Uma microfibra de carbono altamente nanoporosa dopada com nitrogênio derivada da Bioresource como um novo tipo de eletrocatalisador de ORR

Resumo

A síntese de eletrocatalisadores à base de carbono sem metal para a reação de redução de oxigênio (ORR) para substituir os catalisadores convencionais à base de platina tornou-se atualmente um tópico quente de pesquisa. Este trabalho propõe uma estratégia de carbonização assistida por ativação para a fabricação de microfibras de carbono nanoporosas dopadas com nitrogênio (Me-CFZ-900) com uma alta área de superfície BET (~ 929,4 m ² g ⁻¹ ) por meio do uso de melamina como promotor / fonte de nitrogênio e resíduos biológicos de bambu de carbono como fonte de carbono com a ajuda de um ativador de cloreto de zinco. Testes eletroquímicos mostraram que o material Me-CFZ-900 exibiu excelente atividade eletrocatalítica de ORR e estabilidade de longo prazo, e também exibiu uma via ORR de quase quatro elétrons em eletrólito alcalino. Também descobrimos que o N grafítico pode ser o sítio cataliticamente ativo para a ORR, mas a formação de N planar pode ajudar ainda mais a promover a atividade de ORR para nossos catalisadores. Os resultados abrem um novo espaço e fornecem uma nova ideia para preparar materiais nanocarbonados porosos valiosos com base em resíduos sólidos carbonáceos para a catálise de uma ampla gama de reações eletroquímicas no futuro.

Histórico

Sistemas avançados de energia eletroquímica, como células de combustível e baterias de metal-ar, são considerados alternativas promissoras para os combustíveis fósseis tradicionais [1, 2]. A reação de redução de oxigênio (ORR) é uma reação importante nessas tecnologias de energia, mas sofre de várias deficiências, como sobre-potencial alto, cinética de ORR lenta e diversidade de vias, limitando a melhoria do desempenho geral e eficiência de conversão [3, 4 ] Atualmente, os catalisadores à base de Pt têm sido amplamente empregados para aumentar o ORR em aplicações práticas, mas o alto custo e o recurso restrito do metal-Pt dificultam a comercialização [5,6,7]. Assim, a exploração de catalisadores ORR livres de Pt baratos, ativos e estáveis é significativa para desenvolver rapidamente tecnologias de energia limpa.

Para procurar alguns substitutos valiosos para catalisadores de metal-Pt, a dopagem de heteroátomos em alótropos de carbono como grafeno [8], graphdiyne [9] e nanotubo de carbono [10] é popularmente estudada devido às suas estruturas físicas e eletrônicas distintas. Embora um imenso aprimoramento tenha sido realizado na fabricação controlada dos catalisadores de carbono dopado, a origem da atividade catalítica da ORR ainda é incerta, o que se torna um gargalo técnico neste campo [11, 12]. Comumente, o aumento da atividade ORR dos catalisadores de carbono dopado pode ser atribuído à modulação de carga e à quebra da eletroneutralidade causada pelo doping de heteroátomo na estrutura de carbono [13, 14]. Outras pesquisas também demonstraram que a atividade ORR dos catalisadores à base de carbono se origina da localização e configuração de dopagem adequadas [15,16,17]. Além disso, a dopagem de heteroátomos como o nitrogênio pode induzir a polarização da superfície do carbono, o que ajuda a formar novos sítios ativos contendo nitrogênio, favorecendo a adsorção de átomos e íons [18]. Assim, compreender a contribuição das estruturas de carbono ricas em N é importante para esclarecer os sítios ativos cataliticamente ORR, que também podem abrir um caminho para o design direcional ORR-ativo e catalisadores de carbono dopado estáveis.

