Supercapacitores assimétricos de estado quase sólido altamente eficientes baseados em eletrodos compostos MoS2 / MWCNT e PANI / MWCNT

Resumo

Bissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ) e eletrodos de polianilina (PANI) foram decorados com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) com base em métodos hidrotérmicos faciais e polimerização in situ e servidos no supercapacitor assimétrico (ASC). O MoS ₂ e MWCNTs com uma razão molar de 1:1 no MoS ₂ | O eletrodo MWCNTs exibiu melhores propriedades eletroquímicas através de extensos estudos eletroquímicos, em termos da maior capacitância específica de 255,8 F / g a 1 A / g, baixa resistência interna e notável estabilidade eletroquímica com retenção da capacitância específica inicial de 91,6% após 1000 ciclos. O eletrodo PANI | MWCNTs preparado também exibiu boa capacitância específica de 267,5 F / g a 1 A / ge permaneceu com retenção de capacitância de 97,9% após 1000 ciclos. Então, o ASC com MoS ₂ | MWCNTs e PANI | Eletrodos compostos MWCNTs foram montados com álcool polivinílico (PVA) -Na ₂ SO ₄ eletrólito em gel, que apresentou bom desempenho eletroquímico com a capacitância específica de 138,1 F / g a 1 A / ge manteve a densidade de energia de 15,09 Wh / kg a uma alta densidade de potência de 2217,95 W / kg. Este resultado mostra que este dispositivo ASC possui excelentes propriedades eletroquímicas de alta densidade de energia e potência de saída e, portanto, apresentando uma perspectiva de aplicação potencial.

Histórico

Com a crise de energia e a poluição ambiental aumentando seriamente, o equipamento de armazenamento de energia eficiente e estável atraiu extensa pesquisa devido às fontes de energia intermitentes (como energia solar, energia eólica e energia de fricção) não podem produzir energia elétrica de forma contínua e estável para aplicação diária [1, 2]. Supercapacitores (SCs) com carregamento / descarregamento rápido e vida útil longa são considerados uma escolha ideal para dispositivos de armazenamento de energia, cujo desempenho geral é determinado principalmente pelos componentes mais importantes, ou seja, materiais de eletrodo [3]. Normalmente, uma quantidade significativa de materiais de eletrodo, como grafeno, nanotubos de carbono (CNTs), polímeros condutores e metais óxidos, tornaram-se um foco de pesquisa [4,5,6,7]. Em particular, materiais pseudocapacitivos com capacitância notavelmente alta têm atraído um grande número de preocupações [8].

Entre esses relatórios, os materiais de carbono são identificados como um dos mais populares devido à sua excelente condutividade, grande área de superfície, proteção ambientalmente correta e baixo custo. No entanto, os materiais de carbono armazenam cargas pelo mecanismo do capacitor elétrico de dupla camada e possuem alta condutividade elétrica, mas baixa capacitância. Assim, para melhorar o desempenho eletroquímico de materiais à base de carbono, os pesquisadores têm dedicado grandes esforços para cultivar materiais ativos nanoestruturados neles [9,10,11,12,13,14,15]. Bissulfeto de molibdênio (MoS ₂ ), como um membro da família típica de dichalcogenetos de metais de transição (TMDs), tem atraído muita atenção por seu caráter estrutural e químico especial, que é amplamente aplicado em muitos campos, incluindo baterias de íon-lítio, catálise e células solares sensibilizadas por corante . MoS ₂ com nanoescala recentemente foi escolhido para uso em capacitores devido à sua maior condutividade iônica intrínseca rápida do que óxidos e maior capacidade teórica do que a grafite, além de alta área de superfície. Wang et al. [16] preparou MoS ₂ com estrutura hierárquica de nanoesferas ocas como material de eletrodo negativo, fornecendo uma capacitância específica máxima de 142 F / g a 0,59 A / g. Yang et al. [17] projetado MoS ₂ / compósitos de nanofolhas de grafeno e obtiveram uma capacitância específica de 320 F / g a 2 A / g. Hu et al. [18] preparado poroso C | MoS ₂ eletrodo que obteve a capacidade específica de 210 F / g a 1 A / ge boa estabilidade com mais de 1000 ciclos a 4 A / g. No entanto, a fraca capacitância específica do MoS ₂ atribuída ao empilhamento e colapso no processo carga-descarga de suas estruturas bidimensionais em camadas, o que limita a aplicação em SCs. Portanto, como construir arquiteturas tridimensionais hierárquicas (3D) é uma maneira eficaz de resolver o problema de agregação e preparar supercapacitores de alto desempenho com base no MoS ₂ eletrodo de compósitos.

