Influência do óxido de grafeno na permeabilidade do etanol e na condutividade iônica da membrana baseada em QPVA em células de combustível de etanol direto alcalino passivo

Resumo

As células de combustível passivas de etanol alcalino-direto (alcalino-DEFCs) parecem ser adequadas para a produção de energia sustentável para dispositivos portáteis. No entanto, o cruzamento de etanol é um grande desafio para sistemas alcalinos passivos - DEFC. Este estudo investigou o desempenho de uma membrana composta reticulada de poli (álcool vinílico) / óxido de grafeno (QPVA / GO) para reduzir a permeabilidade ao etanol, levando ao aumento do desempenho passivo alcalino-DEFC. A estrutura química e física, morfologia, absorção e permeabilidade de etanol, capacidade de troca iônica, absorção de água e condutividade iônica das membranas compostas foram caracterizadas e medidas para avaliar sua aplicabilidade em células a combustível. As propriedades de transporte da membrana foram afetadas pelo carregamento de GO, com um carregamento ideal de 15% em peso e dopado com 1 M de KOH mostrando a menor permeabilidade ao etanol (1,49 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ e 3,65 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ a 30 ° C e 60 ° C, respectivamente) e a maior condutividade iônica (1,74 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ e 6,24 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ a 30 ° C e 60 ° C, respectivamente). Nos DEFCs alcalinos passivos, a densidade de potência máxima foi de 9,1 mW cm ⁻² , que é maior do que o Nafion 117 / KOH comercial (7,68 mW cm ⁻² ) a 30 ° C com uma solução de etanol 2 M + KOH 2 M. Para 60 ° C, a densidade de potência máxima da membrana composta alcançada foi 11,4 mW cm ⁻² .

Introdução

A célula a combustível é um dispositivo eletroquímico que converte a energia química do combustível diretamente em energia elétrica sem qualquer combustão. Essa tecnologia é mais eficiente no fornecimento de energia elétrica em comparação ao método convencional; 60% da conversão de combustível pode ser alcançada, enquanto os métodos convencionais requerem várias etapas de conversão para produzir a energia elétrica [1]. Dentre os vários tipos de célula a combustível, a célula a combustível de etanol direto (DEFC) é uma fonte portátil de energia promissora porque oferece fácil armazenamento de combustível, tem design simples e usa combustível menos tóxico do que outros tipos de célula a combustível [2,3, 4].

Para aplicações de dispositivo de fonte de energia portátil, DEFCs passivos parecem mais adequados e confiáveis em comparação com DEFCs ativos devido ao conceito de entrega de combustível e fácil manuseio. O sistema de alimentação passiva emprega a força capilar natural sem envolver qualquer bomba de combustível e respiração de ar para fornecer oxigênio para as reações redox. Portanto, nenhum consumo de energia adicional é necessário. A estrutura compacta e leve de uma única célula pode ser desenvolvida para um dispositivo compacto, diferente das células ativas que requerem bomba e soprador externos, ampliando a célula [5,6,7]. Infelizmente, duas desvantagens dos DEFCs passivos impedem seu uso comercial:as lentas reações eletrocinéticas do ânodo e a alta permeabilidade ao etanol do ânodo para o cátodo [8]. Atualmente, o Nafion® é usado em DEFCs e também em outros tipos de célula a combustível em meio ácido e alcalino devido à sua alta condutividade de prótons e alta estabilidade mecânica. No entanto, a membrana Nafion® tem várias desvantagens que impedem a comercialização de DEFC, incluindo uma barreira de etanol pobre, alto custo de produção (maior do que a meta do Departamento de Energia dos EUA de ~ 40 $ / m ² ), e o uso de materiais nocivos na sua produção. A alta permeabilidade ao etanol dos DEFCs resulta em perda de potência, bem como na contaminação do catalisador catódico [8,9,10].

Para resolver os problemas passivos de DEFC declarados acima, as células a combustível de etanol direto alcalino passivo (alcalino-DEFCs) foram exploradas por pesquisadores como um sistema alternativo. Os DEFCs alcalinos passivos funcionam em condições alcalinas para alcançar as seguintes vantagens sobre os sistemas de condição ácida:(1) a taxa de oxidação do etanol no catalisador anódico é maior, (2) o custo do uso de catalisadores não platinados, como Ag ou Ni, é menor, e (3) o OH ^- a direção do fluxo é oposta ao fluxo de difusão do etanol na membrana e, portanto, pode reduzir significativamente o cruzamento do etanol na membrana devido à influência reduzida do movimento iônico [11,12,13]. Como o “coração da DEFC”, o uso de membranas de troca aniônica tem sido amplamente investigado nos últimos anos [8]. Os AEMs comerciais de amônio quaternário podem conduzir ânions hidróxido; infelizmente, a condutividade dos AEMs ainda é ruim. Além disso, os grupos funcionais em AEMs convencionais são necessários no consumo de combustível alcalino de maior concentração e degradados quando as temperaturas operacionais ultrapassam 60 ° C [14,15,16,17]. Portanto, uma membrana alternativa para AEMs é urgentemente necessária para aplicações alcalinas passivas DEFC.

O poli (álcool vinílico) (PVA) é um polímero atraente que tem potencial para substituir os AEMs comerciais devido à sua excelente resistência química, estabilidade mecânica e capacidade de servir como barreira ao combustível. Além disso, a preparação de membranas de PVA é simples porque o processo de formação de filme é muito fácil, e as propriedades hidrofílicas de seus grupos hidroxila facilitam a alta densidade de locais de reação para reações de reticulação, que melhoram as propriedades mecânicas e estabilidade térmica da membrana [18, 19,20,21]. A densidade de potência máxima da membrana baseada em PVA pode atingir até 8,0 mW cm ⁻² sob condições ambientais para o modo passivo de DEFCs alcalinos e 82 mW cm ⁻² a 80 ° C para o modo ativo de DEFCs alcalinos, conforme relatado em estudos anteriores [4, 13].

Em meios alcalinos, o hidróxido de potássio dopado com PVA (KOH) torna o PVA um eletrólito estável eficaz, que forma as ligações de hidrogênio e as interações dipolo-dipolo que resultam em boa condutividade iônica na estrutura estável dos AEMs [22,23,24,25 ] Com base em estudos anteriores, as membranas à base de PVA dopadas com KOH toleram uma solução de Fenton (por exemplo, um ambiente redox) e demonstram resistência química significativa [23, 26]. Portanto, esta combinação tem maior estabilidade química em relação ao tratamento alcalino do que outras membranas de troca aniônica. Quando os nanopreenchimentos são integrados à matriz de PVA, um mecanismo de reticulação físico pode melhorar ainda mais a estabilidade dimensional e resistir à dissolução no cruzamento de água e etanol. Além disso, o PVA é um material barato que reduz o custo de fabricação dos DEFCs e é atóxico e biodegradável, tornando-o um material verde [11, 23, 27, 28].