O uso de biomassa natural (por exemplo, soja [19], fibroína de seda [20], feijão [21] e hemoglobina [22]) e resíduos biológicos animais (por exemplo, escama de peixe [23] e sangue animal [24]) como um precursor direto ou a fonte de nitrogênio de sítios ativos de ORR cataliticamente foi pensado como uma via eficaz para fabricar os catalisadores de carbono dopado. Mais recentemente, Li et al. também sintetizou um catalisador ORR à base de carbono dopado com rede porosa tridimensional usando biomaterial de hemina como um precursor de fonte única e usando cristais de cloreto de sódio automontados como molde [25]. Jiang et al. [26] converteu a enzima biológica dos centros de sangue em Fe – N _x locais cataliticamente ativos para eletrocatálise de ORR pela pirólise em várias etapas de biorresíduos de sangue. O eletrocatalisador resultante mostra atividade catalítica ORR superior, indicando que o Fe – N _x A estrutura do heme nas células sanguíneas é benéfica na formação de centros ativos de ORR e, portanto, pode promover o desempenho dos catalisadores. Esses estudos podem ser uma aspiração de que um novo tipo de catalisador de carbono dopado de alto desempenho pode ser preparado controlando apropriadamente os processos de pirólise e escolhendo materiais de biomassa baratos como os precursores.

Aqui, inspirado por carbono dopado com heteroátomo derivado de biorregulho barato e facilmente disponível para desempenho ORR superior, desenvolvemos uma estratégia para sintetizar uma microfibra de carbono nanoporosa dopada com N como um novo tipo de eletrocatalisador ORR (Me-CFZ-900) por pirólise de Tecidos de bambu-carbono desperdiçados com ativação de cloreto de zinco, combinados ao uso de melamina como promotor / fonte de nitrogênio. Até onde sabemos, não há relatórios sobre o projeto de microfibras de carbono porosas como um catalisador ORR via conversão fácil de biorresíduos de bambu-carbono até agora. Descobrimos que o catalisador Me-CFZ-900 preparado tem um grande número de mesoporos uniformes com um diâmetro médio de poro de 2,23 nm e uma área de superfície alta (~ 929,4 m ² g ⁻¹ ), o que pode ser benéfico para o transporte de massa de O ₂ redução eletrocatalítica. Este estudo abre um novo espaço e fornece uma nova ideia para preparar materiais nanocarbonados porosos valiosos, que podem funcionar como eletrocatalisadores de ORR promissores, melhorando ainda mais as características dos poros e o conteúdo de espécies N ativas.

Métodos

Síntese de catalisadores ORR baseados em carbono

As microfibras de carbono nanoporosas dopadas com nitrogênio foram preparadas por meio de uma pirólise simples e fácil em duas etapas de tecidos de bambu-carbono desperdiçados (adquiridos de Fujian Hengan Group Co. Ltd., China) com a ajuda da ativação de cloreto de zinco. Normalmente, os tecidos desperdiçados foram triturados em um despolpador e, em seguida, carbonizados a 350 ° C por 1 h em um forno de tubo com uma taxa de aquecimento de 20 ° C min ⁻¹ sob atmosfera de nitrogênio para remover algumas substâncias orgânicas residuais. As microfibras de carbono obtidas são rotuladas como CF350. Posteriormente, 0,5 g de CF350, 1,0 g de melamina e 1,0 g de cloreto de zinco foram uniformemente misturados por moagem simples em estado sólido por 0,5 h em um almofariz de ágata para obter um novo precursor carbonáceo (Me-CFZ). O precursor Me-CFZ foi posteriormente tratado termicamente em um forno tubular a 900 ° C por 2 h com uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ⁻¹ sob o N ₂ atmosfera, resultando na síntese bem-sucedida de Me-CFZ-900. A ilustração esquemática para a síntese de Me-CFZ-900 por meio de um método de carbonização assistida por ativação é indicada na Fig. 1. Para verificar o efeito das temperaturas de pirólise no desempenho de ORR de catalisadores à base de carbono, também fabricamos outros Me-CFZ catalisadores em diferentes temperaturas, que podem ser marcados como Me-CFZ-700, Me-CFZ-800 e Me-CFZ-1000, respectivamente. Como controle, CF-900 e CFZ-900 sem a adição de melamina foram preparados de forma semelhante. Todas as amostras foram posteriormente tratadas por imersão em um ⁻¹ 0,5 mol l Solução de HCl por 2 h antes de poderem ser usados como eletrocatalisador de ORR. Para garantir a reprodutibilidade, preparamos todos os catalisadores ORR três vezes e seus erros podem ser controlados na faixa de 5,0%.

