Pontos de carbono N-dopados emissores multicoloridos derivados dos precursores do ácido ascórbico e da fenilenodiamina

Resumo

Nesta pesquisa, relatamos as cores verde, azul e laranja emitindo pontos de carbono dopados com N (CDs), que estão sendo sintetizados a partir do ácido ascórbico e o - / m - / p -fenilenodiamina ( o -PDA, m -PDA e p -PDA, respectivamente). Os efeitos da polaridade do solvente e do pH da solução nas propriedades de emissão de PL dos CDs sintetizados foram sistematicamente investigados. Observou-se que a emissão de PL dos CDs sintetizados diminui com o aumento da polaridade do solvente devido à maior aglomeração. A carga superficial dos CDs também mostra efeitos proeminentes nas propriedades de emissão de PL dependentes do pH.

Introdução

Recentemente, pontos fluorescentes de carbono (CDs) têm chamado atenção considerável devido aos seus altos rendimentos quânticos, baixa toxicidade, excelente biocompatibilidade e procedimentos fáceis de preparação [1,2,3,4]. Os CDs podem ser amplamente usados em aplicações de detecção, exibição e bioimagem. A maioria dos CDs emitem na região azul ou verde que limita sua aplicação em imagens de tecidos vivos, uma vez que esse processo precisa de profunda penetração de luz e remoção de autofluorescência, bem como limitações relacionadas ao espalhamento de luz de fundo. Daí em diante, a síntese de CDs que emitem em comprimentos de onda maiores tornou-se importante. Nesse sentido, a síntese química verde de CDs emissivos multicoloridos é importante, pois excluiria os riscos sintéticos associados e as etapas críticas de separação [5].

O ajuste da superfície de CDs por dopagem de heteroátomos, como átomos de nitrogênio (N), boro (B) e enxofre (S), pode ser usado para modificar as propriedades de fluorescência de CDs. Para tanto, moléculas orgânicas / inorgânicas com funcionalidades de heteroátomo podem ser utilizadas como co-precursoras juntamente com a fonte de carbono ou como precursoras [6,7,8]. Isômeros de fenilenodiamina [ o -fenilenodiamina ( o -PDA), m -fenilenodiamina ( m -PDA) e p -fenilenodiamina ( p -PDA)], com amina (–NH ₂ ), provaram ser uma fonte de heteroátomo eficiente para a síntese de CDs dopados com N [3, 9, 10].

Neste trabalho, os CDs dopados com N-emissores de cor verde, azul e laranja foram sintetizados com sucesso a partir do tratamento hidrotérmico de ácido ascórbico (AA) e m individual -PDA, o -PDA e p -PDA, respectivamente (A m -, A o -, e A p -CDs, respectivamente). Os efeitos das condições de reação e solventes, e do pH da solução nas propriedades de fluorescência de cada tipo de CD foram sistematicamente investigados. Em particular, CDs emissores de cor verde sintetizados a partir de ácido ascórbico e m -PDA exibiu rendimento quântico muito alto (QY) no solvente de etanol.

Métodos Experimentais

Informações detalhadas sobre os materiais e análise instrumental estão descritas no Arquivo Adicional 1:Seção S1 e S2.

Síntese de A m -, A o -, e A p -CDs

Para preparar A m -CDs, ácido ascórbico (0,1 M, 0,8 mL) e m -fenilenodiamina (0,1 M, 0,8 mL) (proporção de AA: m -PDA =1:1) foram adicionados a 10,4 mL de água desionizada e agitados durante 5 min. Em seguida, a mistura foi transferida para uma autoclave revestida com Teflon de 50 mL e aquecida e mantida a 160 ° C por 6 h em um forno para posterior reação. Após resfriar até a temperatura ambiente (RT), o A m -CDs foram coletados após a remoção das partículas suspensas por centrifugação a 10.000 rpm por 20 min, e posteriormente purificados por tubo de diálise por 6 h para remover os produtos químicos residuais. O obtido A m A solução de -CDs foi armazenada a 4 ° C para posterior caracterização.

Para preparar A o -CDs e A p -CDs, todos os procedimentos experimentais foram iguais aos de A m -CDs, exceto para a proporção do precursor. Para A o -CDs, ácido ascórbico (0,1 M, 1,2 mL) e o -fenilenodiamina (0,1 M, 0,8 mL) (proporção de AA: o -PDA =3:2) foram usados; e para A p -CDs, ácido ascórbico (0,1 M, 0,8 mL) e p -fenilenodiamina (0,1 M, 0,4 mL) (proporção de AA: p -PDA =2:1) foram usados, respectivamente.

