Aumento da capacidade induzida por ciclagem de aerogel de grafeno / ânodo composto de nanomembrana de ZnO fabricado por deposição de camada atômica

Resumo

Compósitos de nanomembranas de óxido de zinco (ZnO) / aerogel de grafeno (GAZ) foram fabricados com sucesso via deposição de camada atômica (ALD). A composição dos compostos GAZ pode ser controlada alterando o número de ciclos ALD. Resultados experimentais demonstraram que o ânodo feito de compósito GAZ com nanomembrana de ZnO de 100 ciclos ALD exibiu maior capacidade específica e melhor desempenho de taxa. Um aumento de capacidade de mais de 2 vezes durante os primeiros 500 ciclos foi observado, e uma capacidade mais alta de 1200 mAh g ⁻¹ na densidade de corrente de 1000 mA g ⁻¹ foi observada após 500 ciclos. Com base em investigações eletroquímicas detalhadas, atribuímos o notável aumento da capacidade induzida por ciclagem ao processo de liga acompanhado pela formação de uma camada de polímero resultante da degradação do eletrólito cineticamente ativado em regiões de baixa tensão.

Histórico

As baterias de íon-lítio (LIBs) têm sido a fonte de energia dominante para produtos eletrônicos de consumo devido à sua segurança, alta densidade de energia e baixa autodescarga [1,2,3,4]. No entanto, o carbono grafite como o material anódico tradicional oferece uma capacidade de carga e descarga de 372 mAh g ⁻¹ , que não é o material de ânodo promissor para os próximos veículos elétricos. É urgente desenvolver novos materiais de ânodo com alta capacidade específica para satisfazer a demanda cada vez maior em veículos elétricos. Carbonos não grafíticos, como grafeno [5, 6], óxidos de metal de transição (ZnO [7, 8], Fe ₂ O ₃ [9, 10], Co ₃ O ₄ [11, 12], MnO ₂ [13]), e seus compostos [14,15,16] têm sido os substitutos promissores do grafite como materiais anódicos.

O ZnO tem atraído muita atenção, o que é atribuído à sua alta capacidade teórica (978 mAh / g, quase duas vezes maior que a do grafite), alta eficiência de difusão de íons de lítio, baixo custo e respeito ao meio ambiente [17, 18]. No entanto, o ZnO sofre de grande expansão / contração de volume (~ 163%) e baixa condutividade, levando a um desbotamento rápido da capacidade e baixo desempenho de ciclismo [8, 19]. Várias estratégias têm sido promovidas para resolver esses problemas, incluindo o uso de nanoestruturas de ZnO (matrizes de nanorods [20] e nanofolhas [7]) e compósitos à base de carbono [21, 22]. Zhao et al. [21] fabricou espuma composta de nanomembrana de carbono / ZnO tridimensional por meio de um processo de imersão. Os compostos podem manter mais de 92% da capacidade inicial após 700 ciclos a 2 A g ⁻¹ devido à flexibilidade das nanomembranas de ZnO e ao transporte eficaz de elétrons / íons através da espuma de carbono. Em nosso trabalho anterior, também sintetizamos com sucesso ZnO / composto de grafite expandido e ele pode fornecer uma capacidade de 438 mAh g ⁻¹ a 200 mA g ⁻¹ após 500 ciclos [23]. Além disso, o grafeno é considerado um excelente anodo material com excelente estabilidade química, flexibilidade e condutividade [24]. Aerogel de grafeno (GA), as arquiteturas 3D de folhas de grafeno 2D montadas, não só mantém a vantagem da estrutura única das folhas de grafeno, mas também possui densidade ultrabaixa, porosidade alta e ajustável, excelente resistência mecânica e propriedades de adsorção extraordinárias [25, 26]. Consideramos que a estrutura 3D única de GA combinada com nanomembranas de ZnO pode ter aplicações vantajosas em ânodos para LIBs.