Infelizmente, existem duas desvantagens principais do PVA se aplicado como AEM, incluindo baixa condutividade iônica e alta taxa de expansão devido à alta absorção de água [29, 30]. A introdução do grupo funcional de amônio quaternário na matriz de PVA desempenha um papel importante no aumento da condutividade iônica. O poli (álcool vinílico) quaternizado (QPVA) é derivado da modificação do PVA com cloreto de glicidiltrimetilamônio (GTMAC). O QPVA resolve o problema da baixa condutividade iônica, bem como melhora a hidrofilicidade e a seletividade da água [31,32,33,34]. Xiong et al. [31] relataram que a condutividade iônica da membrana QPVA era 7,34 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ como AEM, enquanto Yang et al. [34] conseguiu aumentar a condutividade iônica de uma membrana baseada em QPVA até 2,11 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ a 60 ° C. No entanto, com base em nosso conhecimento, nenhum trabalho ainda foi realizado para descobrir o potencial de uma membrana baseada em QPVA em um sistema alcalino-DEFC passivo.

Conforme relatado em trabalho anterior, a membrana à base de QPVA tem alta absorção de água, o que leva à alta permeabilidade ao combustível e diminui a resistência mecânica. Esta condição pode ser melhorada através do processo de mistura com um enchimento inorgânico ou outros polímeros para formar uma membrana à base de compósito QPVA [35, 36]. Rajesh Kumar et al. [37] relataram que a permeabilidade ao etanol de uma membrana à base de QPVA era alta, na faixa de (0,95-2,08) × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ . Neste estudo, QPVA é combinado com óxido de grafeno (GO) como AEMs para melhorar o desempenho de DEFCs alcalinos passivos com baixa permeabilidade ao etanol e alta condutividade iônica. Atualmente, GO é o material inorgânico mais utilizado devido às suas características especiais, incluindo seu potencial para melhorar a resistência térmica e mecânica de polímeros, boa capacidade de rede devido à presença de rico funcional. GO é um bom candidato como um enchimento em eletrólito de polímero devido aos grupos funcionais oxigenados, incluindo grupos hidroxila, carboxílico e epóxi, presentes na borda do GO. Esta região hidrofílica é útil para transferir o ânion através do eletrólito do polímero [38,39,40,41]. Karim et al. [42] relataram que a condutividade iônica do GO era quase 10 ⁻² S cm ⁻¹ maior do que a massa de óxido de grafite (10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ) Além disso, a região hidrofóbica do anel aromático (sp ² camada de carbono) da estrutura da nanofolha GO é útil para reduzir o problema de cruzamento de combustível e aumentar a resistência mecânica devido à forte ligação covalente [40,41,42,43,44]. Lin et al. [44] relataram que a folha GO foi capaz de diminuir a permeabilidade ao combustível das membranas Nafion®115 até 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ . Ye et al. [45] aplicaram a membrana de eletrólito PVA / GO em uma célula a combustível de metanol direto alcalino para melhorar o desempenho da célula, o que resultou no incremento de cerca de 126% da condutividade iônica e redução de 55% na permeabilidade do combustível.

Aparentemente, não há estudos que tenham sido relatados antes na investigação do desempenho de membranas compostas QPVA / GO reticuladas em sistemas passivos alcalinos-DEFC. O objetivo deste estudo é preparar uma membrana à base de QPVA auto-sintetizada com cargas de nanocargas adequadas que efetivamente diminuam o crossover de etanol, melhorando assim o desempenho do alcalino passivo - DEFC. O GO caseiro foi disperso na matriz do polímero QPVA durante o método de fundição da solução para melhorar o desempenho da membrana. As propriedades da membrana composta QPVA / GO reticulada preparada com diferentes cargas de GO e dopada com KOH 1 M foram avaliadas por vários testes, como absorção de líquido, capacidade de troca iônica, condutividade iônica e permeabilidade ao etanol. A composição ideal do GO foi determinada com base no melhor desempenho em relação às medições de seletividade da membrana. A comparação de desempenho entre as membranas compostas QPVA / GO reticuladas e a membrana comercial Nafion 117 dopada com hidróxido de potássio (KOH) (projetada como Nafion 117 / KOH) para fornecer a membrana de eletrólito alcalino em DEFCs alcalinos passivos foi examinada e é útil como uma diretriz relativa à aplicação de AEMs alternativos em DEFCs alcalinos passivos.

Metodologia

Materiais

Poli (álcool vinílico) (PVA) (Mw 85.000-124.000, 99 +% hidrolisado), pó de grafite, nitrato de sódio (NaNO ₃ ), permanganato de potássio (KMnO ₄ ) e cloreto de glicidiltrimetilamônio (GTMAC) foram fornecidos por Sigma Aldrich. O glutaraldeído (GA, 25% em água destilada) foi fornecido por Nacalai Tesque, Japão. Ácido fosfórico (H ₃ PO ₄ ), ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ ), ácido clorídrico (HCl), hidróxido de sódio (NaOH) e hidróxido de potássio (KOH) foram adquiridos de J.T. Baker e peróxido de hidrogênio (H ₂ O ₂ ) foi adquirido da HmbG Chemical. Todos esses materiais comerciais foram usados sem qualquer purificação.

Síntese de PVA quaternizado

Uma quantidade apropriada de PVA foi dissolvida em água desionizada enquanto se agitava com um agitador magnético a 90 ° C durante 2 h. Quando a solução de PVA resultante se tornou homogênea, transparente e viscosa, a temperatura da solução foi reduzida para 65 ° C. Em seguida, as quantidades apropriadas de GTMAC e KOH (GTMAC:KOH =proporção molar 1:1) foram introduzidas e a solução homogênea e incolor resultante foi agitada continuamente por 4 h. Etanol anidro foi adicionado às soluções para obter precipitados amarelos de poli (álcool vinílico) (QPVA) quaternizado e, em seguida, os precipitados foram secos em um forno a vácuo.