A ilustração esquemática para a síntese de microfibras de carbono dopadas com nitrogênio mesoporoso para eletrocatálise de ORR por meio da carbonização assistida por ativação de resíduos biológicos de carbono de bambu

Caracterização física

Os testes de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) de alta resolução foram adquiridos pelos instrumentos Hitachi UHR S4800 (Japão) e FEI Tecnai-G2 F30 com uma tensão de aceleração de 300 kV, respectivamente. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada usando um espectrômetro Kratos XSAM800. Um Analisador Micromerítico (ASAP 2010) foi aplicado ao teste N ₂ isotermas de adsorção / dessorção a 77 K. A análise de difração de raios-X (XRD) foi realizada usando um difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-6000 (Japão) com Cu Ka ₁ radiação ( λ =1,54178 Ǻ) a 4 ° min ^{- 1} . Os dados da espectroscopia Raman foram registrados com o sistema Horiba HR800 Raman com um comprimento de onda de excitação do laser de 514,5 nm. O raio-X de XR foi feito usando um Shimadzu XRD-6000 ( λ =Difratômetro de raios-X (Japão) com Cu Ka ₁ radiação

Medições eletroquímicas

O comportamento eletrocatalítico do catalisador ORR à base de carbono foi avaliado em um Bipotenciostato CHI760E (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., China). Um eletrodo de disco de anel de vidro-carbono de rotação (GC-RRDE, Φ =5 mm, Pine Instrument Co.), um eletrodo de calomelano saturado (SCE) e uma haste de grafite ( Φ =0,5 cm) foram utilizados como eletrodo de trabalho (WE), eletrodo de referência (RE) e eletrodo auxiliar (AE), respectivamente. A fabricação de WE refere-se aos nossos relatórios anteriores [12]. Geralmente, 10 μl de 10 mg ml ⁻¹ dispersão foi pipetada na superfície GC-RRDE e naturalmente seca ao ar. O carregamento em massa de catalisadores à base de carbono e catalisador Pt / C comercial (20% em peso de Pt, Aladdin Industrial Co. Ltd.) foi controlado em ~ 600 μg cm ⁻² . Todos os potenciais (vs. SCE) foram transformados em potenciais versus o eletrodo de hidrogênio reversível (RHE). Além disso, os espectros de impedância eletroquímica (EIS) foram obtidos na presença de 1 mmol l ⁻¹ K ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] (razão molar =1:1) mistura como uma sonda redox em solução 0,1 M de KCl. A fim de induzir suficientemente a decomposição completa do peróxido produzido durante o teste, o potencial do anel foi estabelecido em 0,5 V (vs. SCE), conforme relatado em outro lugar. O% HO ₂ ^- rendimento e número de transferência de elétrons ( n ) durante o ORR foram calculados usando as seguintes equações [25]:
$$ \% {HO} _2 ^ {-} =100 \ times \ frac {2 {I} _ {\ mathrm {r}} / N} {I _ {\ mathrm {d}} + \ left ({I} _ {\ mathrm {r}} / N \ right)} $$ (1) $$ n =4 \ times \ frac {I _ {\ mathrm {d}}} {I _ {\ mathrm {d}} + {I } _ {\ mathrm {r}} / N} $$ (2)
onde eu _d é a corrente faradaica no disco, I _r é a corrente faradaica no anel, e N é a eficiência de coleta do eletrodo em anel (0,38). n foi calculado a partir da equação de Koutecky-Levich [27]:
$$ 1 / {j} _d =1 / {j} _k + 1 / B {\ omega} ^ {1/2} $$ (3) $$ B =0,62 {nFC} _ {\ mathrm {O}} {D} _ {\ mathrm {O}} ^ {2/3} {\ nu} ^ {- 1/6} {\ omega} ^ {1/2} $$ (4)
onde F é a constante de Faraday, C _O é o O ₂ concentração de saturação no eletrólito, D _O é o O ₂ coeficiente de difusão no eletrólito, ν é a viscosidade cinética do eletrólito, e ω é a velocidade de rotação do eletrodo, e 0,62 é uma constante quando a taxa de rotação é expressa em rpm.