Aqui, projetamos uma estrutura de eletrodo com 3D GA revestido com nanomembranas de ZnO (GAZ). GA foi inicialmente fabricado por meio de uma estratégia de liofilização sem molde e, em seguida, revestido com nanomembranas de ZnO por meio de deposição de camada atômica (ALD) [25]. Os componentes dos compósitos GAZ podem ser facilmente ajustados mudando o número de ciclos ALD, o que foi demonstrado em nossas pesquisas anteriores [27,28,29,30]. No compósito, o GA funciona como esqueletos condutores e suportes para nanomembranas de ZnO. Sua natureza flexível ajuda a acomodar a mudança de volume de ZnO durante o processo de descarga / carga, e a estrutura porosa facilita o Li ⁺ eficaz transporte. Assim, quando aplicados para armazenamento de lítio, os compósitos GAZ demonstram alta capacidade específica e excelente desempenho de taxa; os compostos oferecem uma capacidade reversível de 1200 mAh g ⁻¹ a 1000 mA g ⁻¹ após 500 ciclos. Um notável fenômeno de aumento de capacidade também foi observado no processo de carga-descarga dos compósitos. Os resultados dos testes confirmam que o aumento da capacidade induzida pelo ciclo pode ser atribuído à formação de uma camada de polímero em regiões de baixa tensão. Acreditamos que o mecanismo pode ser utilizado para explicar o fenômeno semelhante em outros óxidos de metal.

Métodos

Síntese de GA

O óxido de grafeno (GO) usado neste trabalho foi preparado a partir de grafite natural usando um método de Hummers modificado [25]. Todos os produtos químicos foram obtidos na Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd., China. Em um procedimento típico para preparar o hidrogel de grafeno, 5,0 mg de dopamina foram adicionados à dispersão de água GO seguido por agitação vigorosa por 10 min para obter uma solução uniforme. Quinze miligramas de ácido L-ascórbico foram adicionados à mistura com agitação magnética vigorosa até estar completamente dissolvido. Em terceiro lugar, a mistura foi selada em um recipiente de vidro e aquecida a 95 ° C por 10 h para transformar a solução aquosa marrom em um hidrogel de grafeno preto. Em seguida, o hidrogel foi colocado em uma placa de metal, que por sua vez repousou em uma poça de nitrogênio líquido após a diálise em água para remover as espécies solúveis. O hidrogel foi totalmente congelado por congelamento direcional da interface metal-hidrogel para a superfície superior. Em seguida, o aerogel foi obtido a partir do hidrogel congelado por liofilização. O aerogel seco foi colocado em um recipiente de vidro cheio de perfluorooctiltrietoxissilano (PFOES) / etanol (2% em peso) sem contato direto entre o líquido e o aerogel. Finalmente, o recipiente de vidro selado foi aquecido a 70 ° C durante 8 h. GA pode ser obtido após secagem completa ao ar.

Preparação do GAZ Composite

O GA obtido foi revestido com nanomembranas de ZnO na câmara ALD com dimetilzinco e água deionizada como fontes de zinco e oxidante, respectivamente. A temperatura da câmara durante o período de deposição foi de 150 ° C. Um ciclo ALD típico inclui pulso de dietilzinco (30 ms), tempo de espera (3 s) e nitrogênio (N ₂ ) purga (15 s) e pulso de água (30 ms), tempo de espera (3 s) e N ₂ purga (15 s). N ₂ serviu como gás de arraste e gás de purga a uma taxa de fluxo de 30 sccm. Os precursores usados foram adquiridos da J&K Scientific Ltd., China. As espessuras das nanomembranas de ZnO nos compósitos foram ajustadas alterando o número de ciclos ALD:20, 100 e 300 ciclos (encurtados como GAZ20, GAZ100 e GAZ300). Em seguida, as amostras foram recozidas em forno de tubo a 700 ° C por 120 min em N ₂ atmosfera. Para comparação, GA puro também foi recozido em forno de tubo a 700 ° C por 120 min em N ₂ atmosfera.