Arquivo adicional 1:A Fig. S1 mostra que a temperatura da reação e a razão do precursor foram otimizadas para obter a maior fluorescência para cada CD.

A Figura 1 mostra que a intensidade de emissão e o comprimento de onda dos CDs sintetizados são totalmente diferentes daqueles dos materiais precursores. A comparação geral é resumida no Arquivo adicional 1:Tabela S1. É interessante notar que o verde emitindo A m -Os CDs podem ser obtidos em ciano e azul emitindo AA e m -PDA, enquanto a cor azul emite A o -CDs podem ser obtidos a partir de ciano e amarelo emitindo AA e o -PDA, que indica a nova estrutura conjugada formada a partir da reação entre AA e PDAs.

a Espectro de fluorescência e b espectros de fluorescência normalizados de A x -CDs e vários materiais precursores. Inserção:Fotografias de A m -CDs, A o -CDs e A p -CDs dispersos em água sob luz natural (esquerda) e sob irradiação UV ( λ _ex =365 nm) (direita)

Medição de rendimento quântico

Os rendimentos quânticos (QYs) do A m -, A o -, e A p -CDs foram obtidos por um conhecido método de inclinação relativa em RT usando vários corantes que combinam suas emissões com as de cada CD [9]. Para A m -CDs (comprimento de onda de excitação de 450 nm), Rodamina 101 em etanol (QY =100%) foi selecionado como a referência; para A o -CDs (comprimento de onda de excitação de 360 nm), sulfato de quinina (QS) em solução de ácido sulfúrico 0,1 M (QY =54%); e para A p -CDs (comprimento de onda de excitação de 514 nm), rodamina B em água (QY =31%).

Para calcular os QYs, as intensidades integradas de PL da amostra e referência foram plotadas contra absorbância em várias concentrações, e os gradientes foram obtidos e comparados.

Os QYs dos três CDs foram obtidos a partir da seguinte equação:
$$ \ Phi _ {{\ text {s}}} =\ Phi _ {{\ text {r}}} * \ frac {{K _ {{\ text {s}}}}} {{K _ {{\ text { r}}}}} * \ frac {{\ eta _ {{\ text {s}}}}} {{\ eta _ {{\ text {r}}}}} $$ (1)
onde Φ é o rendimento quântico relativo, K é a inclinação da linha ajustada, e η é o índice de refração do solvente. O subscrito “r” refere-se à referência e “s” à amostra. Os valores do índice de refração para água e etanol são 1,33 e 1,36, respectivamente.

Resultados e discussão

Caracterização dos CDs As-Sintetizados

A morfologia e o tamanho do A x -CDs ( x = m , o e p ) foram analisados a partir de imagens TEM. As Figuras 2, 3 e 4 mostram que os diâmetros médios de A m -CDs, A o -CDs e A p -CDs foram 3,39 nm, 3,65 nm e 4,45 nm, respectivamente. Os espaçamentos interplanares de A x -CDs foram 0,23 nm, 0,21 nm e 0,35 nm analisados a partir de imagens HR-TEM, respectivamente, que correspondem aos planos (100) e (002) do carbono grafite [11].

a Imagens TEM de A m -CDs, b os histogramas de distribuição de tamanho de partícula e c Imagens HR-TEM

a Imagens TEM de A o -CDs, b os histogramas de distribuição de tamanho de partícula e c Imagens HR-TEM

a Imagens TEM de A p -CDs, b os histogramas de distribuição de tamanho de partícula e c Imagens HR-TEM

As estruturas cristalinas do A x -CDs foram investigados por XRD. A Figura 5a mostra que os três CDs têm um único pico de difração amplo em torno de 2 θ =21 ° –23 °, que se origina da estrutura do carbono grafítico [3, 12].

