores para obter materiais de eletrodo com alta capacidade de transferência de carga. Além disso, a sinergia entre diferentes materiais pode contribuir para a reação redox ao mesmo tempo, para atingir o objetivo de aumentar a capacitância específica [32,33,34,35]. Do ponto de vista de aplicações práticas e grande produção, é significativamente importante preparar o material do eletrodo de pó por meio de um processo sintético simples.

Método de solução incluindo rota hidrotérmica / solvotérmica é uma das estratégias sintéticas importantes para preparar micro / nanomateriais em larga escala. Neste método, o surfactante é geralmente empregado para controlar a taxa de nucleação e crescimento do cristal. Assim, a forma final das nanoestruturas pode ser efetivamente ajustada pelo surfactante [36,37,38]. Vários tipos de surfactante, incluindo surfactante catiônico, surfactante aniônico, surfactante não iônico e assim por diante, podem ser usados para a fabricação de nanomateriais. Dentre elas, as moléculas biológicas com grupos funcionais têm recebido cada vez mais atenção devido ao caráter benigno do meio ambiente desse tipo de surfactante. As proteínas podem interagir com nanopartículas inorgânicas e, então, governar a nucleação de materiais inorgânicos em soluções aquosas. A albumina do ovo, como uma proteína importante, pode estar amplamente disponível nos ovos. Ele tem recebido muita atenção devido às suas características de gelificação, formação de espuma e emulsificação. Além disso, a albumina do ovo é econômica e ecologicamente correta, e o uso de tal surfactante pode não resultar em perigo para o meio ambiente e para a saúde humana. Portanto, a albumina de ovo pode ser empregada na preparação de nanomateriais com morfologia controlada. Por exemplo, Geng et al. preparou Fe cristalino único ₃ O ₄ nanotubos com alto rendimento usando albumina de ovo como nanorreator [39]. Nanofolhas de ZnS podem ser sintetizadas via albumina de ovo e método assistido por micro-ondas [40]. Além disso, BaCO ₃ em formato de haltere superestruturas e SnO ₂ biscoitos podem ser obtidos com a ajuda de albumina de ovo por diferentes grupos de pesquisa [41, 42]. No geral, os relatórios sobre a fabricação de nanomateriais envolvendo albumina de ovo foram raramente relatados. Neste trabalho, poroso Co ₃ O ₄ cubos foram sintetizados com o auxílio de albumina de ovo por método hidrotérmico e pós-calcinação dos precursores. Estes Co ₃ O ₄ cubos porosos tinham tamanho médio de poro de 5,58 nm, e a área de superfície específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) foi avaliada como sendo 80,3 m ² / g. Se tal Co ₃ O ₄ cubos foram processados em um eletrodo de trabalho, uma alta capacitância de 754 F g ⁻¹ foi obtido em 1 A g ⁻¹ . Além disso, se a densidade de corrente foi melhorada para 10 A g ⁻¹ , o eletrodo mostrou uma capacidade de alta taxa de até 77%. Um desempenho de ciclagem superior com 86,7% de retenção de capacitância (a 5 A g ⁻¹ ) também foi alcançado durante o processo de carga-descarga de 4000 ciclos. Essas excelentes propriedades eletroquímicas indicam que o Co ₃ poroso O ₄ cubos podem servir como um material de eletrodo promissor para supercapacitores em um futuro próximo.

Métodos

Materiais

Neste trabalho, todos os reagentes eram de grau analítico puro e foram usados sem qualquer purificação adicional. A ureia e o tetra-hidrato de acetato de cobalto (II) foram adquiridos na Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. e a albumina do ovo foi obtida a partir de ovos frescos.