Caracterizações microestruturais

As morfologias e microestruturas dos compósitos GAZ foram examinadas usando microscopia eletrônica de varredura (SEM, Zeiss Sigma) e microscópio eletrônico de transmissão (TEM, Nova NanoSem 450). Os padrões do difratômetro de raios-X (XRD) foram registrados usando um Bruker D8A Advance XRD com radiação Cu Kα ( λ =1,5405 Å). A composição dos compósitos GAZ foi testada por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) acoplada a MEV.

Medições eletroquímicas

Os testes eletroquímicos foram acessados em uma célula tipo moeda CR2016 com metal de lítio atuando como o eletrodo contador e de referência. O eletrodo de trabalho era composto por 80% em peso de material ativo (isto é, compósitos GAZ), 10% em peso de agente aditivo condutor (Super P) e 10% em peso de aglutinante (difluoreto de polivinilideno em N -metil-2-pirrolidona (NMP)). O eletrólito usado foi uma solução de 1 M LiPF ₆ dissolvido em carbonato de etileno / carbonato de dietil (EC / DEC, 1:1 v / v ) As células foram montadas em um porta-luvas cheio de argônio (H ₂ O, O ₂ <1 ppm). As medições galvanostáticas foram realizadas em um sistema de teste de bateria (LAND CT2001A) na faixa de tensão de 0,01–3 V. As taxas de corrente usadas foram baseadas na massa total do eletrodo. Testes de voltametria cíclica (CV) também foram realizados a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹ de 0,001 a 3 V usando uma estação de trabalho eletroquímica Zennium / IM6.

Resultados e discussão

O esquema de fabricação dos compósitos GAZ é representado na Fig. 1a. O GA foi sintetizado por uma estratégia de liofilização sem molde. Em seguida, ALD foi utilizado para decorar a superfície de GA com nanomembranas de ZnO. A morfologia e microestrutura de GA e GAZ foram demonstradas por meio de MEV. A Figura 1b mostra claramente que o GA era composto de nanofolhas de grafeno. A Figura 1c-e mostra as semelhanças e diferenças microestruturais nos compósitos GAZ com o aumento do número de ciclos ALD. Pode-se ver que as nanomembranas de ZnO são bem depositadas nas superfícies de GA, embora as coberturas superficiais sejam bem diferentes. As camadas de grafeno em GAZ20 não são completamente revestidas por nanomembranas de ZnO (Fig. 1c). O ZnO foi distribuído como pontos / ilhas na superfície do GA devido à falta de sítios reativos ou grupos funcionais na superfície do GA [25]. Quando o número de ciclos de ALD é aumentado para 100, a superfície de GA é inteiramente decorada com nanomembrana de ZnO consistindo de pequenas nanopartículas, como mostrado na Fig. 1d. A Figura 1e e a imagem ampliada correspondente na inserção demonstra que uma nanomembrana de ZnO espessa e densa foi formada com mais cilindros ALD. Imagens SEM na Fig. 1 demonstram que a cobertura de ZnO na superfície GA aumenta correspondentemente com o aumento dos ciclos de ALD.

a Esquema de fabricação de compósitos GAZ. Imagens SEM de b GA, c GAZ20, d GAZ100 e e GAZ300. A inserção em e é uma imagem SEM ampliada do GAZ300

As análises EDS foram usadas para determinar as composições químicas dos compósitos GAZ. Como mostrado na inserção da Fig. 2a, a existência e as porcentagens de átomos de O e Zn indicam que as nanomembranas de ZnO foram decoradas com sucesso na superfície de GA, o que é consistente com as imagens SEM. A porcentagem atômica de Zn em GAZ como função de ciclos ALD é ilustrada na Fig. 2a, e um aumento óbvio da concentração de Zn é observado, o que indica que a composição dos compósitos pode ser facilmente ajustada mudando os ciclos ALD. Para investigar a estrutura cristalina desses compósitos, os compósitos foram caracterizados por DRX e os resultados são mostrados na Fig. 2b. Para GAZ300 e GAZ100, os picos de difração característicos de ZnO (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) e (201) são claramente exibidos em padrões de XRD ( PDF # 36–1451) [21], sugerindo que nanomembranas de ZnO revestidas em superfícies de GA podem manter a estrutura wurtzita hexagonal. No entanto, picos de difração muito fracos podem ser distinguidos no GAZ20 porque o conteúdo de ZnO é muito baixo. Com o aumento do número de ciclos de ALD, o pico característico de ZnO é mais óbvio devido à maior concentração de ZnO. Os resultados experimentais na Fig. 2 provam ainda que a composição do compósito é ajustada com sucesso alterando os ciclos ALD; assim, a influência da composição no desempenho do dispositivo pode ser facilmente testada.