Resultados e discussão

A Figura 2 mostra as imagens SEM e TEM do catalisador Me-CFZ-900. Conforme observado nessas imagens de SEM, o catalisador Me-CFZ-900 consiste em microfibras de carbono dopadas com nitrogênio irregular (Fig. 2a, b). Além disso, as imagens TEM de Me-CFZ-900 (Fig. 2c, d) confirmam ainda mais os resultados da análise SEM. A formação de mesoporos dentro do catalisador Me-CFZ-900 é atribuída ao papel da ativação do cloreto de zinco durante a pirólise de alta temperatura que induz a desidratação rápida e desidroxilação catalítica, resultando na liberação de hidrogênio e oxigênio na forma de H ₂ O vapor. Este processo de ativação pode facilitar a produção de mais mesoporos durante o processo de dopagem com nitrogênio dentro do catalisador Me-CFZ-900. Além disso, alguns defeitos nas bordas expostas também podem ser observados graças ao N-doping, que é benéfico para promover a atividade catalítica da ORR.

O SEM ( a , b ) e TEM ( c , d ) imagens de Me-CFZ-900

Isotermas de adsorção / dessorção de nitrogênio foram usadas para examinar a área de superfície específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) e as características de distribuição dos poros, como mostrado na Fig. 3a e Arquivo adicional 1:Figura S1. Verificou-se que uma área de superfície BET alta (~ 929,4 m ² g ⁻¹ ) de Me-CFZ-900 pode ser atribuído à sua superfície áspera rica em defeitos e às características mesoporosas, o que está de acordo com os resultados das medições de TEM. A distribuição de tamanho de poro BJH do catalisador Me-CFZ-900 é indicada na inserção da Fig. 3a. O volume total dos poros de Me-CFZ-900 com um diâmetro médio dos poros de 2,3 nm é de ~ 0,53 cm ³ g ⁻¹ , mas os mesoporos se concentram principalmente no diâmetro do poro de 3,88 nm. Essas características excelentes podem estar intimamente relacionadas ao aumento da atividade de ORR. As estruturas de carbono de diferentes catalisadores ORR baseados em carbono foram investigadas por padrões de difração de raios-X na Fig. 3b. Nenhum pico cristalino pode ser observado, exceto para dois planos de carbono ((002) e (101)) localizados em ~ 24 ° e ~ 43 ° respectivamente, sugerindo a estrutura amorfa do carbono [19, 20]. O forte pico de difração (002) pode ser atribuído principalmente aos planos de rede de um carbono turboestrático típico [28]. No entanto, um pico 2-teta de (002) superior e um pico 2-teta inferior de (101) para Me-CFZ-900 em comparação com aqueles para CF-900 e CFZ-900 podem ser obtidos devido à leve distorção no cristalino regularidade ao longo do a ou b direção pela dopagem de átomos de nitrogênio no sp ² rede de carbono. Além disso, todos os espectros Raman de CF-900, CFZ-900 e Me-CFZ-900 (Fig. 3c) exibiram duas bandas de placa, localizadas em ~ 1345 e ~ 1590 cm ⁻¹ , que são atribuídos ao sp desordenado ³ carbono (banda D) e sp grafítico ² carbono (banda G), respectivamente. A relação de intensidade ( I _D / eu _G ) da banda “D” a banda “G” foi usada para caracterizar os graus desordenados e grafíticos. O correspondente I _D / eu _G para CF-900, CFZ-900 e Me-CFZ-900 são cerca de 0,91, 0,91 e 0,92, respectivamente. Um maior I _D / eu _G A proporção de Me-CFZ-900 representa uma maior eficiência de dopagem com nitrogênio e uma estrutura mais defeituosa, facilitando o aumento da densidade do sítio ativo e aumentando a atividade eletrocatalítica da ORR. Relatório anterior também propôs que a condutividade elétrica de catalisadores de carbono dopado pode ser melhorada pela dopagem de mais átomos de nitrogênio [25]. Por esta razão, testamos ainda mais a condutividade elétrica (EC) de todos os catalisadores de carbono dopado por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em 1 mmol l ⁻¹ K ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] (razão molar =1:1) solução de sonda, conforme exibido na Fig. 3d. Os resultados do Bode provam que o Me-CFZ-900 oferece resistência muito menor para transporte de massa, sugerindo melhor condutividade geral em comparação com CF-900 e CFZ-900. Além disso, uma maior condutividade elétrica do Me-CFZ-900 pode ajudar a promover a capacidade de transporte de elétrons, resultando em sua melhor atividade de ORR em meio alcalino.