Preparação de Co Poroso ₃ O ₄ Cubos

Para preparar o Co ₃ poroso O ₄ cubos, 3 mL de albumina de ovo, 2,4 g de ureia e 0,3 g de tetra-hidrato de acetato de cobalto (II) foram dissolvidos em 37 mL de água desionizada (DI) com agitação vigorosa. Em seguida, a mistura foi carregada em uma autoclave com 50 mL de capacidade, e a autoclave foi colocada em um forno a 140 ° C. Cinco horas depois, os precipitados foram colhidos, enxaguados e secos a 60 ° C durante a noite. O precursor obtido foi recozido a 300 ° C durante 5 h para que fosse obtido um pó preto. Os experimentos de controle foram conduzidos com vários tempos hidrotérmicos (1, 2, 15 e 24 h) e diferentes quantidades de albumina de ovo, respectivamente, mantendo os outros parâmetros e procedimentos iguais.

Fabricação de eletrodo de trabalho e testes eletroquímicos

Em uma estação de trabalho eletroquímica CHI 660E, três tipos de testes eletroquímicos, incluindo voltametria cíclica (CV), cronopotenciometria (CP) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizados com base na configuração típica de três eletrodos, em que o fio de platina serviu como contra-eletrodo e eletrodo de calomelano saturado (SCE) foi utilizado como eletrodo de referência, respectivamente. A descrição detalhada sobre a fabricação do eletrodo de trabalho foi a seguinte:um pó misturado contendo material ativo, negro de acetileno e fluoreto de polivinilideno (PVDF) com proporção em peso de 80:15:5 foi preparado primeiro e, em seguida, o pó misturado foi disperso em N Solvente -metil-2-pirrolidona (NMP) sob assistência de ultrassom. A suspensão obtida foi revestida em espuma de níquel pré-limpa (1 × 1 cm ² ) e seco a vácuo a 85 ° C; posteriormente, uma pressão de 10 MPa fornecida por prensa hidráulica foi realizada sobre a espuma de níquel e o eletrodo de trabalho foi finalmente obtido. Todos os testes foram realizados em eletrólito aquoso 2 M de KOH; o potencial dos testes de CV variou de - 0,1 a 0,65 V, e as taxas de varredura variaram de 2–50 mV s ⁻¹ . Para os testes de CP, a densidade de corrente diferiu de 1 a 10 A g ⁻¹ com potencial variando de 0 a 0,45 V. Um potencial de circuito aberto foi adotado para a medição do EIS; a região de frequência era 10 ⁻² –10 ⁵ Hz e a amplitude AC foi de 5 mV. A capacitância específica pode ser obtida na Eq. (1):
$$ {C} _s =\ frac {I \ cdot \ Delta t} {m \ cdot \ Delta V} $$ (1)
onde C _s (F g ⁻¹ ) representa a capacitância específica, ∆ t (s) indica o tempo de descarga, I (A) está descarregando corrente, ∆ V (V) significa janela potencial e m (g) é o peso do material ativo.

Caracterizações

O padrão de difração de raios-X (XRD) da amostra foi coletado em um difratômetro de raios-X de pó (Bruker D8 Advance), no qual Cu-kα foi usado como fonte de raios-X (λ =0,1548 nm) e a faixa de 2θ foi de 25–100 °. Imagens do microscópio eletrônico de emissão de campo (FESEM) estavam disponíveis a partir de um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM7100F, e a imagem do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) foi obtida no equipamento JEOL JEM2100F com tensão de operação de 200 kV. Antes da medição TEM, o pó precisa ser ultrassonicamente disperso em etanol por 10 min, em seguida, é colocado em uma grade de cobre revestida com carbono. O exame Raman foi realizado no espectrômetro RM 1000-Invia (Renishaw), e o comprimento de onda do laser foi escolhido como 514 nm. A medição da espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi operada no espectrômetro ESCA 2000 e Al Kα foi empregado como fonte de excitação. De acordo com experimentos de adsorção / dessorção de nitrogênio conduzidos a 77 K, a área de superfície de Brunauer-Emmet-Teller (BET) foi obtida. Além disso, a distribuição do tamanho dos poros (método de Barrett-Joyner-Halenda, BJH) pode ser adquirida a partir da isoterma de dessorção relacionada.