Síntese de óxido de grafeno

O método de Hummer foi usado para sintetizar óxido de grafeno (GO) [46]. Dois gramas de grafite foram misturados com 2 g de NaNO ₃ em um balão volumétrico (500 mL). Em seguida, 150 mL de H ₂ SO ₄ foi adicionado à mistura, e a mistura foi continuamente agitada por 30 min em um banho de gelo (0–5 ° C). A seguir, 12 g de KMnO ₄ foi adicionado à mistura, e a temperatura da reação foi mantida abaixo de 20 ° C durante 4 h. O banho de gelo foi removido e a reacção foi agitada durante 1 dia a 35 ° C até a solução parecer pastosa e castanha. Em seguida, a solução foi diluída com 100 mL de água desionizada (DI) para formar uma solução marrom. Em seguida, 200 mL de água foram adicionados para reduzir a temperatura. Finalmente, 10 mL de H ₂ O ₂ foi derramado para tratar a solução, e uma cor amarela foi observada. A centrífuga foi usada para purificar a solução com HCl a 10%, e o enxágue com água DI foi realizado várias vezes para a etapa de purificação.

Preparação da membrana composta QPVA / GO reticulada

Um diagrama esquemático das etapas de preparação da membrana de polímero compósito QPVA / GO reticulado é mostrado na Fig. 1. QPVA (8% em peso) foi totalmente dissolvido em água DI por agitação magnética por 1 h a 75 ° C para formar um produto homogêneo e solução transparente. Soluções com vários conteúdos de GO (5% em peso a 20% em peso) foram fornecidas diluindo a solução de GO (1 g / L). A solução de QPVA foi agitada continuamente enquanto se adicionava a solução GO (proporção de volume de 2:1) por 1 h para produzir uma solução QPVA / GO marrom-amarelada. A solução castanho amarelada foi continuamente agitada com GA a 10% em peso durante 30 min. A solução foi lançada em uma placa de plástico e controlada o volume da solução para fixar a espessura da membrana (0,015 mm). Em seguida, secou-se em condições ambientais por 24 he em estufa a vácuo a 60 ° C por 12 h. A membrana foi removida da placa de plástico e colocada em uma placa de vidro para o processo de recozimento a 100 ° C por 1 h. Em seguida, as membranas foram imersas em solução de KOH 1 M a 80 ° C por 24 h. O excesso de KOH na superfície da membrana foi removido lavando repetidamente com água DI, e a membrana foi armazenada em água DI à temperatura ambiente antes do uso.

Caracterização estrutural e morfológica da membrana composta

Análise de Espectroscopia de Infravermelho de Transformação de Fourier

Os espectros de absorção de infravermelho da membrana PVA original, membrana QPVA original e membrana composta QPVA / GO 15% em peso foram registrados em uma espectroscopia de infravermelho com transformada de Perkin Elmer Fourier (FTIR) com um módulo ATR (reflexão total atenuada). As amostras foram mantidas em um porta-amostras e colocadas no sistema ATR – FTIR. Os estudos FTIR foram conduzidos à temperatura ambiente e a faixa espectral foi de 400–4000 cm ⁻¹ .

Difração de raios-X

As medições de difração de raios-X (XRD, modelo D8 Advance, Bruker AXS Germany) foram obtidas a partir das membranas compostas QPVA / GO reticuladas para examinar sua cristalinidade. A radiação de raios-X foi gerada usando radiação Cu Kα (comprimento de onda de 0,15406 nm) de um ânodo com potência operacional de 40 kV e 40 mA. A taxa de varredura foi de 0,5 ° s ⁻¹ , e a resolução era de 0,02 °. Os espectros de XRD foram registrados em ângulos de 10 ° a 50 °.

Microscópio Eletrônico de Varredura de Emissão de Campo - Espectroscopia de Raios-X Dispersiva de Energia, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Microscopia de Força Atômica

As morfologias da superfície e da seção transversal da membrana polimérica composta QPVA / GO reticulada foram visualizadas usando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo ZEISS SUPRA 55 VP (FESEM) a 10 kV. Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) foi usada para mapeamento de elementos. A membrana seca foi fraturada manualmente após resfriamento em nitrogênio líquido. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM-Hitachi HT 7700, Japão) e microscopia de força atômica (AFM) foram realizadas para mostrar a presença e o tamanho do GO esfoliado.

Análise termogravimétrica

As propriedades térmicas da membrana composta foram determinadas por meio de análise termogravimétrica (TGA). Membrana PVA, membrana QPVA e amostras de membrana composta QPVA / GO foram aquecidas de uma temperatura ambiente a 600 ° C sob uma atmosfera de nitrogênio em incrementos de 10 ° C min ⁻¹ usando um analisador termogravimétrico (TGA Q500 V20.13 Build 39).

Captação da membrana, razão de dilatação, capacidade de troca iônica e estabilidade oxidativa

A absorção de alcalina, água e etanol pela membrana foi determinada a partir da perda de peso da membrana composta QPVA / GO reticulada antes e após a hidratação. O procedimento de captação alcalina foi realizado imergindo a amostra de membrana em KOH 2 M a 30 ° C por 24 h. Em seguida, as amostras foram removidas do KOH, a umidade da superfície foi removida das amostras com papel de seda e as amostras foram pesadas em uma massa de microbalança imediatamente para obter o peso da membrana umedecida ( W _molhado ) Em seguida, as amostras foram secas em um forno a 100 ° C por 2 h para determinar o peso da membrana seca ( W _seco ) A absorção alcalina ( W ) foi calculado usando a seguinte Eq. (1):
$$ W =\ frac {W \ \ mathrm {molhado} -W \ \ mathrm {seco}} {W \ \ mathrm {seco}} \ times 100 $$ (1)
Para a captação de água e etanol, o procedimento foi modificado substituindo o tratamento da solução por água e etanol 2M.

A proporção de dilatação da membrana de polímero composto QPVA / GO reticulada foi examinada por imersão de 100 mm ² amostras em água DI a 25 ° C por 24 h. Em seguida, a amostra foi retirada da água DI, a umidade da superfície foi removida com papel de seda e a espessura da membrana foi medida para obter a espessura da membrana umedecida ( t _molhado ) usando um micrômetro (Mitutoyo, ± 1 μm). Em seguida, as amostras foram secas em um forno a 100 ° C por 2 h para determinar a espessura de secagem ( t _seco ) A relação de dilatação (Sr _{Água DI} ) foi calculado usando a seguinte Eq. (2):
$$ Sr =\ frac {t \ \ mathrm {molhado} -t \ \ mathrm {seco}} {t \ \ mathrm {seco}} \ times 100 $$ (2)
O método clássico de titulação foi usado para medir a capacidade de troca iônica (IEC) das membranas compostas. As membranas compostas foram embebidas em uma solução de NaOH 0,1 M para convertê-las em OH ^- . Em seguida, as membranas compostas foram lavadas com água DI para remover o excesso de NaOH e equilibradas com 100 mL de solução de HCl 0,1 M por 48 h. Em seguida, os valores de IEC foram determinados a partir da redução do ácido medida usando a titulação reversa. A fórmula usada para calcular os valores IEC (meq g ⁻¹ ) é fornecido abaixo:
$$ \ mathrm {IEC} \ kern0.37em \ left (\ mathrm {meq}. {\ mathrm {g}} ^ {\ hbox {-} 1} \ right) \ kern0.5em =\ kern0.75em \ frac {M _ {\ mathrm {b}} - {M} _ {\ mathrm {a}}} {m \} $$ (3)
onde M _b representa os miliequivalentes (meq) de HCl necessários antes do equilíbrio, M _a representa o HCl necessário após o equilíbrio, e m é a massa (g) da membrana composta seca.