Além disso, com boa condutividade relatada, facilidade de síntese, monômero de baixo custo, propriedades ajustáveis e notável capacitância específica (500–2200 F / g), a polianilina (PANI) foi extensivamente estudada como um material de eletrodo de pseudo-supercapacitor [19 , 20,21]. Recentemente, muitos pesquisadores combinaram PANI com materiais de carbono e compostos de metal de transição para melhorar a condutividade dos eletrodos baseados em PANI para aumentar a estabilidade de ciclo e capacidade de taxa dos pseudo-supercapacitores baseados em PANI [22,23,24,25 , 26,27]. Por exemplo, Li e seus trabalhadores [28] prepararam fibras CNTs | PANI 3D e obtiveram uma capacitância específica de até 242,9 F / cm em 1 M H ₂ SO ₄ eletrólito. Das et al. [29] relatou um supercapacitor assimétrico (ASC) montado com um azul da Prússia / MnO ₂ -eletrodo positivo e um composto de nanoplaca PANI / grafeno como o eletrodo negativo em KNO ₃ eletrólito e exibiu capacitância específica favorável manifestada de 98 F / g a 1 A / g. Ghosh et al. [30] fabricaram ASC flexível totalmente em estado sólido de alta densidade de energia usando um novo MnO coaxial 3D oco em forma de ouriço ₂ @PANI composto como eletrodo positivo e espuma de grafeno 3D como materiais de eletrodo negativo com álcool polivinílico (PVA) / eletrólito de gel KOH. PANI condutiva não funciona apenas como uma ponte entre MnO ₂ e grafeno para aumentar a condutividade elétrica, mas também melhora a capacitância específica do eletrodo. Além disso, estudos recentes também exibiram que o eletrólito em gel revelou as perspectivas de aplicação mais potenciais para supercapacitores [31, 32].

Em vista disso, preparamos MoS ₂ em ponte por nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) através de um método hidrotérmico fácil e preparou a PANI decorada com compósito MWCNTs usando o processo de polimerização química in situ. Após extensos testes eletroquímicos, a capacidade específica do MoS ₂ Os eletrodos | MWCNTs e PANI | MWCNTs obtiveram 255,8 F / ge 267,5 F / g a 1 A / g, respectivamente. A taxa de retenção do MoS ₂ O eletrodo MWCNTs reteve 91,6% após 1000 ciclos na taxa de varredura de 30 mV / s. Além disso, o eletrodo PANI | MWCNTs também exibiu retenção de 97,9% na taxa de varredura de 60 mV / s após 1000 ciclos. Um ASC de estado quase sólido baseado em MoS ₂ | MWCNTs e PANI | Eletrodos MWCNTs com PVA-sulfato de sódio (Na ₂ SO ₄ ) eletrólito em gel apresentou densidade de energia de 38,9 Wh / kg na densidade de potência de 382,61 W / kg. Dois ASC de estado superquasi-sólido em série podem facilmente acender um diodo emissor de luz vermelha, indicando perspectivas de aplicação em potencial.