a Porcentagem atômica de átomos de Zn no composto GAZ. A inserção é o resultado EDS do GAZ100. b Padrões de XRD de compostos GA e GAZ com diferentes ciclos ALD

A taxa de desempenho de compostos GA e GAZ puros com diferentes ciclos ALD foi avaliada em várias densidades de corrente (1000–2500 mA g ⁻¹ conforme representado na Fig. 3a). Tanto a densidade de corrente quanto a capacidade foram calculadas com base na massa total do eletrodo. GA20 mostra capacidade estável mesmo em alta densidade de corrente (2,5 A g ⁻¹ ) Conforme o número de ciclos ALD aumenta para 100, o eletrodo GAZ100 mostra melhor desempenho de taxa. Conforme a densidade da corrente aumenta para 1500, 2000 e 2500 mA g ⁻¹ , o eletrodo GAZ100 exibe a capacidade de 520, 450 e 400 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Quando a densidade da corrente retorna para 1000 mAh g ⁻¹ , o eletrodo GAZ100 recupera a capacidade reversível inicial de 600 mAh g ⁻¹ . O excelente desempenho da taxa é atribuído à boa condutividade, estrutura porosa e flexibilidade mecânica do GA, que facilitam o rápido e ^- / Li ⁺ transporte no eletrodo composto e aliviar a pulverização de ZnO. Pode-se notar que a capacidade inicial de descarga do GA puro é maior do que sua capacidade teórica. A capacidade extra foi atribuída à decomposição do eletrólito para formar a camada de interfase de eletrólito sólido (SEI) [31]. Quando o número de ciclos ALD aumenta para 300, o GAZ300 oferece capacidade inferior e mostra desempenho de taxa pior do que o GAZ100. Portanto, o desempenho da taxa não está positivamente correlacionado com o número de ciclos ALD. Inferimos que o baixo teor de ZnO no GAZ20 leva à menor capacidade de carga-descarga. Conforme os ciclos de ALD aumentam para 300, a resistência do composto aumenta correspondentemente e as nanomembranas de ZnO mais espessas cobrem inteiramente a superfície de GA, o que não é benéfico para a penetração de eletrólitos e transmissão de íons de lítio. Além disso, a mudança de volume do ZnO mais espesso não pode ser bem relaxada no GAZ300. Como resultado, o desempenho da taxa do GAZ300 se deteriora, embora possua um conteúdo de ZnO mais alto.

a Avalie o desempenho do composto GA e GAZ puro com diferentes ciclos ALD. b Desempenho do ciclo do composto GA e GAZ puro com diferentes ciclos ALD. Uma alta densidade de corrente de 1000 mA g ⁻¹ foi usado no experimento

Para investigar a capacidade específica em mais detalhes, fizemos um teste de ciclo longo de compostos GA e GAZ puros na taxa atual de 1000 mA g ⁻¹ por 1000 ciclos após o teste de desempenho de taxa, e os resultados são ilustrados na Fig. 3b. A capacidade específica dos compósitos GAZ obviamente aumentou de 50 para 500 ciclos. Observa-se que a capacidade aumenta de 580 mAh g ⁻¹ a 1200 mAh g ⁻¹ para GAZ100, de 450 a 700 mAh g ⁻¹ para GAZ300, de 300 a 600 mAh g ⁻¹ para GAZ20. Correspondentemente, a capacidade de área mais alta do GAZ100 é de 0,61 mA / cm ² , que é maior do que aqueles de GAZ20 (0,31 mAh / cm ² ) e GAZ300 (0,35 mAh / cm ² ) No entanto, a capacidade de GA puro no ciclo longo mostra apenas um pequeno aumento de capacidade, e o ZnO também não mostrou aumento de capacidade óbvio em pesquisas anteriores [7, 23, 32]. Isso indica que o aumento da capacidade nos compósitos GAZ deve resultar do co-efeito dos componentes ZnO e GA. Tal fenômeno de aumento de capacidade no processo de ciclagem foi observado em anodos feitos de muitos óxidos de metal [9, 33,34,35,36,37] e foi atribuído à formação de camada de polímero reversível devido à degradação do eletrólito ativado [9]. Literaturas anteriores [16, 38, 39] provaram que a camada pode armazenar efetivamente os íons de lítio e, portanto, a capacidade é aumentada.