O teste de estabilidade oxidativa foi medido via reagente de Fenton (3% H ₂ O ₂ solução aquosa contendo 2 ppm de FeSO ₄ ) As amostras (40 mm × 40 mm) foram imersas no reagente de Fenton a 25 ° C. O peso da membrana antes e depois da imersão foi registrado após 24 horas. Qualquer mudança de membrana conforme a amostra começa a quebrar ou derreter na solução era a nota de seu tempo máximo de teste.

Condutividade iônica, permeabilidade do etanol e fator de seletividade

A condutividade iônica foi determinada usando uma célula de condutividade de quatro eletrodos conectada a um potenciostato / galvanostato analisador de impedância (WonATech-WMPG1000), que foi usado para obter a resistência dos compósitos de membrana da inclinação da curva E – I [47]. Todas as medições foram realizadas usando a Eq. (4):
$$ \ sigma =\ frac {L} {RS} $$ (4)
onde σ, L , R , e S representam a condutividade do próton (σ, S cm ⁻¹ ), a distância entre os contra-eletrodos (L, cm), a resistência das membranas (R, S ⁻¹ ), e a área da seção transversal das amostras de membrana (S, cm ² ), respectivamente. As membranas de compósito PVA / GO reticuladas foram equilibradas em água desionizada em várias temperaturas (30–60 ° C). As membranas foram posicionadas transversalmente e imprensadas entre os eletrodos.

Uma célula de difusão que continha dois compartimentos de vidro foi construída para determinar a permeabilidade ao etanol da membrana. Os vidros dos dois compartimentos foram divididos para formar o compartimento de alimentação, que foi preenchido com etanol 2 M, 4 M, 6 M ou 8 M, e uma segunda câmara que foi preenchida com água desionizada. Cada compartimento continha uma barra de agitação magnética para agitação da solução. A membrana foi fixada verticalmente entre os dois compartimentos de vidro [47]. Durante o experimento, foi medida a concentração de etanol que atravessou a membrana. A permeabilidade da membrana foi calculada usando a seguinte Eq. (5):
$$ P =\ frac {1} {Ca} \ left (\ frac {\ Delta Cb (t)} {\ Delta t} \ right) \ left (\ frac {LVb} {A} \ right) $$ ( 5)
onde P representa a permeabilidade de difusão do etanol da membrana (cm ² s ⁻¹ ), Ca representa a concentração da câmara de alimentação na célula A (mol L ⁻¹ ), ∆Cb ( t ) / ∆t representa a inclinação das variações molares da concentração de etanol na célula B em função do tempo (mol L ⁻¹ s), Vb representa o volume em cada um dos reservatórios de difusão (cm ³ ), A representam a membrana, e L representam a espessura da membrana (cm). Toda a concentração da solução foi medida com refratômetro. O fator de seletividade das membranas poliméricas compostas QPVA / GO reticuladas (a razão da condutividade iônica para a permeabilidade ao etanol) foi determinado usando as seguintes Eqs. (6) e (7):

Seletividade,
$$ \ Phi =\ frac {P} {\ sigma} $$ (6)

Célula única de alcalina passiva - teste DEFC de desempenho e durabilidade

A Figura 2 mostra a célula única do alcalino passivo - DEFC caseiro e o conjunto membrana-eletrodo (MEA). O MEA para a célula de teste alcalina passiva-DEFC foi construído, e a membrana composta foi imprensada entre os dois eletrodos (o ânodo e o cátodo) por meio de uma máquina de prensagem a quente. Para o ânodo, um catalisador Pt-Ru foi aplicado a 4 mg cm ⁻² , e para o cátodo, um catalisador de Pt foi aplicado a 4 mg cm ⁻² a uma camada de difusão de gás de papel carbono por meio de uma técnica de fundição manual. Pt – Ru e Pt foram fornecidos pela Alfa Aesar, EUA. O desempenho do DEFC foi testado por meio de respiração de ar passiva com uma pilha de uma única célula caseira com uma área MEA ativa de 4 cm ² . A região do reservatório de combustível da pilha de célula única permite 2 mL de combustível. Os dados de polarização foram obtidos usando o potenciostato / galvanostato (WonATech) para medir a resposta de tensão aplicando a corrente de carga a uma única célula em condições ambientais. Em seguida, KOH 2 M + etanol 2 M reagiu como combustível no reservatório anódico e o ar circundante foi difundido na abertura do cátodo durante o teste de desempenho. A única célula de alcalino passivo - DEFC foi examinada para um teste de durabilidade por um período de 1000 h a 60 ° C. Devido à alimentação passiva de combustível, a solução de etanol precisará ser reabastecida a cada 12 horas. O teste de desempenho de durabilidade foi conduzido em operação contínua com carga constante com a tensão da célula constante em 0,3 V. Após o teste de durabilidade concluído, o teste de polarização de célula única foi repetido para comparar o desempenho.

Resultados e discussão

Caracterização e morfologia das membranas compostas

O grau de quaternização é de 2,6% e os 97,4% restantes são polímeros de matriz de PVA [23]. Seis tipos diferentes de membranas foram produzidos; membrana PVA pura, membrana QPVA reticulada e quatro de membranas compostas QPVA / GO reticuladas com diferentes percentagens em peso, 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso e 20% em peso, respectivamente. A Tabela 1 lista o resultado do mapeamento elementar da membrana PVA original e da membrana composta QPVA / GO 15% em peso reticulada por espectroscopia EDX. A membrana composta de PVA continha carbono (C) e oxigênio (O). Enquanto isso, as membranas de compósito QPVA / GO 15% em peso reticuladas continham carbono (C), nitrogênio (N) e oxigênio (O), indicando que o grupo de amônio quaternário foi enxertado com sucesso na matriz de PVA. A introdução do GO no QPVA causou um aumento no peso e na porcentagem atômica de O dentro da membrana composta devido aos grupos funcionais oxigenados do GO (grupos hidroxila, carboxila e epóxi). As evidências que apóiam o envolvimento de QPVA e GO foram examinadas posteriormente usando espectroscopia vibracional da análise FTIR. Os grupos funcionais de PVA, QPVA e QPVA / GO 15% em peso das membranas compostas foram registrados na região de 400–4000 cm ⁻¹ , conforme mostrado na Fig. 3.

