Capacidade de Ciclagem Aprimorada de Ânodos Compósitos de Aerogel de Grafeno/Nanomembrana de ZnO Fabricados por Deposição em Camadas Atômicas

Resumo

Relatamos um compósito de nanomembrana de ZnO/aerogel de grafeno (GAZ) fabricado por deposição em camadas atômicas (ALD) que fornece capacidade reversível de 1.200 mAh g⁻¹ a 1.000 mA g⁻¹ após 500 ciclos — um ganho de capacidade >2× durante os primeiros 500 ciclos. Variando os ciclos de ALD, o teor de ZnO pode ser ajustado precisamente, permitindo otimização de desempenho em taxa e estabilidade de ciclagem. Análise eletroquímica indica que o pronunciado crescimento de capacidade origina-se de um processo de liga metálica acoplado à formação de uma camada polimérica impulsionada pela degradação do eletrólito em baixa tensão, que armazena íons de lítio adicionais. O compósito GAZ oferece assim uma rota promissora para ânodos de alta capacidade e alta estabilidade para baterias de íon-lítio de próxima geração.

Introdução

Baterias de íon-lítio (LIBs) dominam a eletrônica portátil devido à sua segurança, alta densidade de energia e baixa auto-descarga. No entanto, a capacidade teórica do ânodo de grafite de 372 mAh g⁻¹ fica aquém das demandas energéticas de veículos elétricos. Consequentemente, pesquisadores voltaram-se para carbonos não-grafíticos e óxidos de metais de transição como ZnO, Fe₂O₃, Co₃O₄ e MnO₂, e seus compósitos, como alternativas promissoras.

O ZnO oferece quase o dobro da capacidade teórica do grafite (978 mAh g⁻¹) e possui excelente difusão de íons de lítio e baixo custo. Contudo, sua grande variação de volume (~163%) e baixa condutividade eletrônica prejudicam a estabilidade de ciclagem. Várias estratégias — incluindo nanobastões, nanofolhas e compósitos de carbono de ZnO — foram perseguidas para mitigar esses problemas. O grafeno, com sua condutividade superior, flexibilidade e estabilidade química, foi integrado em arquiteturas de aerogel (GA) para formar redes 3D que combinam resistência mecânica com alta porosidade e adsorção. Tais estruturas podem acomodar mudanças de volume do ZnO e facilitar o transporte iônico.

Neste trabalho, combinamos GA com nanomembranas de ZnO depositadas por ALD para criar um compósito ânodo GAZ. O processo ALD permite controle preciso da espessura de ZnO via número de ciclos, permitindo ajuste sistemático das propriedades eletroquímicas. Demonstramos que um eletrodo GAZ de 100 ciclos exibe capacidade e desempenho em taxa ótimos, além de apresentar notável aumento de capacidade durante a ciclagem atribuído à formação de camada polimérica em potenciais baixos.

Métodos

Síntese do GA

Óxido de grafeno (GO) foi sintetizado a partir de grafite natural via método de Hummers modificado. 5 mg de dopamina foram adicionados à dispersão de GO, seguidos por 10 min de agitação vigorosa. Subsequentemente, 15 mg de ácido L-ascórbico foram introduzidos sob agitação magnética contínua até dissolução completa. A mistura foi selada em recipiente de vidro e aquecida a 95 °C por 10 h, convertendo a solução marrom em hidrogel de grafeno preto. O hidrogel foi colocado em placa metálica, imerso em nitrogênio líquido para remover espécies solúveis e submetido a congelamento direcional da interface metálica para a superfície. Liofilização produziu o aerogel, que foi tratado em banho de perfluorooctiltrietoxissilano (PFOES)/etanol (2% p/p) a 70 °C por 8 h, seguido de secagem completa ao ar para produzir GA.

Preparação do Compósito GAZ

O GA foi revestido com nanomembranas de ZnO em câmara ALD usando dimetilzinco e água desionizada como precursores a 150 °C. Um ciclo ALD típico compreendia pulso de 30 ms de dietilzinco, 3 s espera, 15 s purga N₂, pulso de 30 ms de água, 3 s espera e 15 s purga N₂. A espessura de ZnO foi controlada pelo número de ciclos: 20, 100 e 300 ciclos (GAZ20, GAZ100, GAZ300). Amostras foram então recozidas a 700 °C por 120 min sob N₂. GA puro foi recozido similarmente para comparação.

Caracterizações Microestruturais

MEV (Zeiss Sigma) e MET (Nova NanoSem 450) examinaram morfologia. Padrões de DRX foram registrados em Bruker D8A Advance com radiação Cu Kα (λ = 1,5405 Å). Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) mediu composição.

Medidas Eletroquímicas

Células tipo moeda CR2016 foram montadas em caixa de luva de argônio (H₂O, O₂ < 1 ppm) com Li metal como eletrodos de contrapartida/referência. O eletrodo de trabalho compreendia 80% p/p compósito GAZ, 10% p/p Super P e 10% p/p ligante PVDF em NMP. O eletrólito era 1 M LiPF₆ em EC/DEC (1:1 v/v). Ciclagem galvanoestática foi realizada em sistema LAND CT2001A de 0,01 a 3,0 V. Voltametria cíclica (CV) usou estação de trabalho Zein/IM6 a 0,1 mV s⁻¹ de 0,001 a 3,0 V.