a N ₂ - isotermas de absorção de Me-CFZ-900. b Padrões de XRD de CF-900, CFZ-900 e Me-CFZ-900. c Espectros Raman de CF-900, CFZ-900 e Me-CFZ-900. d Espectros de Bode de CF-900, CFZ-900 e Me-CFZ-900 sob uma onda senoidal de 5,0 mV de amplitude na faixa de frequência de 100 kHz a 10 MHz

Os dados da pesquisa XPS (consulte o arquivo adicional 1:Figura S2) indicam que o Me-CFZ-900 é composto principalmente de nitrogênio, carbono e oxigênio, respectivamente. O aparecimento do pico N1s XPS sugere a dopagem bem-sucedida do nitrogênio na estrutura de carbono, o que é adequadamente provado pela análise do pico C1s do Me-CFZ-900. No entanto, o pico de N1s de CF-900 e CFZ-900 não pode ser observado devido ao baixo teor de nitrogênio dentro do biorresíduo de carbono-bambu, conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S1 e Tabela S1. Além disso, o teor total de N de três catalisadores N dopados foi determinado por análise de superfície XPS. O conteúdo total de N de Me-CFZ-900 é 2,71 at.%, Mas o conteúdo total de N é apenas 0,91 at.% Para CF-900 e 0,94 at.% Para CFZ-900, respectivamente. Verificamos ainda os espectros N1s XPS de alta resolução de CF-900, CFZ-900 e Me-CFZ-900, conforme mostrado na Fig. 4 (a – c). Os espectros N1s XPS de CF-900 e CFZ-900 podem ser deconvoluídos em um pico com uma energia de ligação (BE) de ~ 401,5 eV, correspondendo às espécies grafíticas-N. No entanto, o espectro N1s XPS de alta resolução de Me-CFZ-900 indica a existência de quatro tipos de grupos de nitrogênio:piridínico-N em 398,3 eV, pirrólico-N em 398,8 eV, grafítico-N em 401,2 eV e oxidado-N em 403,4 eV [29,30,31]. A formação de N-piridínico e N-pirrólico é derivada da decomposição térmica da melamina durante o processo de ativação-carbonização em altas temperaturas. Além disso, os espectros de C1s de alta resolução (Fig. 4d e Arquivo adicional 1:Figura S3) de CF-900, CFZ-900 e Me-CFZ-900 podem ser deconvoluídos em quatro picos em 284,5, 285,9, 287,0 e 293,0 eV, que são atribuídos a sp ² grafítico carbono (C =C), carbono amorfo (C – C), sp ² átomos de carbono ligados ao nitrogênio (C – N) e sp ² átomos de carbono ligados ao oxigênio (C – O) [32], separadamente. A proporção da estrutura C – N aumenta de 7,8 at.% Para CF-900 para 12,2 at. % em Me-CFZ-900, provando ainda que mais átomos de nitrogênio foram incorporados com sucesso na estrutura de carbono do Me-CFZ-900. Além disso, esses resultados mostram que a adição de melamina como promotor e fonte de nitrogênio durante a pirólise a 900 ° C pode afetar os conteúdos de N total e dopado e, então, ajudar na formação de sítios mais ativos dentro do Me-CFZ-900, facilitando para aumentar a atividade catalítica da ORR durante os testes eletroquímicos.