Métodos

Síntese de MoS ₂ | MWCNTs

A preparação do MoS ₂ é feito usando um método hidrotérmico simples [33]. Em primeiro lugar, 0,726 g de molibdato de sódio e 0,684 g de tioureia foram misturados em 35 ml de água desionizada por agitação e sonicação durante 30 min sucessivamente. Em seguida, uma certa quantidade de MWCNTs com diferentes conteúdos foi adicionada à mistura acima e sonicada por mais 30 min. Posteriormente, a solução misturada foi ajustada o pH para menos de 1 com ácido clorídrico 12 M. Depois disso, a solução foi transferida para um revestimento de Teflon de 50 ml e aquecida a 200 ° C por 24 h sem controle intencional de rampa ou taxa de resfriamento. Quando a temperatura arrefeceu até a temperatura ambiente, a precipitação foi coletada por meio de filtro e lavada com etanol e água destilada por cinco vezes, e posteriormente seca em estufa a vácuo a 60 ° C por 24 h. Além disso, as razões molares de MoS ₂ e MWCNTs com 2:1, 1:1 e 1:2 também foram pesquisados e rotulados como MS2MWCNT1, MS1MWCNT1 e MS1MWCNT2, respectivamente. Para comparação, puro MoS ₂ e MWCNTs foram rotulados como MS1MWCNT0 e MS0MWCNT1, respectivamente.

Síntese de PANI | MWCNTs

A preparação de PANI | MWCNTs foi baseada no relatório anterior [34, 35]. Em primeiro lugar, 18 mg de MWCNTs foram dispersos em 10 ml de água desionizada e sonicados por 0,5 h e rotulados como solução A. Em seguida, 0,3 ml de monômero de anilina foi dissolvido em 10 ml de ácido clorídrico 1 M e rotulado como solução B. Posteriormente, 0,21 g de persulfato de potássio foi dissolvido em 10 ml de ácido clorídrico 1 M e rotulado como solução C. Em seguida, a solução B foi adicionada à solução A sob agitação magnética seguida pela adição sequencial de solução C gota a gota, até que a solução misturada ficou escura verde. À temperatura ambiente, esta reação continuou por mais de 5 h. Em seguida, o produto foi coletado por centrifugação e lavado repetidamente com água desionizada e etanol absoluto. A amostra preparada foi rotulada como PANI | MWCNTs.

Preparação de ASC quase sólido

O ASC de estado quase sólido montado como uma estrutura em sanduíche, recortando um MoS ₂ | Cátodo MWCNTs e PANI | ânodo MWCNTs com PVA-Na ₂ SO ₄ eletrólito de estado quase sólido, e os ASCs foram rotulados como MoS ₂ | MWCNTs // PANI | MWCNTs (MM // PM). Em primeiro lugar, a pasta do material do eletrodo como a razão de massa do material ativo (MoS ₂ | MWCNTs e PANI | compósitos MWCNTs), pó de nano grafite e PVDF é 75:15:10 em solvente NMP, que foi carregado em espuma de níquel para ser pressionado usando um método de lâmina raspadora. Antes do teste, o material do eletrodo foi seco em um forno a vácuo a 60 ° C por 12 h e, em seguida, imerso em Na ₂ 0,5 M SO ₄ eletrólito por 12 h. Para preparar o PVA-Na ₂ SO ₄ gel, 2 g de PVA foram dissolvidos em água desionizada a 90 ° C e, em seguida, Na 0,5 M ₂ SO ₄ foi adicionado sob agitação vigorosa para obter uma solução límpida. O gel foi deixado arrefecer até à temperatura ambiente, após o que foi usado para fabricar o ASC.

Caracterização e medição eletroquímica

As morfologias de superfície das amostras foram observadas usando microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo JSM-7001F (MEV). As estruturas cristalinas dos compósitos foram investigadas por difratômetro de raios-X incidente de relance (X'Pert Pro, PANalytical B.V., Holanda). O espalhamento Raman foi coletado em um microscópio confocal Renishaw RW1000 com uma linha de 514 nm de laser de ferro Ar + como luz de excitação.