a Padrões de XRD e b Espectros FTIR de A x -CDs

As ligações químicas e os grupos funcionais de superfície de A x -CDs foram analisados por espectros de FT-IR. A Figura 5b mostra os picos em ~ 3460 e ~ 3313–3353 cm ⁻¹ que pode ser atribuído às vibrações de alongamento de O – H e N – H, respectivamente. A presença de grupos hidrofílicos pode melhorar a solubilidade de CDs em solvente polar pela formação de ligações de hidrogênio [13, 14]. Os picos em ~ 1070, ~ 2877 e ~ 2964 cm ⁻¹ pode ser atribuído às vibrações de alongamento de C – H [8]. O pico forte observado em ~ 1633 cm ⁻¹ pode ser atribuída à vibração de alongamento da ligação C =O no grupo amida, o que confirma a reação de amidação entre os ácidos carboxílicos de AA e aminas de PDAs [15]. Os picos que aparecem em ~ 1520 cm ⁻¹ pode originar-se da vibração de flexão de C =C [16]. Além disso, os picos observados em ~ 1361 cm ⁻¹ pode ser atribuída à vibração de alongamento do C – N, que confirma a presença do átomo de nitrogênio nos CDs sintetizados [10]. A quase identidade dos espectros FT-IR de todos os três CDs indica a presença de ligações químicas e grupos funcionais semelhantes nos CDs, independentemente da posição do grupo amina nas espécies de isômeros de PDA.

XPS foi usado para analisar a composição elementar e grupos funcionais de A x -CDs. A Figura 6a mostra o espectro de pesquisa XPS de A m -CDs, que indica a existência de átomos C, O e N no A m sintetizado -CDs. Arquivo adicional 1:Figs. S2 e S3 mostram que os três CDs têm composições elementares semelhantes, conforme resumido na Tabela 1. As análises de XPS também indicam estado de oxidação e funcionalidades semelhantes nos três CDs. Figura 6, e arquivo adicional 1:Figs. S2 e S3 mostram os C1 s de alta resolução Espectros XPS para A x -CDs, que revelam que o carbono pode ser deconvolvido em vários picos centrados em ~ 284,0, ~ 285,2, ~ 286,9 e ~ 290,1 eV, que correspondem a C =C, C – C, C – O e N – C =O grupos, respectivamente. Os espectros de O1s de alta resolução podem ser deconvoluídos em picos mostrados em ~ 531,8 e ~ 532,8 eV que podem ser atribuídos aos grupos C =O e C – O, respectivamente [17]. Os N1 s os espectros revelam a presença de N – H, C – N – C e grupos N grafíticos mostrados em ~ 399,0, ~ 400,0 e ~ 401,4 eV, respectivamente [18].

a Espectro de pesquisa XPS de A m -CDs. A alta resolução b C1 s , c O1 s , e d N1 s Espectros XPS de A m -CDs

Propriedades ópticas de A x -CDs

As propriedades ópticas do A x -CDs foram explorados pela absorção de UV-Vis e espectros de PL. A Figura 7 mostra a absorção de UV-Vis, excitação de fotoluminescência (PLE) e espectros de PL de A x -CDs. Dois picos de absorção centrados em 289 e 400 nm são observados na absorção UV-Vis de A m -CDs (Fig. 7a), que correspondem ao π - π * transições da estrutura C =C e n - π * transições de grupos C =O [15]. A o -CDs e A p -CDs mostraram dois picos nos espectros de UV-Vis, no entanto, as posições e intensidades dos picos eram diferentes (Fig. 7c, e). Essa diferença pode ser atribuída à extensão diferente das transições eletrônicas. Além disso, o pico de absorção ampla adicional mostrado em ~ 510 nm pode ser atribuído à absorção de superfície do A p -CDs, e excitação sucessiva da emissão de PL [19]. Consequentemente, os espectros PLE e PL são diferentes para todos os três A x -CDs. O A m -CDs mostram emissão na região verde em 521 nm quando excitado em 450 nm. O A o -CDs e A p -CDs mostram picos de excitação em 360 e 580 nm e emitem na região azul em 432 nm e região laranja em 596 nm, respectivamente.

Os espectros de absorção de UV-Vis normalizados, excitação PL e espectros de emissão PL de a A m -CDs, c A o -CDs e e A p -CDs. Os espectros de emissão PL normalizados do b A m -CDs, d A o -CDs e f A p -CDs em diferentes comprimentos de onda de excitação

As Figuras 7b, d, f mostram que A m - e A o -CDs mostram emissão dependente de excitação enquanto A p -CDs mostram emissão independente de excitação. O comportamento de emissão de PL dependente do comprimento de onda de excitação pode originar-se do tamanho não uniforme dos CDs e da presença de vários defeitos de superfície e de vários grupos funcionais de superfície nos CDs [20, 21] . O comportamento de emissão de PL independente do comprimento de onda de excitação de A p -CDs indicam estados de emissão uniformes, o que também resulta em largura de emissão estreita. As diferentes propriedades de PL relacionadas ao comprimento de onda de excitação entre os A x -CDs implicam os diferentes estados de energia e sua morfologia [22, 23].