Resultados

A forma e o tamanho da amostra preparada com 3 mL de albumina de ovo a 140 ° C por 5 h combinada com um processo de recozimento a 300 ° C foram investigados por MEV (Fig. 1a). Isso indicou que o produto era dominado por uma grande quantidade de partículas em forma de cubo com tamanho de cerca de 5–6 μm. A imagem SEM ampliada (Fig. 1b) demonstrou que alguns cantos de cada cubo não eram perfeitos, e o cubo foi montado com estruturas em camadas, conforme apontado pelas setas brancas. Essa nova estrutura em camadas pode ser claramente observada a partir da imagem SEM na Fig. 1c. A composição e a fase do cristal foram investigadas pela técnica de XRD. A Figura 1d exibiu o padrão de XRD típico, em que todos os picos de difração observados podem ser indexados como (111), (220), (400), (422), (511) e (440) planos de cristal de Co cúbico ₃ O ₄ (JCPDS No. 43-1003). Não houve picos gerados a partir de impurezas de Co (OH) ₂ e CoO, sugerindo alta pureza do Co ₃ O ₄ amostra aqui obtida. A imagem TEM na Fig. 1e mostrou um Co ₃ representativo O ₄ cubo com tamanho de 5 μm, e o tamanho estava de acordo com os dados SEM. A Figura 1f exibiu uma imagem TEM ampliada que foi tirada da posição focada em uma borda do cubo. A estrutura porosa pode ser vista, então o total de Co ₃ O ₄ cubo era na verdade composto de muitas camadas baseadas em nanopartículas (NP). O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) indicou estrutura policristalina, e os anéis de difração baseados em pontos sugeriram ainda a grande quantidade de NPs montados no Co ₃ poroso O ₄ cubo. Além disso, o cubo era tão espesso que a caracterização de TEM de alta resolução (HRTEM) era difícil de realizar.

a – c Imagens SEM, d Padrão XRD e e , f Imagens TEM de Co poroso ₃ O ₄ quase-cubos com o padrão SAED na inserção de ( f )

As informações estruturais detalhadas de Co ₃ O ₄ os nanocubos foram avaliados pelo espectro Raman mostrado na Fig. 2a. Quatro bandas características localizadas em 468, 509, 611 e 675 cm ⁻¹ podem ser observados, que correspondiam a E _g , \ ({\ mathrm {F}} _ {2 \ mathrm {g}} ^ 1 \), \ ({\ mathrm {F}} _ {2 \ mathrm {g}} ^ 2 \), e A _1g Modos ativos de Raman, respectivamente. Esses resultados estavam de acordo com as literaturas anteriores, demonstrando ainda mais a formação de Co ₃ O ₄ [33, 43]. A Figura 2b ilustrou uma pesquisa completa representativa do espectro XPS de Co ₃ O ₄ nanocubos, e nenhum outro pico de impureza pode ser observado, exceto para os picos característicos de elementos de carbono, cobalto e oxigênio. Os dados completos da pesquisa XPS sugeriram a alta pureza do Co ₃ O ₄ amostra. Como pode ser visto a partir da alta resolução do espectro de Co 2p exibido na Fig. 2c, existem dois picos óbvios centrados em 779,7 e 794,8 eV, que correspondem a Co 2p _3/2 e Co 2p _1/2 , respectivamente. Além disso, a separação de energia dos dois picos foi de 15,1 eV, refletindo a existência de Co ³⁺ [14]. Além disso, os dois picos principais podem ser separados em dois dupletos spin-órbita após o ajuste gaussiano; os picos com energias de ligação de 779,6 e 794,6 eV foram relacionados a Co ³⁺ , enquanto outros localizados em 780,9, bem como 796,2 eV correspondiam a Co ²⁺ ; tais resultados de observação combinaram bem com o relatório anterior [44]. Dois picos satélites (marcados como “sat”) podem ser observados perto das energias de ligação de 788,6 e 804,1 eV, e sua presença confirmou ainda mais a característica de estruturas espineais [45]. Os resultados do ajuste do espectro de O 1s (Fig. 2d) mostraram que havia três contribuições de oxigênio (O1, O2, O3). O componente O1 localizado em 529,5 eV pode ser indexado à ligação metal-oxigênio típica, e o componente O2 em 531,1 eV é atribuído ao grupo hidroxila [46]. Já o componente O3 com alta energia de ligação de 532,4 eV corresponde às moléculas de água absorvidas na superfície do eletrodo [47].