Espectro N1s XPS de alta resolução de CF-900 ( a ), CFZ-900 ( b ), e Me-CFZ-900 ( c ) (d ) Espectros XPS de C1s de alta resolução de Me-CFZ-900 ( d )

Para avaliar a atividade eletrocatalítica ORR, três catalisadores ORR baseados em carbono foram respectivamente revestidos na superfície GC-RRDE e posteriormente testados por voltametria cíclica (CV) e voltametria de varredura linear (LSV) em O ₂ -saturado 0,1 mol l ⁻¹ Solução KOH. The electrochemical results on the ORR activity are indicated in Fig. 5a. It can be found that all CV curves of CF-900, CFZ-900, and Me-CFZ-900 in O₂ -saturated electrolyte display clear ORR peaks with peak potentials of 0.69, 0.84, and 0.91 V versus RHE, respectively. It is found that the ORR activity for three carbon catalysts follows the order of Me-CFZ-900 > CFZ-900 > CF-900. Furthermore, LSV curves (Fig. 5b) recorded in O₂ -saturated KOH solution were obtained at a rotation rate of 1600 rpm to further understand the catalytic activities of CF-900, CFZ-900, and Me-CFZ-900. The CFZ-900-catalyzed electrode displays better ORR activity with a half-wave potential (E _1/2 ) of 0.78 V compared to the CF-900-catalyzed electrode with an E _1/2 of 0.65 V versus RHE. Besides, a higher E _1/2 of ~ 0.86 V and larger limited current density at given potentials can be obtained on the Me-CFZ-900-catalyzed electrode, which is comparable to those of the commercial Pt/C (20 wt%) catalyst (see Additional file 1:Figure S4) and other carbon catalysts reported in the literature (see Additional file 1:Table S2). These results are in good accordance with the results of CV measurements, further showing the excellent ORR activity of Me-CFZ-900. It is suggested that the zinc chloride activation and the addition of nitrogen source can improve the ORR catalytic activity due to the generation of mesoporous structures and the improvement of N-doping efficiency during pyrolysis process.

a CV curves of CF-900, CFZ-900, and Me-CFZ-900 in O₂ -saturated 0.1 mol l⁻¹ KOH solution. b LSV curves for ORR of CF-900, CFZ-900, and Me-CFZ-900 and 20 wt% Pt/C in O₂ -saturated 0.1 M KOH solution at a rotation speed of 1600 rpm. c Disk and ring currents obtained with LSV on RRDE for CF-900, CFZ-900, and Me-CFZ-900 in O₂ -saturated 0.1 mol l⁻¹ KOH solution. d The corresponding electron transfer number and H₂ O ₂ yield from c

RRDE measurements were carried out to get insights into the ORR kinetics of carbon-based catalysts, as shown in Fig. 5c. Besides, based on the RRDE data, the corresponding electron number transferred (n ) and peroxide species (H₂ O ₂ %) produced during ORR are calculated via using Eqs. (1) and (2), respectively. The calculation results are displayed in Fig. 5d. The H₂ O ₂ yield (< 14.0%) and electron transfer number (3.45–3.95) on Me-CFZ-900 can be found in the potential range of 0.2–0.8 V versus RHE, which indicates a quasi-four-electron pathway for ORR process being similar to the ORR kinetics of commercial Pt/C catalyst (Additional file 1:Figure S3). Compared to the Me-CFZ-900, higher H₂ O ₂ yield and smaller electron transfer number can be observed on both CF-900 and CFZ-900 in the same potential range. No entanto, o H ₂ O ₂ yield on CFZ-900 is higher than that on Me-CFZ-900, but the electron transfer number on CFZ-900 is similar to that on Me-CFZ-900, also suggesting a quasi-four-electron pathway for ORR process. Unfortunately, CF-900 has exhibited the lowest electron transfer number (2.64–3.56) and highest H₂ O ₂ yield (22.2–68.2%), implying that the ORR catalyzed by CF-900 mainly follows a mixed pathway of two-electron and four-electron processes. These results prove that the carbon catalysts prepared by the zinc chloride activation have exhibited higher ORR catalytic efficiency and electrocatalytic performance with or without the addition of melamine. Combined with XPS analysis and ORR activity data, we find that only graphitic-N species can exist in CF-900 and CFZ-900 but exhibits ORR catalytic activity, which proves that the graphitic-N can be one of electrocatalytically active sites contributing to the ORR electrocatalysis. It is remarkable that the addition of melamine into the precursor can promote the formation of pyridinic-N and pyrrolic-N species with planar structures, which can be responsible for the ORR activity enhancement, supported by the previously reported results [29]. Besides, the excellent ORR performance of Me-CFZ-900 can be also ascribed to other aspects:(1) high BET surface area and mesoporous structure of Me-CFZ-900 can facilitate the adsorption and transportation of oxygen molecule and the exposure of more active sites; (2) higher electrical conductivity of Me-CFZ-900 can effectively boost the electron transportation of ORR process; and (3) more N atoms are incorporated into the carbon structure of Me-CFZ-900, which can produce more nitrogen-rich defected structures and active sites. Therefore, controlled synthesis of high contents of planar and graphitic nitrogen species is essential to produce the active carbon-based catalysts for ORR, but further improvement of electrical conductivity, nitrogen-doping efficiency, and mesoporous characteristics is the key issue to enhance the ORR catalytic activity.