As medições de voltametria cíclica (CV) foram realizadas em uma célula de um compartimento de três eletrodos, na qual um eletrodo de amostra preparado foi tomado como o eletrodo de trabalho, uma folha de Pt de 1,5 cm ² como CE, e um eletrodo Ag / AgCl como um eletrodo de referência em solução aquosa de KOH 6 M. Os testes de espectroscopia de impendência eletroquímica (EIS) foram realizados simulando condições de circuito aberto na atmosfera ambiente usando um sistema de medição eletroquímica (CHI660E, Shanghai Chenhua Device Company, China) a uma temperatura constante de 20 ° C com amplitude de sinal AC de 20 mV na faixa de frequência de 0,1 a 10 ⁵ Hz a 0 V DC polarização no escuro. As curvas de carga-descarga de corrente galvanostática (GCD) foram conduzidas usando um analisador eletroquímico controlado por computador (CHI 660E, CH Instrument). A capacitância específica ( Cs ) do supercapacitor foi calculado de acordo com as seguintes equações [36,37,38,39]:
$$ {C} _s \ kern0.5em =\ kern0.5em \ frac {4 \ times \ Delta t} {\ Delta V \ times {m} _ {\ mathrm {ac}}} $$ (1)
onde eu representa a densidade de corrente (A), Δt representa o (s) tempo (s) de descarga, ΔV representa a janela de potencial de trabalho (V), m _ac representa a qualidade dos materiais ativos (g).

Resultados e discussão

Material do cátodo:MoS ₂ | MWCNTs

A Figura 1 mostra as imagens SEM do MoS ₂ e composto MS1MWCNT1. Da Fig. 1a e Fig. 1b, pode ser visto que a síntese de MoS ₂ nanoesferas com estrutura em favo de mel tem uma distribuição uniforme e tamanho de partícula semelhante. Da Fig. 1b, mostra que a superfície do MoS ₂ nanoesferas tem muitas rugas, que são devido ao empilhamento do MoS ₂ nanofolhas resultando em esferas aglomeradas. Essa estrutura não só ajuda a fornecer uma grande área de superfície específica, mas também contribui para a difusão e transferência de íons. A Figura 1c e a Fig. 1d mostram as imagens do composto MS1MWCNT1, em que o MoS ₂ nanoclusters são interligados por MWCNTs e formam o composto MS1MWCNT1. Os MWCNTs têm boa condutividade e grande área de superfície específica, o que pode compensar a baixa condutividade do MoS ₂ e fornecer sites mais ativos à beira de MWCNTs.

As imagens SEM do MoS ₂ nanoesferas ( a , b ) e o composto de MS1MWCNT1 ( c , d )

As características estruturais do MoS como preparado ₂ , MWCNTs e MS1MWCNT1 foram exibidos por espectro Raman e padrões de XRD. Na Fig. 2a, há dois picos fortes e agudos em 375 e 408 cm ⁻¹ para MoS ₂ . O primeiro pico característico é chamado de E _2g modo devido à vibração no plano dos dois S átomos em relação ao átomo de Mo na direção oposta. O último pico característico é chamado de A _1g modo para o não plano S vibração do átomo na direção oposta [40, 41]. Para os picos característicos de Raman de MWCNTs, o D e G os picos têm cerca de 1350 e 1580 cm ⁻¹ , respectivamente [42, 43]. A partir dessas proporções de picos, podemos ver que os MWCNTs têm boa pureza de cristal e densidade de defeito. Para o composto MS1MWCNT1, os picos característicos de MoS ₂ e MWCNTs existem e não há novos picos emergindo, exceto um pequeno desvio para o vermelho. O fenômeno de um pequeno desvio para o vermelho para o compósito MS1MWCNT1 pode ser responsável pela mudança no tamanho da partícula e no diâmetro dos poros. No geral, este resultado indica que o MS1MWCNT1 é preparado com sucesso sem a formação de novo composto.