Resultados e Discussão

O esquema de fabricação dos compósitos GAZ é mostrado na Fig. 1a. GA foi primeiro produzido via método de liofilização sem molde, então revestido com nanomembranas de ZnO por ALD. Imagens de MEV (Fig. 1b-e) revelam que GA consiste de nanofolhas de grafeno empilhadas, enquanto a cobertura de ZnO aumenta com ciclos ALD: GAZ20 mostra ilhas esparsas de ZnO, GAZ100 exibe nanomembranas uniformes e GAZ300 apresenta camada densa e espessa. Isso confirma ajuste composicional preciso pelo número de ciclos.

a Esquema de fabricação dos compósitos GAZ. Imagens de MEV de b GA, c GAZ20, d GAZ100 e e GAZ300. O inseto em e é imagem de MEV ampliada de GAZ300.

Análise EDS (Fig. 2a) confirma presença de Zn e O, com porcentagem atômica de Zn aumentando linearmente com ciclos ALD. Padrões de DRX (Fig. 2b) mostram picos característicos de ZnO wurtzita (100, 002, 101, etc.) para GAZ100 e GAZ300, enquanto GAZ20 exibe picos fracos de ZnO devido à baixa carga. Estes resultados verificam deposição bem-sucedida e composição ajustável.

a Porcentagem atômica de Zn nos compósitos GAZ. O inseto mostra espectro EDS de GAZ100. b Padrões de DRX de GA e compósitos GAZ com diferentes ciclos ALD.

Desempenho em taxa (Fig. 3a) indica que GAZ100 entrega as maiores capacidades a 1.500–2.500 mA g⁻¹ (520, 450 e 400 mAh g⁻¹, respectivamente) e recupera totalmente para 600 mAh g⁻¹ a 1.000 mA g⁻¹ após ciclagem. GA20 mostra capacidade estável em altas taxas, enquanto GAZ300 exibe desempenho reduzido devido à espessura excessiva de ZnO dificultando transporte de Li⁺ e exacerbando mudanças de volume. Assim, existe uma carga ótima de ZnO para equilibrar condutividade, porosidade e estabilidade mecânica.

a Desempenho em taxa de GA e compósitos GAZ. b Desempenho de ciclagem a 1.000 mA g⁻¹.

Ciclagem de longo prazo (1.000 ciclos a 1.000 mA g⁻¹) revela aumento pronunciado de capacidade (Fig. 3b): GAZ100 sobe de 580 para 1.200 mAh g⁻¹, GAZ300 de 450 para 700 mAh g⁻¹ e GAZ20 de 300 para 600 mAh g⁻¹. A maior capacidade areal de GAZ100 atinge 0,61 mAh cm⁻², superando as outras. GA puro mostra apenas aumento modesto, sublinhando que o efeito sinérgico de ZnO e GA impulsiona o crescimento de capacidade. Fenômenos similares foram relatados para outros ânodos de óxido metálico e são frequentemente ligados à formação reversível de camada polimérica durante degradação do eletrólito em baixa tensão.

Análise CV de GAZ100 (Fig. 4a) através dos ciclos mostra quatro picos catódicos a 1,6, 0,9, 0,2 e 0,06 V no primeiro ciclo, correspondendo a formação de SEI, redução de ZnO, liga de Zn e litiação de GA, respectivamente. Após 300 e 800 ciclos, o pico de 1,6 V diminui, enquanto picos a 0,9 e 0,2 V deslocam para 0,62 e 0,30 V, indicando redução de ZnO acoplada à formação de camada polimérica. Picos anódicos deslocam para potenciais mais altos nos ciclos subsequentes, refletindo resistência interfacial aumentada e dessintercalação de Li⁺ dificultada. As áreas integradas dos picos crescem com os ciclos, espelhando o aumento de capacidade.

a CV para GAZ100 após diferentes ciclos de carga/descarga. b Perfis de tensão de descarga selecionados. Linhas vermelha e azul ilustram perfis do 1º e 500º ciclos, respectivamente. O inseto mostra a diferença de capacidade entre o 1º e 500º ciclos em função da tensão de descarga.

Análise de perfil de descarga (Fig. 4b) particiona o incremento de capacidade em quatro faixas de tensão: formação de SEI, redução de ZnO, liga e litiação de GA. O maior ganho (≈ 258 mAh g⁻¹) ocorre durante a liga, atribuído à capacidade de armazenamento de Li⁺ da camada polimérica. Ganhos adicionais da litiação de GA (≈ 206 mAh g⁻¹) sugerem exposição gradual de sítios ativos ao longo dos ciclos.

Após 500 ciclos, imagem de MET (Arquivo adicional 1: Figura S1) mostra nanocristais de ZnO intactos com franjas de rede claras, confirmando integridade estrutural e apoiando a estabilidade de ciclagem observada.

Conclusão

Demonstramos que compósitos GAZ, sintetizados por ALD, exibem composição ajustável e desempenho eletroquímico excepcional. A carga ótima de ZnO de 100 ciclos produz capacidade reversível de 1.200 mAh g⁻¹ a 1.000 mA g⁻¹ após 500 ciclos — um aumento >2× — mantendo excelente capacidade de taxa. A análise eletroquímica atribui esta melhoria a uma camada polimérica formada em baixos potenciais, que armazena lítio adicional. A rota de fabricação direta e a alta capacidade posicionam compósitos GAZ como fortes candidatos para ânodos de LIBs de próxima geração.

Abreviações

ALD

Deposição em camadas atômicas

CV

Voltametria cíclica

DEC

Carbonato de dietila

EC

Carbonato de etilena

EDS

Espectroscopia de energia dispersiva

GA

Aerogel de grafeno

GAZ

Óxido de zinco/aerogel de grafeno

GO

Óxido de grafeno

LIBs

Baterias de íon-lítio

NMP

N-Metil-2-pirrolidona

PFOES

Perfluorooctiltrietoxissilano

SEI

Interfase eletrolítica sólida

MEV

Microscopia eletrônica de varredura

MET

Microscópio eletrônico de transmissão

DRX

Difratômetro de raios X

ZnO

Óxido de zinco