A Figura 3 mostra a faixa de comprimento de onda de 400 a 4000 cm ⁻¹ . O pico de absorção em 686 cm ⁻¹ na membrana PVA corresponde à curvatura alifática C – H [3]. Após o processo de quaternização e reticulação, a curvatura alifática C – H foi reduzida e vários novos picos apareceram no espectro da membrana QPVA reticulada e da membrana composta QPVA / GO 15% em peso reticulada. O pico em 968 cm ⁻¹ foi caracterizado como C-N alifático, indicando que o grupo amônio quaternário foi enxertado na espinha dorsal do polímero da matriz [31]; e o pico em 1115 cm ⁻¹ indicam o grupo de alongamento C – O – C que apareceu após o tratamento de reticulação e prova que a reação de reticulação ocorreu e que a membrana composta foi reticulada com sucesso por GA [12]. Existem vários novos picos que aparecem na membrana composta em comparação com o PVA puro e o QPVA reticulado; o pico em 1351 cm ⁻¹ representa vibrações simétricas de epóxi C-O de GO [23]; o pico em 1415 cm ⁻¹ representa as vibrações de alongamento de grupos carboxílicos (O =C-O) de GO [44]; a deformação do pico em 1656 cm ⁻¹ atribuído ao integrado de C =C que se estende da estrutura aromática correspondente ao sp ² caráter da região hidrofóbica GO e reação da espinha dorsal do polímero da matriz [39]; o novo pico em 1718 cm ⁻¹ resultou do alongamento -COOH no grupo carboxílico no GO [23]; os novos picos aparecem na membrana composta em 2871 cm ⁻¹ , que pertencem ao alongamento =C – H e a 2942 cm ⁻¹ , o aumento no alongamento assimétrico e simétrico de –CH ₂ do GO pode ser observado. Após a modificação do PVA, uma absorção forte e ampla em 3399 cm ⁻¹ pode ser observado devido ao enfraquecimento do alongamento –OH afetado pela formação de ligações de hidrogênio com o grupo funcional do GO. A partir da análise espectral de FTIR, os picos do processo de quaternização de PVA e a síntese de GO demonstraram claramente grupos funcionais e regiões hidrofóbicas semelhantes a estudos anteriores [23, 31, 44], o que indica que a membrana composta QPVA / GO reticulada foi bem-sucedida sintetizado.

A medição da difração de raios-X foi realizada para observar a cristalinidade da membrana composta. As ilustrações do padrão de difração para o pico de análise de XRD são apresentadas na Fig. 4a, b. Lee et al. [43] relatou que o pico da grafite está em 25,6 °. A Figura 4a mostra os espectros de XRD do GO caseiro com a mudança de fase progressiva de grafite para GO. O pico de intensidade é ligeiramente superior a 10,92 ° devido à esfoliação do GO após o processo de oxidação. As mudanças ocorrem devido à interação entre a região hidrofóbica com o grupo funcional oxigenado disperso na borda da estrutura do GO benzeno [43]. A presença de grande pico no padrão de XRD em 19–20 ° e o pequeno pico em 39–40 ° foram indicadores da estrutura semicristalina de PVA, conforme mostrado na Fig. 4a. O pico de intensidade do QPVA em 19–20 ° foi diminuído em comparação com o PVA puro devido à introdução do grupo funcional de amônio que perturbou a estrutura semicristalina do PVA. Portanto, a região amorfa torna-se domínio na matriz do polímero QPVA. Essa estrutura tem contribuído no aumento da condutividade iônica devido ao aumento dos volumes livres na cadeia do polímero que proporcionam mais espaço livre que atuam como via iônica através da membrana com o relaxamento estrutural local e movimentos segmentares do polímero [26]. A Figura 4b mostra que o grande pico de difração do GO era invisível, o que indicava que o GO estava homogeneamente disperso na matriz QPVA por meio da interação física. Notavelmente, o pico GO em 2θ =10,92 ° era quase invisível devido à esfoliação completa e destruição da folha original por incorporação no polímero QPVA. This result confirmed that the synthesis of a crosslinked QPVA/GO composite membrane involved the formation of hydrogen bonding and the interactions at the ionic level between the polymer chains and the functional groups in GO [23, 39]. The diffraction intensity of the QPVA at 19–20° was still detected, implying that the degree of QPVA crystallinity was maintained until the additional of graphene oxide at 20 wt.% loading. Hence, the chemical structure of the QPVA composite films barely changed as the graphene oxide loading increased, indicating that there were many physical interactions but few chemical reactions occurring between the QPVA and graphene oxide in the composite membrane formation process [39, 48]. In addition, the amorphous structure of composite membrane has significant effect in ionic conductivity due to the formation of free volume by constantly fragmental movement of the polymer matrix. Thus, the presence of GA as a crosslinked and KOH as a doped inside the polymer matrix provided more pathway for ionic to pass through the membrane [27, 49,50,51].

The FESEM, TEM, and AFM images were used to identify the morphological features of GO as shown in Fig. 5. Figure 5a, b shows the FESEM and TEM images which clearly seems that the single layer of graphene oxide (likes a paper sheet) was successfully exfoliated from the graphite flakes. AFM was used to measure GO layer thickness of 0.87 nm as presented in Fig. 5c. The GO thickness obtained has confirm the exfoliated single layer of GO has successfully synthesized. The morphologies of the prepared membrane are shown in Fig. 6a–d by FESEM at a magnification of × 10.00 k. All the top view of FESEM images show that all membranes are dense and remain uncrack, although there are annealing in 100 °C, which proves the excellent chemical stability due to the cross-linkage and modification with GO in QPVA matrix. This characteristic is important for using as polymer electrolyte membrane in DEFC applications, especially to prevent the fuel crossover. The surface of the PVA membrane seems very smooth as shown in Fig. 6a, while the QPVA membrane in Fig. 6b shows a different morphology, as the grain distribution obviously appeared, indicating that the PVA was successfully grafted with quaternary ammonium groups [27]. Figure 6c shows the top view of the QPVA/GO composite membrane, indicating the random distribution of GO inside the QPVA which proved that GO has successfully exfoliated and dispersed throughout the membrane. From the cross-sectional view in Fig. 6d, the composite membrane exhibit a dense and compact structure with high homogeneity, indicating the unification of QPVA and GO in the composite membrane without any holes. In addition, the presence of GA and KOH filled the free volume inside the polymer matrix. This is the important characteristics for separation and fuel crossover reduction. Hence, the homogeneous exfoliation of GO, dispersion of GA and KOH improve the ionic conductivity and reduce the ethanol permeability [23, 24, 52, 53].