Para investigar mais a fundo o fenômeno do aumento de capacidade, realizamos o teste CV do eletrodo GAZ100. A Figura 4a ilustra os perfis CV do eletrodo GAZ100 do 1º, 300º e 800º ciclos, que foram registrados com a janela de potencial de 0,01–3,0 V na taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹ . No primeiro ciclo, foram observados quatro picos catódicos localizados a 1,6 V (I), 0,9 V (II), 0,2 V (III) e 0,06 V (IV). O pico posicionado em 1,6 V (I) pode estar associado à formação da camada SEI [19, 40]. Os picos observados em 0,9 (II) e 0,2 V (III) correspondem à redução de ZnO a Zn (ZnO + Li ⁺ + 6e ^- → Zn + Li ₂ O) e o processo de liga (xLi + Zn → Li _x Zn), respectivamente [19, 32, 41,42,43]. Além disso, o forte pico de redução próximo a 0,06 V (IV) está relacionado ao processo de litiação do GA [15, 44]. Em comparação com o primeiro ciclo, os picos catódicos em 1,6 V (I) após 300 ciclos ainda existem, indicando que a formação da camada SEI ainda ocorreu em longos ciclos subsequentes. No entanto, o pico em 1,6 V (I) desaparece após 800 ciclos, indicando a formação estável de camadas SEI. Os picos de redução em 0,9 (II) e 0,2 V (III) mudam para 0,62 e 0,3 V, respectivamente, após 300 e 800 ciclos de carga / descarga. Com base na discussão acima, atribuímos essa mudança às reações de redução de ZnO a Zn acompanhadas pela formação da camada de polímero [9, 45, 46], como será discutido mais tarde. Quanto à curva anódica, cinco picos em 0,2, 0,5, 1,3, 1,7 e 2,3 V são observados. Os picos de oxidação em 0,2, 0,5 e 1,3 V correspondem ao processo de desalimentação de várias etapas do Li _x Liga Zn para formar Zn, e os picos em 1,7 e 2,3 V correspondem à oxidação do Zn para gerar ZnO [7, 47]. Em ciclos subsequentes, pode ser visto claramente que todos esses picos anódicos mudam para tensões mais altas. Indica o transporte de elétrons mais rápido ou a desintercalação mais lenta do íon de lítio no ânodo GAZ100 em ciclos subsequentes. No entanto, a expansão / contração do ZnO nos ciclos de carga / descarga deve causar um contato relativamente pior com o GA, resultando em um transporte de elétrons mais lento. Assim, a mudança de pico observada para voltagem mais alta deve ser atribuída principalmente à desintercalação mais lenta do íon de lítio. A literatura anterior demonstrou que a formação da camada de polímero aumentaria a resistência interfacial e a desintercalação do íon lítio seria prejudicada [48]. Além disso, é importante notar que a área integrada dos picos anódicos e catódicos aumenta com os ciclos (Fig. 4a), o que é consistente com o aumento da capacidade mostrado na Fig. 3b.

a CV para GAZ100 após diferentes ciclos de carga / descarga. b Perfis de tensão de descarga selecionados. As linhas vermelhas e azuis ilustram os perfis de descarga do 1º ciclo e 500º ciclo, respectivamente. A inserção ilustra a diferença de capacidades entre o 1º e o 500º ciclo, como a função da tensão de descarga