a Espectro Raman e b Espectro de pesquisa XPS de Co ₃ poroso O ₄ cubos e os espectros de nível de núcleo para c Co 2p e d O 1s

A quantidade de albumina do ovo no sistema desempenhou um papel fundamental para formar tal Co ₃ O ₄ cubos. Se nenhuma albumina de ovo foi empregada, o produto foi dominado por uma grande quantidade de Co ₃ O ₄ nanofolhas (Fig. 3a), e a estrutura porosa pode ser claramente encontrada na imagem TEM na Fig. 3b. Tal Co ₃ O ₄ nanofolhas eram bem cristalinas; além disso, os 0,287 nm de espaçamento de franja (Fig. 3c) correspondiam aos (220) planos de cristal de Co ₃ O ₄ . Quando 0,5 mL de albumina de ovo foi adicionado, o Co ₃ O ₄ amostra foi composta por alguns cubos em camadas, bem como algumas folhas (Fig. 3d). Co ₃ O ₄ as nanofolhas desapareceram quase completamente quando a dosagem de albumina do ovo foi aumentada para 1 mL. Sob esta condição, Co ₃ O ₄ Cubos qusi com comprimento de borda de cerca de 3-10 μm foram formados (Fig. 3e). Uniformed Co ₃ O ₄ cubos podiam ser obtidos conforme a quantidade de albumina do ovo era continuamente aumentada para 3 mL. Se aumentarmos ainda mais a albumina do ovo para 5 mL, a morfologia do Co ₃ O ₄ cubos foram bem preservados sem qualquer alteração, mas o tamanho foi reduzido para 3-4 μm (Fig. 3f). A partir das observações SEM acima, o processo de formação de Co ₃ O ₄ cubos com a ajuda de albumina de ovo podem ser propostos provisoriamente. Durante a reação, Co ²⁺ os íons reagem com a albumina do ovo para formar um complexo; a combinação de átomos de nitrogênio nas moléculas de albumina do ovo e Co ²⁺ íons podem promover o crescimento agregado. Devido às interações de empilhamento e força de empacotamento do cristal, os agregados preferem crescer em estrutura em flocos. Se a quantidade de albumina do ovo for suficiente, os flocos tendem a se empilhar devido à existência de ligações de hidrogênio entre as moléculas, levando à formação de estruturas cúbicas finais em camadas.

a Imagem SEM e b , c Imagens TEM de Co ₃ O ₄ nanofolhas obtidas sem qualquer albumina de ovo e as imagens SEM do Co ₃ O ₄ amostras preparadas com albumina de ovo de d 0,5, e 1 e f 5 mL

Experimentos controlados também foram conduzidos com diferentes tempos de reação hidrotérmica enquanto a dosagem de albumina do ovo foi fixada em 3 mL. Se a reação durou apenas 1 h, Co ₃ O ₄ NPs com formatos irregulares foram produzidos em grandes quantidades (Fig. 4a). Uma pequena quantidade de Co ₃ O ₄ cubos e NPs coexistiram quando a reação foi estendida para 2 h (Fig. 4b). Perfect Co ₃ O ₄ cubos puderam ser obtidos em larga escala, pois o tratamento hidrotérmico foi prolongado para 5 horas; depois disso, a forma e o tamanho quase não tiveram alterações óbvias com a reação se prolongando por 15 h ou mais (Fig. 4c, d). O mecanismo de crescimento de Co ₃ O ₄ cubos e a influência da albumina do ovo no Co ₃ final O ₄ morfologia requer investigações mais detalhadas, e pesquisas relacionadas estão em andamento.