Thermal Stability

The thermal stability of the crosslinked QPVA/GO composite membrane was illustrated by TGA studies. Figure 7 shows the TGA curves for the pure PVA membrane, QPVA membrane, and QPVA/GO 15 wt.% composite membrane. The TGA curves of these three membranes present three major weight loss regions. The first region is at 70–130 °C due to the loss of adsorbed water in the membrane through the evaporation of the weak and strong physical and chemical bonds of water, respectively. The weight loss of all membranes is approximately 5–8 wt.%. The second transition region of weight loss at approximately 230–320 °C is ascribed to the decomposition of the side chains of the matrix polymers. The weight loss of the membrane was 75 wt.% for PVA, 70 wt.% for QPVA, and 60 wt.% for QPVA/GO; the total weight loss of PVA was the highest due to the presence of fewer side chain groups compared to QPVA/GO. The third transition region of weight loss at approximately 430–480 °C was ascribed to the decomposition of the main chain of the membrane due to cleavage of the C–C backbone of the matrix polymers. At 600 °C, the residual mass of the PVA membrane was 4.7 wt.%. The residual mass of the QPVA membrane and the QPVA/GO membrane were 7.67 wt.% and 22.2 wt.%, respectively.

Figure 7 shows that the weight loss of the QPVA/GO 15 wt.% membrane was less than the other membranes; this result indicates that the quaternization process of the PVA matrix and the incorporation of GO inside the composite membranes was successful. The inorganic filler enhanced the thermal stability of the composite membrane and produced a strong network between the matrix polymer and the GO filler reinforcement. In addition, the chemical crosslink reaction by glutaraldehyde assists in the enhancement of thermal stability.

Alkaline Uptake, Swelling Ratio, and Oxidative Stability

Alkaline uptake is the major process for electrolyte preparation. The KOH used for alkaline doping serves as a charge carrier and cross-linker. The alkaline–DEFC was operated with alkaline anode fuel (alcohol in KOH solution). Alkaline uptake in the membrane is important for providing OH⁻ íons. The optimal KOH uptake condition is necessary to provide high ionic conductivity. Nevertheless, excessive KOH uptake leads to the deformation of the matrix polymer and degrades the mechanical stability of alkaline–DEFC by shortening its lifetime. The dry membrane films were immersed in 2 M KOH at 30 °C, and the dimensional stability was estimated using the changes of the membrane weight for alkaline uptake and the width, length, and thickness for the swelling ratio of the membrane films before and after doping with 2 M KOH. Table 2 shows that the alkaline uptake of the PVA membrane was 105%. After the quaternization process, the hydrophilic structure C–H and the presence of quaternary ammonium groups led to an alkaline uptake of QPVA membrane increase up to 136%. However, the introduction of GO in QPVA associated the reduction of alkaline uptake until to 45% with 20 wt.% loading of GO. The hydrophobic region of GO contributes a “blocking effect” in the polymer matrix and thus reduced the KOH absorption of the membranes. Furthermore, the crosslinking agent might also reduce the alkaline uptake due to the more compact network structures formed in the composite membranes [23, 50]. The alkaline uptake has influence the swelling behavior of the composite membranes.

The in-plane swelling (i.e., width and length) and through-plane swelling (i.e., thickness) ratios of the composite membranes are shown in Table 2. Generally, a low membrane swelling ratio is favorable for tolerating the dimensional match between the electrode and membrane; thus, the stable formation of MEA is encouraged during single cell performance. The in-plane and through-plane swelling ratios for the QPVA membrane were 18% and 60%, respectively. The introduction of GO up to 20 wt.% loading into QPVA reduced the in-plane and through-plane swelling ratios to 7.54% and 32%, respectively. The introduction of GO not only favors the formation of connected ionic transport channels but also expands the hydrophobic region of GO inside the matrix QPVA, which results in the dimensional stability of the composite membranes [23, 52]. The crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane showed lower swelling ratios than the pristine QPVA membrane. Liao et al. [26] reported a low in-plane swelling ratio due to the strong interactions between the polymer matrix and filler, which involve dipole-dipole interactions, hydrogen bonding, and van der Waals interactions between the polymer and GO. All the samples exhibit good in-plane swelling ratios rather than through-plane swelling ratios, which are beneficial for the MEA contact conditions.

The oxidative stability of the anion exchange membrane was measured in the Fenton’s reagent test which is known as hastened oxidative stability test. Table 1 shows the retained weight percentage of the crosslinked QPVA/GO membranes. After 24-h immersion, the retained weight of the QPVA membrane is 97%. It was slightly declined with increasing of GO loading which retained weight of 91% for 20 wt.% of GO. The obtained results demonstrated that the free radicals have little impact on the QPVA-based membranes due to the greater oxidative resistivity of hydrogen bond formed between GO, GA, and polymer matrix. This may be due to the presence of oxygen contained functional groups present in the GO that easily forms hydrogen bonding with pristine QPVA [1, 23, 54]. The weight loss percentage results indicate that the crosslinked QPVA/GO membrane has good oxidative stability against Fenton’s reagent.

Water Uptake, Ion Exchange Capacity, and Ionic Conductivity

Water uptake is an important parameter for ionic transfer inside the electrolyte membrane. But, higher of water uptake will degrade the membrane performance [8, 50]. From the Fig. 8, the modification of QPVA-based membrane and GO has successfully reduce the water uptake form 145 to 46%. Ion exchange capacity (IEC) is an important parameter for evaluating the mobility ability of anion through the membrane. Besides, IEC is useful to determine the range of optimal water uptake which enhance the conductivity of membrane through the vehicle mechanism [33, 55]. Figure 8 shows that the values of the experimental IEC ranged from 1.05 to 2.71 meq g⁻¹ according to the increase of GO loading. The existence of quaternary ammonium group grafts on matrix polymer and increasing amounts of GO has led to the addition of oxygenic functional groups, including hydroxyl, carboxyl, and epoxy groups, which are useful for anion transfer through the Hopping @ Grotthus mechanisms [22, 35]. Higher IEC values are the main indicator of higher ionic conductivity due to the high charge density inside the membrane [33, 55].