To better understand the effect of the pyrolysis temperatures on the ORR activity, we also prepared another three catalysts such as Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, and Me-CFZ-1000 by the same pyrolysis procedure. In Fig. 6a, all prepared catalysts have exhibited an obvious ORR peak but Me-CFZ-900 has the largest peak current and the most positive peak potential. LSV curves recorded at a rotation speed of 1600 rpm further suggest that the Me-CFZ-900 has exhibited more positive onset and half-wave potentials for ORR compared other catalysts (Fig. 6b). Obviously, the ORR catalytic activity of our prepared catalysts is strongly dependent on the pyrolysis temperature. The optimal temperature is 900 °C for our system, as higher or lower will still yield inferior ORR electrocatalytic activity. It may be owing to the density of active sites and porous characteristics inside catalysts controlled by the pyrolysis temperature. To further understand the ORR kinetics behavior of different carbon-based catalysts, we also perform the RRDE tests to monitor the H₂ O ₂ yield and electron transfer number (Fig. 6c, d). It can be seen that the ring current (i _r ) of Me-CFZ-900 is obviously lower than that of other catalysts in the potential range of 0.2–0.8 V, resulting in the highest electron transfer number and the lowest H₂ O ₂ yield on Me-CFZ-900 based on the RRDE data. These results further confirm that the best ORR activity of prepared catalysts can be obtained at 900 °C.

a CV and b LSV curves of Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900, and Me-CFZ-1000 in O₂ -saturated 0.1 mol l⁻¹ KOH solution. c Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for Me-CFZ-700, Me-CFZ-800, Me-CFZ-900, and Me-CFZ-1000 in O₂ -saturated 0.1 mol l⁻¹ KOH solution. d The corresponding electron transfer number and H₂ O ₂ yield from c