A Figura 4b demonstra os perfis de tensão de descarga selecionados do 1º e do 500º ciclos do GAZ100. O incremento de capacidade correspondente é mostrado na inserção da Fig. 4b. É demonstrado que a maior parte do incremento de capacidade foi obtido em 0,02–0,9 V. De acordo com o CV ilustrado na Fig. 4a, o processo de descarga pode ser dividido em quatro estágios com base nas quatro faixas de tensão de 3,0–1,6, 1,6–0,9, 0,9 –0,2 e 0,2–0,06 V, correspondendo à formação da camada SEI, redução de ZnO a Zn, processo de liga acompanhado pela formação da camada de polímero e processo de litiação de GA, respectivamente. Conforme descrito na Fig. 4b, ∆C ₁ , ∆C ₂ , ∆C ₃ , e ∆C ₄ são os incrementos de capacidade das respectivas faixas de tensão do 1º ao 500º ciclo. O aumento da capacidade total (do 1º ao 500º ciclos, 589,1 mAh g ⁻¹ , ∆C ₄ ) consiste na capacidade crescente da formação da camada SEI (44,4 mAh g ⁻¹ , ∆C ₁ ), Redução de ZnO para Zn (80,4 mAh g ⁻¹ , ∆C ₂ - ∆C ₁ ), o processo de liga de Zn e Li (258 mAh g ⁻¹ , ∆C ₃ - ∆C ₂ ), e o processo de litiação GA (206,3 mAh g ⁻¹ , ∆C ₄ - ∆C ₃ ) Obviamente, o maior aumento de capacidade (∆C ₃ - ∆C ₂ ) ocorreu principalmente nas faixas de baixo potencial, onde a camada de polímero pode se formar, conforme descrito em literaturas anteriores [49, 50]. Além disso, consideramos que a exposição gradual do material ativo (ou seja, compósitos GAZ) ao eletrólito após os ciclos de carga / descarga também pode contribuir parcialmente para o aumento da capacidade (∆C ₄ - ∆C ₃ )

A morfologia do eletrodo GAZ100 após 500 ciclos foi investigada em detalhes para provar a estabilidade dos eletrodos. A imagem TEM típica do eletrodo GAZ100 após 500 ciclos de carga / descarga é mostrada no arquivo adicional 1:Figura S1, e a estrutura cristalina do ZnO pode ser claramente observada. Os resultados de TEM mostrados no arquivo adicional 1:Figura S1 indicam que os nanocristais de ZnO não racharam após 500 ciclos, sugerindo um desempenho estável do composto atual [23].

Conclusão

Em resumo, os compostos GAZ foram facilmente sintetizados via ALD. A composição do GAZ pode ser ajustada com precisão alterando o número de ciclos ALD. A caracterização demonstra que os eletrodos confeccionados com compósitos apresentam melhor desempenho de taxa e maior capacidade, pois o compósito combina a excelente condutividade e flexibilidade do GA com a alta capacidade específica das nanomembranas de ZnO. Um notável aumento de capacidade com a ciclagem (de 580 mAh / ga 1200 mAh / g para o eletrodo GAZ100) foi observado em compósitos GAZ. Análises eletroquímicas detalhadas sugerem que o fenômeno é causado pela formação de uma camada de polímero na região de baixa tensão, que pode armazenar mais lítio de forma que a capacidade reversível seja maior. O processo de fabricação conveniente e a alta capacidade reversível dos compostos GAZ os tornam materiais de ânodo promissores para futuros LIBs.

Abreviações

ALD:: Deposição de camada atômica
CV:: Voltametria cíclica
DEC:: Carbonato de dietila
EC:: Carbonato de etileno
EDS:: Espectroscopia de energia dispersiva
GA:: Aerogel de grafeno
GAZ:: Óxido de zinco / aerogel de grafeno
GO:: Óxido de grafeno
LIBs:: Baterias de íon-lítio
NMP:: N -Metil-2-pirrolidona
PFOES:: Perfluorooctiltrietoxissilano
SEI:: Interfase de eletrólito sólido
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difratômetro de raios x
ZnO:: Óxido de zinco

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