Figure 9 also shows the ionic conductivities of the QPVA membrane and the crosslinked QPVA/GO composite membrane at 30 °C. The ionic conductivity of the QPVA membrane (4.7 × 10⁻³ S cm⁻¹ ) is higher compared to the PVA membrane (1.05 × 10⁻³ S cm⁻¹ ) The grafted quaternary ammonium group at the PVA backbone assists in increasing the ionic conductivity due to the OH⁻ that has been transferred effectively through the pathway created by the presence of functional groups in GO [31]. The ionic conductivity of composite membranes was increased which recorded as 7.3 × 10⁻³ S cm⁻¹ , 11.3 × 10⁻³ S cm⁻¹ , and 17.56 × 10⁻³ S cm⁻¹ for GO loading at 5 wt.%, 10 wt.%, and 15 wt.%, respectively. The introduction of GO in the composite membrane up to 10 wt.% showed a slight increase in ionic conductivity attributed to the “blocking effect” of the GO sp² characteristic reacting as a hydrophobic region for ionic clusters in the composite membrane.

However, beyond 10 wt.% of GO loading (15 wt.%), the ionic conductivity of the composite membrane increased to 17.35 × 10⁻³ S cm⁻¹ due to the sufficiently highly oxygenated functional groups (hydroxyl, carboxyl, and epoxy) in GO to provide alternative anion pathways as well as overwhelming the blocking effect from the hydrophobic region. Thus, the addition of GO has enhance the ionic conductivity of the composite membranes [43]. The oxygenic functional groups of GO, such as carboxyl groups, can form complexes with KOH molecules and form good ionic conductors with high-speed channels for anion exchange and transport. This condition is useful for hopping mechanism [23, 52]. Moreover, the strong interactions between GO, the polymer matrix, and GA form a three-dimensional network that can hold water and alkaline molecules that are important in the Vehicle mechanism. Ionic transport depends on the alkaline molecules and water uptake occurs by the vehicle mechanism. In the composite membranes, the alkaline molecules could be classified as free alkaline and bound alkaline. For conductivity, only the free alkaline affects the anion transport [23, 56]. Figure 10a presents the ionic transport illustration for crosslinked QPVA/GO composite membrane.

However, when the GO loading exceeded 20 wt.%, the ionic conductivity of the composite membrane declined due to the decrease in alkaline uptake by the composite membrane, which was attributed to the GO hydrophobic region. Hence, this condition disturbs the Grotthuss mechanism in conveying the ionic diffusion, thus reducing the ionic conductivity of the composite membrane. Higher temperature increases the ionic conductivity due to the effect of fast anion mobility. In addition, the distance between the polymer chains becomes larger at higher temperature, providing more free volume and facilitating water molecule movement to enhance anion conductivity [1, 45]. Figure 11 shows the trend of the ionic conductivity when the temperature increased. Increasing temperature also led to increasing ionic conductivity. The highest ionic conductivity was 4.6 × 10⁻² S cm⁻¹ at 60 °C for 15 wt.% GO loading. Compared to the previous study on PVA-based membranes in DEFCs, such as PVA/HPW/DPTA, PVA/TMAPS, PVA/LDH, and PVA/CNTs [11,12,13, 50], the current QPVA/GO membrane showed the highest ionic conductivities.

The ln σ and 1000/T plots are shown in Fig. 12 with the assumption that the ionic conductivity follows Arrhenius behavior. The activation energy E _a of the transferred ion in the composite membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:
$$ {E}_a=-b\times R $$ (7)

where b is the slope of the regression line for the plotted graph (ln σ vs.1000/T) and R represents the gas constant (8.314472 J K⁻¹ mol⁻¹ ) The QPVA/GO 15 wt.% composite membrane has the lowest activation energy of 18.11 kJ mol⁻¹ compared to the other composite membranes. The GO loading at 15 wt.% resulted in sufficient presence of functional groups in the composite membrane, also providing an optimal structure for the effective anion transport to subsequently contribute to the reduction of the activation energy.

Ethanol Uptake and Ethanol Permeability

Figure 13 shows the ethanol uptake and ethanol permeability of the pristine QPVA and the crosslinked QPVA/GO (5–20 wt.%) composite membrane in 2 M ethanol at 30 °C. One PVA property is its slight solubility in ethanol, which effectively reduces ethanol crossover [57]. The ethanol uptake clearly indicates that the QPVA polymer absorbs less ethanol than water. With 20 wt.% GO loading, ethanol uptake decreased by ~ 35% (from 52% by the pristine QPVA membrane to 34% by the crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane). This behavior can be explained by the possible appearance of a three-dimensional network built by the crosslinking effect of GA on GO and the polymer matrix. These results are important because they can indicate the dimensional stability of the composite membranes under the set conditions and show their barrier properties and ethanol permeability. The reduction in ethanol uptake was mainly provided from the optimum GO loading, which increased the formation of a three-dimensional network between GA, GO, and PVA. Thus, the free volume of the polymer composite decreased and thus resisted the ethanol mobility pathway [12, 50, 55]. Figure 13 shows similar result of ethanol permeability for the pristine membrane and composite membranes. The ethanol permeability of the membrane decreased by ~ 85% (from 8.7 × 10⁻⁷ cm ² s ⁻¹ for the pristine membrane to 1.32 × 10⁻⁷ cm ² s ⁻¹ for the crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane). The reduction of ethanol permeability is affected by increasing the GO content of the composite membrane. The three-dimensional network between GA, GO, and PVA formed a compact structure that increased the resistance of the membrane to ethanol crossover. Besides, the presence of KOH as electrolyte was fulfilled the free volume space in polymer matrix [24, 50, 55]. Figure 10b has illustrated the ethanol transport in crosslinked QPVA/GO composite membrane. The ethanol permeability of the composite membranes has also been studied in different ethanol concentrations (2, 4, 6, and 8 M) at 30 °C, as shown in Fig. 14. The result showed that the ethanol permeability is lower in order of range ~ 10^− 7 cm ² s ⁻¹ . The reduction in ethanol permeability was attributed to the presence of the hydrophobic region when the GO content increased, which functions as an ethanol crossover blockage [55, 58]. At the same temperature, the crosslinked QPVA/GO composite membrane exhibited lower ethanol permeability than the PVA/phosphotungstic acid solutions, with different percentages of diethylenetriaminepentaacetic acid. The ethanol permeability of the crosslinked QPVA/GO composite membrane is in the range of 1.32–8.7 × 10⁻⁷ cm ² s ⁻¹ , which is lower than the previous study using QPVA with fume silica (14–16 × 10⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) in 3 M and 5 M ethanol [40]. The ethanol permeability increased with increasing in ethanol concentration. This result is the initial indicator that the open-circuit voltage of a single cell with this composite membrane will decrease with increasing ethanol concentration.