Efeitos do solvente e QY nas propriedades de emissão de PL

Os efeitos do solvente, incluindo água desionizada (H ₂ O), Metanol (MeOH), Etanol (EtOH), Álcool Isopropílico (IPA), Acetona (ACE), Acetonitrila (ACN), N , N -Dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO) nas propriedades de emissão de PL do A x -Os DCs foram investigados. Arquivo adicional 1:A Fig. S4 mostra que o comprimento de onda de emissão de PL muda em diferentes solventes. Isso mostra as propriedades solvatocrômicas típicas de CDs causadas pela interação entre grupos funcionais de superfície de CDs e solventes [21, 24].

Arquivo adicional 1:Fig. S5 mostra que o A m -CDs possuíam o QY mais alto entre os três CDs. Além disso, o A x -CDs em solvente de etanol exibem QY mais alto do que aqueles em água, o que pode ser explicado por (1) maior extensão de aglomeração de CDs em solvente polar elevado, (2) taxa aumentada de decaimento não radiativo durante a interação entre solvente altamente polar e CDs e (3) mudança morfológica induzida pela água [25].

Efeitos do pH na emissão de fluorescência de A x -CDs

As intensidades de emissão de PL do A m conforme preparado -, A o -, e A p -CDs foram monitorados em várias condições de pH. A Figura 8 mostra que A m - e A o -CDs exibem comportamento de emissão de PL semelhante à medida que o pH da solução muda. A diminuição da emissão de PL com o aumento do pH pode ser atribuída à desprotonação dos grupos funcionais de superfície do A m - e A o -CDs, resultando na aglomeração de CDs [26,27,28,29].

Emissão de PL e mudança de intensidade de a , b A m -CDs, c , d A o -CDs e e , f A p -CDs sob várias condições de pH

Por outro lado, para A p -CDs, a intensidade do PL aumenta conforme o pH da solução aumenta. Este fenômeno pode ser atribuído às diferentes cargas de superfície de A p -CDs dos outros CDs.

Para investigar os diferentes comportamentos dependentes do pH entre A x -CDs, o potencial zeta foi monitorado em vários valores de pH. Como mostrado na Fig. 9, os potenciais zeta do A m - e A o -CDs diminuíram gradualmente com o aumento do pH, enquanto o potencial zeta de A p -CDs aumentaram com o aumento do pH. Isso pode resultar em menor aglomeração e aumentar a intensidade PL de A p -CDs [30, 31].

Potencial Zeta de a A m -CDs, b A o -CDs e c A p -CDs sob vários valores de pH, respectivamente

Conclusão

Neste trabalho, os CDs dopados com N-emissores de cor verde, azul e laranja foram sintetizados com sucesso a partir da reação entre o ácido ascórbico (AA) e m -PDA, o -PDA e p -PDA, respectivamente. Para tanto, um método simples de síntese hidrotérmica em baixa temperatura foi empregado. As propriedades fotofísicas e ópticas dos três CDs foram investigadas exaustivamente em diferentes solventes e pH. O A x sintetizado -CDs exibiram QYs mais altos em etanol do que em água. A menor aglomeração, a taxa reduzida de decomposição não radiativa e a menor alteração morfológica dos CDs podem ser a razão por trás desse comportamento. Além disso, a carga superficial de A x sintetizado -CDs resultaram em diferentes propriedades de emissão de PL dependentes do pH. Essas propriedades exclusivas dos CDs sintetizados permitirão suas aplicações em diferentes campos de imagem e detecção.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo e seus arquivos de informações complementares.

Abreviações

CDs:: Pontos de carbono
AA:: Ácido ascórbico
m -PDA:: m -Fenilenodiamina
o -PDA:: o -Fenilenodiamina
p -PDA:: p -Fenilenodiamina
A x -CDs:: x = m , o , E p
QY:: Rendimento quântico
SI:: Informação suplementar
RT:: Temperatura do quarto
QS:: Sulfato de quinina
PLE:: Excitação fotoluminescente
H ₂ O:: Água desionizada
MeOH:: Metanol
EtOH:: Etanol
IPA:: Álcool isopropílico
ACE:: Acetona
ACN:: Acetonitrila
DMF:: N , N -Dimetilformamida
DMSO:: Dimetilsulfóxido
HR-TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
FT-IR:: Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
XRD:: Difração de raios X
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

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