The ORR catalysis behavior of Me-CFZ-900 was further evaluated by the CV curves and LSV curves in N₂ versus O ₂ -saturated 0.1 mol l⁻¹ KOH solutions (Fig. 7). In N₂ -saturated electrolyte, except for a clear capacitive CV, no visible peak can be observed in Fig. 7a, indicating that it is featureless. On the contrary, when the CV test is performed in O₂ -saturated electrolyte, a well-defined ORR peak at ~ 0.90 V is obtained. Above results qualitatively suggest an ORR electrocatalytic activity of Me-CFZ-900 with an ORR onset potential of ~ 1.0 V approaching to the commercial Pt/C catalyst (Additional file 1:Figure S4). Furthermore, to better reveal the ORR process of Me-CFZ-900, RDE measurements were performed at a scanning rate of 5 mV s⁻¹ with different rotation rates (400–2500 rpm), as shown in Fig. 7b. The limiting diffusion current density increases with increasing of the rotation speed, demonstrating that the current is kinetically controlled. The Koutecky-Levich plots (j ⁻¹ vs. ω ^−1/2 ) obtained at 0.2–0.6 V show good linearity and near parallelism (or overlap) (Fig. 7a), indicating similar electron transfer numbers for ORR at five potentials (0.2–0.6 V). The average electron transfer number is calculated to be ~ 3.84 from the slope of Koutecky-Levich plots via using Eqs. (3) and (4), further confirming that the ORR on Me-CFZ-900 follows a four-electron reaction pathway, being similar to the Pt/C catalyst [33]. This result is in good agreement with the RRDE tested results. In addition, the stability for ORR electrocatalysis is one of the major concerns in current alkaline fuel cell technology. For this purpose, the long-term stability of Me-CFZ-900 was measured by an accelerated aging testing (AAT) in O₂ -saturated 0.1 M KOH solution. Before LSV tests for ORR catalysis again, the Me-CFZ-900 catalyst suffers from continuous CV measurements between 0.2 and 1.2 V vs. RHE for 5000 cycles at a scan rate of 200 mV s⁻¹ . As shown in Fig. 7d, LSV curves of Me-CFZ-900 exhibit an only ~ 21-mV negative shift in half-wave potential and about 2.0% decline in limited diffusion current density, but no noticeable reduction in ORR onset potential is observed. Our previous reports show that the commercial Pt/C catalyst commonly shows a ~ 50-mV negative shift in ORR half-wave potential after CV test for 5000 cycles. These electrochemical results suggest a promising long-term stability of Me-CFZ-900, which is obviously superior to the commercial Pt/C catalyst (Additional file 1:Figure S5). In summary, we can find that the Me-CFZ-900 catalyst prepared in this work is a quite promising candidate for Pt-based ORR catalysts in alkaline medium.

a CV curves of Me-CFZ-900 in 0.1 mol l⁻¹ KOH solution saturated by N₂ versus O ₂ . b LSV curves of Me-CFZ-900 in O₂ -saturated 0.1 mol l⁻¹ KOH solution at different rotation speeds (400–3600 rpm). c Koutecky-Levich plots of j _d ⁻¹ vs. ω ^−1/2 obtained from b at given potentials. d LSV curves of Me-CFZ-900 in O₂ -saturated 0.1 mol l⁻¹ KOH electrolytes before and after AAT test

Conclusões

In summary, we develop a new method to prepare nanoporous N-doped carbon microfibers (Me-CFZ-900) derived from bamboo-carbon biowastes for the electrocatalysis of oxygen reduction reaction in alkaline media. The as-prepared Me-CFZ-900 catalyst exhibits the ORR electrocatalytic activity with a half-wave potential of ~ 0.86 V and a peak potential of ~ 0.91 V. The peroxide yield less than 14% and the average electron transfer number of 3.84 are obtained on Me-CFZ-900, further showing a quasi-four-electron reaction pathway. An only 21 mV negative shift in half-wave potential and 2.0% decline in the limited current density are observed on Me-CFZ-900 after doing the accelerated aging test. Furthermore, high BET surface area (929.4 m² g ⁻¹ ) and mesoporous structure of Me-CFZ-900 can facilitate the adsorption and transportation of oxygen molecule. This work can help the researchers to build the high-performance carbon-based ORR electrocatalyst derived from biomass wastes and to understand the origin of the ORR electrocatalytic activity.

Abreviações

AAT:: Accelerated aging test
AE:: Auxiliary electrode
BET:: Brunauer-Emmett-Teller
CF:: Carbon microfibers
CV:: Voltametria cíclica
E _1/2 :: Half-wave potential
E _ORR :: Onset potential
E _p :: Peak potential
FE-SEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
GC:: Glassy carbon
HR-TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
LSV:: Voltametria de varredura linear
Me-CFZ-900:: Nitrogen-doped porous carbon microfibers
ORR:: Reação de redução de oxigênio
Pt/C:: Platinum/carbon catalyst
RDE:: Rotation disk electrode
RE:: Reference electrode
RHE:: Eletrodo de hidrogênio reversível
RRDE:: Rotation ring-disk electrode
SCE:: Eletrodo de calomelano saturado
WE:: Working electrode
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

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Nanomateriais

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