Imagens SEM do Co ₃ O ₄ amostras sintetizadas com diferentes durações hidrotérmicas: a 1, b 2, c 15 e d 24 h

A porosidade desses Co ₃ O ₄ cubos foi investigado por isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio. As propriedades da estrutura mesoporosa de Co ₃ O ₄ nanocubos podem ser claramente revelados pelas isotermas mostradas na Fig. 5a, pois tais isotermas foram categorizadas como um tipo IV típico e acompanhadas com uma histerese do tipo H3. A distribuição do tamanho dos poros obtida pelo método BJH comprovou ainda mais esse ponto (Fig. 5b). O diâmetro médio dos poros destes Co ₃ O ₄ nanocubos foi de 5,58 nm, e a área de superfície específica BET foi avaliada como 80,3 m ² g ⁻¹ . Especialmente, foi visto na Fig. 5b que o tamanho dos poros foi predominantemente distribuído ao longo de 4,03 nm. As isotermas de Co ₃ O ₄ nanofolhas foram ilustradas na Fig. 5c, que eram semelhantes às isotérmicas dos nanocubos; no entanto, a área de superfície específica de BET de Co ₃ O ₄ nanofolhas eram menores que Co ₃ O ₄ nanocubos, apenas 52,5 m ² g ⁻¹ . Além disso, o diâmetro médio dos poros de Co ₃ O ₄ as nanofolhas obtidas a partir da Fig. 5d tinham 4,44 nm. É bem conhecido que materiais de eletrodo com grande área de superfície e porosidade são mais favoráveis para reações eletroquímicas rápidas em que o número de locais eletroquimicamente ativos aumenta e o transporte de elétrons e íons acelera. Atributo ao diâmetro de poro bem distribuído e grande área de superfície, o Co ₃ O ₄ O eletrodo modificado com nanocubos permite um rápido progresso da reação redox e uma fácil penetração do eletrólito dentro do eletrodo, levando a uma capacitância específica favorável.

N ₂ isotermas de adsorção-dessorção e as distribuições de tamanho de poro BJH correspondentes para a , b Co poroso ₃ O ₄ cubos e c , d Co poroso ₃ O ₄ nanofolhas, respectivamente

O desempenho eletroquímico do Co ₃ conforme preparado O ₄ os nanocubos foram avaliados por medições de CV, CP e EIS. Todos os testes foram conduzidos em eletrólise aquosa 2 M de KOH usando uma configuração de três eletrodos. Com o potencial variando de - 0,1 a 0,65 V e a taxa de varredura mudando entre 2 e 50 mV s ⁻¹ , as curvas CV de Co ₃ O ₄ nanocubos e nanofolhas foram apresentados na Fig. 6a, b, respectivamente. Ambas as curvas CV tiveram mais de um par de picos de redução e oxidação bem definidos. Tal fenômeno implicava que o armazenamento de carga para Co ₃ O ₄ eletrodo de nanocubos foi governado por pseudocapacitância em vez de capacitância de camada dupla elétrica que exibe curvas CV retangulares [48]. Com base na diferença na morfologia e porosidade, as curvas CV dos dois materiais do eletrodo não são completamente semelhantes. Em termos da área integrada por curvas CV, o Co ₃ O ₄ eletrodo modificado com nanocubos é significativamente maior do que o eletrodo modificado com nanofolhas, indicando que o Co ₃ O ₄ eletrodo modificado com nanocubos pode fornecer capacitância específica mais alta. Como a Fig. 6a ilustrou que a taxa de varredura acelerou, os dois picos de oxidação gradualmente se mesclaram para formar um amplo pico de oxidação. Além disso, os picos anódicos mudaram para uma posição mais positiva, enquanto os picos de redução mudaram para uma posição mais negativa, sugerindo as características reversíveis das reações redox [29]. Os pares de picos redox em ambas as curvas CV correspondiam à conversão entre diversos estados de oxidação do cobalto, e as equações foram resumidas principalmente da seguinte forma [49]:
$$ {\ mathrm {Co}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} \ leftrightarrow 3 \ mathrm {CoOOH} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (2) $$ \ mathrm {CoOOH} + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ leftrightarrow {\ mathrm {CoO} } _2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (3)

Curvas CV medidas com diferentes taxas de varredura para a Co poroso ₃ O ₄ cubos e b Co poroso ₃ O ₄ nanofolhas, curvas CP medidas com diferentes densidades de corrente para c Co poroso ₃ O ₄ cubos e d Co poroso ₃ O ₄ nanofolhas, e Curvas CP dos dois eletrodos obtidos em 1 A g ⁻¹ , e f capacitâncias específicas obtidas em várias densidades de corrente

Os comportamentos eletroquímicos capacitivos do Co ₃ O ₄ nanomateriais também foram investigados por testes de CP. A Figura 6c, d exibiu as curvas CP de Co ₃ O ₄ nanocubos e nanofolhas em várias densidades de corrente, que foram adquiridos ao longo de um potencial de 0 a 0,45 V. O aparecimento de planaltos de potencial distintos em todas as curvas das duas amostras demonstrou as características de pseudocapacitância, que foram consistentes com as conclusões obtidas a partir das curvas CV [50 ] De acordo com a Eq. (1), o Co ₃ O ₄ eletrodo modificado com nanocubos entregou capacitâncias específicas de 754, 712, 683, 641, 614 e 581 F g ⁻¹ , respectivamente, nas densidades de corrente de 1, 2, 3, 5, 7, 10 A g ⁻¹ . Quanto ao Co ₃ O ₄ eletrodo modificado por nanofolhas, ele entregou as capacitâncias específicas de 559, 530, 512, 487, 470 e 452 F g ⁻¹ na mesma condição de teste. De acordo com as curvas CP dos dois tipos de eletrodos em 1 A g ⁻¹ (Fig. 6e), é visto que o tempo de descarga de Co ₃ O ₄ O eletrodo modificado com cubos é mais longo do que o Co ₃ O ₄ eletrodo modificado por nanofolhas, demonstrando ainda que o Co ₃ O ₄ O eletrodo modificado com cubos pode exibir propriedades eletroquímicas superiores. A Figura 6f indica a variação da capacitância específica em diferentes densidades de corrente para os dois tipos de eletrodos. Obviamente, a capacitância específica reduz gradualmente à medida que a densidade de corrente aumenta. As capacidades de taxa do Co ₃ O ₄ nanocubos e eletrodos modificados por nanofolhas de 1 a 10 A g ⁻¹ foram 77% e 81%, respectivamente. Não é difícil entender que em altas densidades de corrente, a difusão insuficiente de íons e elétrons torna impossível para o eletrólito atingir o contato total com o material do eletrodo, resultando em que apenas os sítios ativos na superfície externa do material do eletrodo podem participar da reacção redox. Conseqüentemente, a utilização incompleta do material ativo leva diretamente a uma redução na capacitância específica. Comparado com outras literaturas anteriores relacionadas, o Co ₃ O ₄ eletrodo modificado com nanocubos sintetizado neste trabalho exibe desempenho eletroquímico superior (Tabela 1). Vale ressaltar que os eletrodos compósitos formados pela combinação de Co ₃ O ₄ e outros materiais tendem a exibir melhor desempenho eletroquímico. A condutividade melhorada do eletrodo composto e a sinergia entre as diferentes substâncias contribuem muito para a pesudocapacitância.