The crosslinked QPVA/GO composite membrane with the highest ionic conductivity (15 wt.% QPVA/GO) at 30 °C was particularly observed in the ethanol permeability test for various temperatures to assess its performance for portable devices in the range of 30 °C to 60 °C, as shown in Fig. 15. The higher temperature leads in higher ethanol permeability due to the interaction between the membrane chains become more active. In addition, the free volume inside the membranes started to extend, which reduced the resistance for ethanol crossover. The diffusion cell was measured in a steady state without any electrical current. When the composite membrane was applied in DEFCs, the practical ethanol permeability was lower due to the movement of anion transport opposite of the direction of ethanol crossover from the anode to the cathode [8, 52].

Selectivity of the Membrane, the Passive Alkaline–DEFC Performance and Durability Test

For the excellent single-cell application of passive alkaline–DEFCs, the membrane should have high ionic conductivity and low ethanol permeability. The ratio of both tests is called the selectivity factor. An excellent performance of a composite membrane is associated with a higher selectivity factor [55]. The selectivity of the composite membranes is presented in Fig. 16. The behavior was caused by the modification of QPVA and the introduction of GO with 15 wt.% loading due to the highest conductivity and the lowest ethanol permeability achieved. Therefore, this membrane has potential for further studies in single-cell alkaline–DEFCs. Table 3 shows a comparison between the ionic conductivity, ethanol permeability, and selectivity factor for PVA-based membranes in passive DEFC applications at 30 °C. The present study shows a comparable performance with the other previous works.

Figure 17 illustrates the polarization and power density curves for passive alkaline–DEFCs at 30 °C for crosslinked QPVA, crosslinked QPVA/GO 15 wt.%, and Nafion 117 membranes. Obviously, the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane exhibited a higher open-circuit voltage (OCV) of 0.61 V, which can be attributed to the low ethanol permeability compared to QPVA and Nafion 117, which only reach OCV values of 0.54 V and 0.51 V, respectively. The OCV result was similar with previous study which used the platinum-based catalyst for the single cell test performance, in the range of 0.4 V to 0.6 V [15, 59, 60]. The lower concentration of fuel affected the OCV value, and Yuen et al. [61] reported for the best concentration for passive cell which used platinum catalyst based must be higher than 4 M to achieve the optimum cell performance. The maximum power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane was 9.1 mW cm⁻² , which was higher than QPVA and Nafion 117 of 5.88 mW cm⁻² and 7.68 mW cm⁻² , respectivamente. These results prove that the interaction between QPVA and GO occurred and was powerful to improve the potential of these membranes.

The performance of cell current density throughout the durability test operation at 60 °C was shown in Fig. 17b. The passive alkaline–DEFC was operated for 1000 h at a constant voltage of 0.3 V continuously. The current density of cells start with 87.7 mA cm⁻² and was decreased continuous slowly until 1000 h operation and finally reaching approximately 84.7 mA cm⁻² at 1000 h. This performance decreased steadily may be caused by the increasing of ethanol permeability which attributed the enhancement of fuel crossover without oxidation activity, which was significant negative effect on single cell performance [62]. The durability test results show high efficiency operation of crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane in single cell which the sustainable performance until 1000 h.

Figure 17c shows the change of performance in cell voltage and power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane before and after durability testing to evaluate the permanent degradation of alkaline passive–DEFC. When the operation temperature of single cell increase 60 °C, the OCV of cell increase to 0.78 V and the maximum power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane increase 11.4 mW cm⁻² . After the durability testing, the maximum power density reduced to 7.65 mW cm⁻² . The dropped of power density was subjected to activation loss of catalyst activity due to ethanol crossover and the loss of maximum power density was 32.8%. The power loss depended on the current density drawn from the single cell. However, the value of OCV after the 1000 h test presented no significant reduction compared to before durability test [63].

Table 3 presents a comparison of PVA-based membranes previous study applied in passive DEFCs using a Pt-based catalyst. The performance in this study was higher than that of the passive DEFCs reported by Yang et al. [14] (8 mW cm⁻² ) and higher than the optimization of commercial Nafion®117 membranes in passive DEFCs reported by Pereira et al. [5] (1.33 mW cm⁻² ) This result demonstrated the success of our study targeting the performance of passive alkaline–DEFCs using crosslinked QPVA/GO composite membrane as alternative membrane for commercial membrane.

Conclusion

New composite membrane was prepared by blending the QPVA polymer as a matrix and GO as a filler using GA as a crosslinking agent. The existence of a quaternary ammonium group grafted on PVA and modified with GO was confirmed by FTIR, XRD, and FESEM-EDX analysis. With the formation of three-dimensional networking between the polymer matrix, GO, and the crosslinking agent, the thermal stability of the composite membrane was enhanced. The highest ionic conductivity achieved was 0.046 S cm⁻¹ , along with a low ethanol permeability of 1.48 × 10⁷ cm ² s ⁻¹ . The maximum power density of 9.1 mW cm⁻² was observed for the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane at 30 °C and 11.4 mW cm⁻² at 60 °C. Therefore, the crosslinked QPVA/GO composite membrane has high potential for use in single-cell DEFC applications. The process of optimizing the composition of QPVA/GO and the replacement of the non-Pt catalyst are expected to further enhance the performance of the QPVA/GO composite membrane.

Abreviações

A:: Membrane
AFM:: Força atômica microscópica
C:: Carbon
Ca:: Concentration of the feeding chamber in cell A
DEFC:: Ethanol fuel cell
EDX:: Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
FESEM:: Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
GO:: Óxido de grafeno
GTMAC:: Glycidyltrimethyl-ammonium chloride
H₂ O ₂ :: Hydrogen peroxide
H₂ SO ₄ :: Sulfuric acid
H₃ PO ₄ :: Phosphoric acid
HCL:: Hydrochloric acid,
KOH:: Potassium hydroxide
L:: Distance between the counter electrodes
L:: Thickness of the membrane
m:: Mass (g) of the dried composite membrane.
M_a :: HCl required after equilibrium
M_b :: HCl required before equilibrium
N:: Nitrogen
NaOH:: Sodium hydroxide
O:: Oxigênio
P:: Ethanol diffusion permeability of the membrane
PVA:: Poly (vinyl alcohol)
QPVA/GO quaternized:: Poly (vinyl alcohol)/graphene oxide
R:: Resistance of the membranes
t _wet :: Grossura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TGA:: Análise termogravimétrica
Vb:: Volume in each of the diffusion reservoirs
XRD:: Difração de raios X
σ:: Proton conductivity

Ferramentas de bioimagem baseadas em microcápsulas polieletrólitas codificadas com nanopartículas semicondutoras fluorescentes:projeto e caracterização das propriedades fluorescentes Um sensor de campo magnético flexível baseado em AgNWs &MNs-PDMS

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias