Síntese Hidrotérmica Assistida por Albumina de Ovo de Quase‑Cubos Mesoporosos de Co₃O₄: Eletrodo de Supercapacitor de Alto Desempenho

Resumo

Relatamos uma rota facilitada de duas etapas para sintetizar quase‑cubos mesoporosos de Co₃O₄ empregando albumina de ovo como bio‑surfactante durante tratamento hidrotérmico seguido de calcinação a 300 °C. Os cubos resultantes exibem arquitetura em camadas, diâmetro médio de poro de 5,58 nm e área de superfície Brunauer–Emmett–Teller de 80,3 m²/g. Quando montados em eletrodo de trabalho e testados em KOH 2 M, o material fornece capacitância específica de 754 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, retém 77 % deste valor a 10 A g⁻¹ e mantém 86,7 % da capacitância após 4.000 ciclos contínuos de carga‑descarga a 5 A g⁻¹. Estes resultados demonstram que os quase‑cubos de Co₃O₄ assistidos por albumina de ovo são eletrodos promissores para supercapacitores de próxima geração.

Introdução

A eletrificação rápida e a busca por energia limpa demandam soluções avançadas de armazenamento de energia que combinem alta potência, longa vida e baixo custo. Supercapacitores, ou capacitores eletroquímicos, atendem a estes critérios ao fornecer ciclos rápidos de carga‑descarga e robusta estabilidade de ciclagem. Seu desempenho, no entanto, é limitado pelas propriedades intrínsecas dos materiais de eletrodo — especificamente, área de superfície, porosidade e condutividade eletrônica.

Óxidos de metais de transição (TMOs) como Co₃O₄ são atraentes devido aos seus múltiplos estados de oxidação, que permitem reações redox pseudocapacitivas rápidas. Apesar de uma capacitância teórica de ~3.560 F g⁻¹, eletrodos práticos de Co₃O₄ frequentemente ficam abaixo de 1.000 F g⁻¹ devido à baixa condutividade eletrônica e mudanças de volume durante ciclagem.

A nanoestruturação do Co₃O₄ em morfologias mesoporosas de alta área de superfície pode melhorar o acesso do eletrólito e encurtar caminhos de difusão iônica, melhorando assim a utilização de sítios ativos. Surfactantes convencionais podem controlar a morfologia, mas bio‑surfactantes como albumina de ovo oferecem amigabilidade ambiental, baixo custo e forte capacidade de ligação a metais, permitindo ajuste preciso de nanoestruturas.

Materiais e Métodos

Materiais

Ureia grau analítico, acetato de cobalto(II) tetrahidratado e albumina de ovo (ovos frescos) foram usados sem purificação adicional.

Preparação dos Quase‑Cubos Porosos de Co₃O₄

Uma mistura de 3 mL albumina de ovo, 2,4 g ureia e 0,3 g acetato de cobalto(II) foi dissolvida em 37 mL água desionizada sob agitação vigorosa. A solução foi selada em autoclave de 50 mL e aquecida a 140 °C por 5 h. O precipitado resultante foi lavado, seco a 60 °C durante a noite e então calcinado a 300 °C por 5 h em ar para produzir pós de Co₃O₄. Variações no tempo hidrotérmico (1–24 h) e volume de albumina (0–5 mL) foram exploradas para otimizar a morfologia.

Fabricação do Eletrodo e Testes Eletroquímicos

O material ativo (80 % em peso), negro de acetileno (15 % em peso) e ligante PVDF (5 % em peso) foram misturados e dispersos em N‑metil‑2‑pirrolidona sob ultrassom. A pasta foi depositada em espuma de níquel 1 × 1 cm², seca a 85 °C e prensada a 10 MPa para formar o eletrodo de trabalho. Uma célula de três eletrodos (contra‑eletrodo Pt, referência SCE) com eletrólito KOH 2 M foi usada para voltametria cíclica (−0,1 V a 0,65 V, 2–50 mV s⁻¹), cronopotenciometria (1–10 A g⁻¹) e espectroscopia de impedância eletroquímica (0,01–100 kHz, 5 mV). A capacitância específica foi calculada a partir de curvas de descarga via Cₛ = I·Δt / (m·ΔV).

Caracterização

Difração de raios‑X confirmou a fase espinélio cúbica de Co₃O₄ (JCPDS No. 43‑1003) sem impurezas detectáveis. Imagens SEM revelaram cubos de 5–6 µm compostos por nanocamadas empilhadas, enquanto TEM mostrou camadas montadas por nanopartículas formando estrutura porosa. Espectros Raman exibiram modos característicos a 468, 509, 611 e 675 cm⁻¹, consistentes com Co₃O₄. Análise XPS indicou estados Co³⁺ e Co²⁺, confirmando a natureza de valência mista essencial para pseudocapacitância.

Análise BET resultou em área de superfície específica de 80,3 m² g⁻¹ e diâmetro médio de poro de 5,58 nm (predominantemente 4,0 nm), indicativa de rede mesoporosa bem desenvolvida que facilita transporte iônico.

Resultados e Discussão

Efeito da Albumina de Ovo e Tempo Hidrotérmico

Sem albumina, o produto formou nano‑folhas de Co₃O₄. Adicionando 1 mL de albumina produziu quase‑cubos bem definidos (~3–10 µm). Aumentando albumina para 3–5 mL preservou a morfologia cúbica mas reduziu o tamanho para 3–4 µm, destacando o papel da albumina em direcionar o crescimento através de coordenação metal‑proteína e ligações de hidrogênio.

Tempos hidrotérmicos curtos (<2 h) renderam nanopartículas irregulares; 5 h foi suficiente para formar cubos completos, com pouca mudança observada a 15–24 h, indicando que 5 h é a duração ótima para crescimento uniforme.

Desempenho Eletroquímico

Curvas CV dos quase‑cubos exibiram picos redox bem definidos, confirmando pseudocapacitância. Valores de capacitância específica foram 754, 712, 683, 641, 614 e 581 F g⁻¹ a 1–10 A g⁻¹, respectivamente. A retenção de 77 % a 10 A g⁻¹ reflete excelente capacidade de taxa, enquanto a retenção de 86,7 % da capacitância após 4.000 ciclos a 5 A g⁻¹ demonstra excepcional estabilidade de ciclagem.

Comparado com nano‑folhas de Co₃O₄ (que entregaram 559–452 F g⁻¹ nas mesmas condições), os quase‑cubos exibem desempenho superior devido à maior área de superfície, mesoporosidade e estrutura em camadas que facilitam transporte rápido de elétrons e íons.

Análise de Impedância

Gráficos de Nyquist mostram pequeno semicírculo (<7 Ω) e linha quase vertical em baixa frequência, indicando baixa resistência de transferência de carga e boas características de difusão. Os quase‑cubos têm resistência de transferência de carga ligeiramente maior que as nano‑folhas, mas a impedância geral permanece baixa, corroborando o alto desempenho em taxa.

Conclusões

Demonstramos uma síntese verde e escalável de quase‑cubos mesoporosos de Co₃O₄ usando albumina de ovo como surfactante natural. Os eletrodos resultantes entregam capacitância específica de 754 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, retêm 77 % a 10 A g⁻¹ e mantêm 86,7 % da capacitância após 4.000 ciclos. A combinação de alta área de superfície, mesoporosidade e integridade estrutural robusta torna estes materiais candidatos promissores para supercapacitores avançados. A estratégia assistida por albumina de ovo pode ser estendida a outros óxidos metálicos para expandir ainda mais o conjunto de ferramentas de materiais de eletrodo de alto desempenho.