A estabilidade do ciclo é outro parâmetro vital para medir o potencial de aplicação do Co ₃ O ₄ eletrodo modificado com nanocubos, que é avaliado por 4.000 testes contínuos de CP a 5 A g ⁻¹ . A Figura 7 demonstra que a capacitância específica tende a diminuir gradualmente nas primeiras centenas de ciclos e, em seguida, permanece estável enquanto o número do ciclo aumenta; ao final de 4000 ciclos, a capacitância específica é 556 F g ⁻¹ e permanece em torno de 86,7% do valor inicial. Tais resultados indicam que o Co ₃ O ₄ eletrodo modificado com nanocubos possui excelente durabilidade de ciclo de longa vida, o que é uma garantia importante em aplicações de supercapacitores. A eficiência Coulombic é um parâmetro que pode refletir a reversibilidade da reação redox, que pode ser calculada pela seguinte equação:
$$ \ eta =\ frac {t_d} {t_c} \ vezes 100 \% $$ (4)
onde η representa a eficiência coulômbica, t _d e t _c indicam o tempo de descarga e carga, respectivamente. A eficiência Coulombic de Co ₃ O ₄ O eletrodo modificado com nanocubos permanece quase 100% durante todo o ciclo de teste (Fig. 7), e sugere que as reações pseudocapacitivas são notavelmente reversíveis.

Estabilidade cíclica e eficiência Coulombic do Co poroso ₃ O ₄ eletrodos cubos medidos a 5 A g ⁻¹

As características de migração de íons e transferência de carga do Co ₃ O ₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes were further investigated by EIS measurement and the results were shown in Fig. 8. As we can see that a semicircle in high-frequency region and a straight line in low-frequency region appear in the corresponding Nyquist plot. The internal resistance (R _s ) refers to the sum of the ionic internal resistance of electrolyte, the internal resistance of active material, and the contact resistance between electrode material and electrolyte. O R _s value is reflected by the intercept of the semicircle on the real axis (Z ’). The resistance of charge transfer reflected by the diameter of the semicircle, the smaller of the diameter, the better transfer of the ions between electrolyte and active material. The Warburg impedance (Z _W ) can be reflected by the slope of the straight line in low frequency, and Z _W is mainly caused by the diffusion of OH⁻ ions in electrolyte. In the inset of Fig. 8 is the equivalent circuit fitted from the EIS data, from which a better understanding can be obtained. By analyzing the EIS results of the two electrodes, the R _s were found to be 0.78 and 0.72 Ω for Co₃ O ₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes, respectively, which may be attributed to the fact that the thinner sheet-like structure is more favorable for ion permeation in the electrolyte than the cubic structure. Furthermore, the R _ct value of the two kind of electrodes were 6.9 and 4.1 Ω, respectively, suggesting that the nanosheets-modified electrode provided higher charge transfer capability.

Nyquist plots of Co₃ O ₄ cubes and Co₃ O ₄ nanosheets-based electrodes in 2 M KOH solution with the fitted equivalent circuit in the inset

Conclusões

Porous Co₃ O ₄ quasi-cubes were prepared through an egg albumin-assisted hydrothermal method with a subsequent high-temperature treatment of precursor in air directly. The size and shape of final Co₃ O ₄ samples had a close relationship with the amount of egg albumin and hydrothermal reaction time, respectively. Such Co₃ O ₄ cubes possessed a mesoporous characteristic with surface area of 80.3 m² /g, average pore size of 5.58 nm, and main pore size distribution at 4.03 nm. Once these Co₃ O ₄ quasi-cubes were processed into a working electrode, it delivered a high specific capacitance of 754 F g⁻¹ at 1 A g⁻¹ and 581 F g⁻¹ at the current density of 10 A g⁻¹ . After a continuous 4000 cycles at 5 A g⁻¹ , 86.7% capacitance retention could be obtained and it demonstrated a good cycling stability. The outstanding electrochemical properties of these Co₃ O ₄ cubes enable them to be promising electrode materials for advanced supercapacitors. In addition, the egg albumin-assisted synthesis route is expected to be extended to prepare other oxides-based electrode materials with novel morphology and superior electrochemical performances.