Espectro Raman ( a ) e padrões de XRD ( b ) de MWCNTs, MoS ₂ e MS1MWCNT1

A Figura 2b mostra os padrões de XRD de MoS ₂ , MWCNTs e amostras MS1MWCNT1. Os picos de difração em 14,46 °, 33,28 ° e 58,66 ° são as contribuições de MoS ₂ [44] .9 Entre eles, a ausência de forte pico de difração de MoS ₂ revela que o empilhamento das camadas individuais muito possivelmente ocorre, o que é denominado estrutura semelhante ao grafeno. Os picos de difração em 26,09 ° e 43,44 ° correspondem aos sinais dos MWCNTs [45]. Quanto aos padrões de XRD do composto MS1MWCNT1, ele exibe todas as características dos picos de difração para o MWCNT e MoS ₂ . Especialmente, o pico forte em 14,46 ° do MoS ₂ manifesta uma estrutura em camadas bem empilhadas, o que demonstra que a cristalinidade do MoS ₂ melhora muito após a recombinação. Os resultados de Raman e XRD indicam que o MoS ₂ e compósitos MWCNTs são sintetizados com sucesso.

As características eletroquímicas do MoS como preparado ₂ | Eletrodos MWCNTs são medidos pelos testes CV, GCD e EIS na Fig. 3. A Figura 3a mostra as curvas CV para o MoS ₂ | Eletrodos MWCNTs com diferentes razões molares de MoS ₂ e MWCNTs a 20 mV / s. A área de CV integrada do MoS ₂ | Eletrodos MWCNTs mostram-se maiores do que os puros MWCNT e MoS ₂ eletrodos, indicando a melhoria da capacitância para o efeito sinérgico da excelente condutividade dos MWCNTs e o alto desempenho eletroquímico do MoS ₂ . Da mesma forma, o eletrodo MS1MWCNT1 apresenta a maior área CV do que os eletrodos MS1MWCNT2 e MS2MWCNT1, indicando excelente comportamento pseudocapacitivo para o eletrodo MS1MWCNT1. Além disso, as curvas CV do eletrodo MS1MWCNT1 com diferentes taxas de varredura variando de 5 a 50 mV / s são testadas como mostrado na Fig. 3b. Como podemos ver nas curvas, a densidade de corrente e os picos redox aumentam regularmente com o aumento da taxa de varredura, sugerindo uma excelente capacidade de taxa e boa reversibilidade do procedimento redox [46, 47]. A Figura 3c mostra as curvas GCD para os diferentes eletrodos a 1 A / g. De acordo com a Fig. 3c, os MWCNTs e MoS puros ₂ eletrodos obtêm capacitâncias específicas de 30,4 e 90,6 F / g a 1 A / g, que são menores do que a do MoS ₂ Eletrodo MWCNTs. É muito interessante que a capacitância específica aumentou obviamente quando MoS ₂ é decorado com MWCNTs. Isso é atribuído à boa combinação de MWCNTs condutores e MoS ₂ com alta condutividade iônica e o uso de MWCNTs como um esqueleto ajuda a aumentar a estabilidade mecânica do composto para evitar danos de fatores elétricos durante a carga e descarga. Quando o conteúdo de MWCNTs é pequeno, a capacitância específica de MS2MWCNT1 é 132,4 F / g. Com o aumento da porcentagem de MWCNTs e a proporção molar de MoS ₂ e MWCNTs atinge 1:1 nos materiais compostos, a capacitância específica atinge 255,8 F / g a 1 A / g, que é muito maior do que o eletrodo MS2MWCNT1. Enquanto a proporção molar de MoS ₂ e MWCNTs está além de 1:1, a capacitância específica do eletrodo MS1MWCNT2 começa a diminuir e atinge uma capacitância específica muito menor de 173,4 F / g a 1 A / g, o que pode ser devido à pequena capacidade dos MWCNTs. A Figura 3d apresenta as curvas GCD para o eletrodo MS1MWCNT1 em várias densidades de corrente (0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 A / g), que mostra que a capacitância específica diminui com o aumento da densidade de corrente. Isso ocorre porque a difusão e transferência de íons são limitadas na densidade de corrente mais alta, e a densidade de corrente mais baixa pode reduzir a probabilidade de destruição do material do eletrodo pelo grande campo elétrico, de modo que o armazenamento efetivo de cargas diminui com o aumento da densidade de corrente . Além disso, a curva GDC do eletrodo MS1MWCNT1 mantém uma queda de tensão desprezível durante o processo de carga e descarga, indicando a contribuição pseudocapacitiva junto com a contribuição de camada dupla. A capacitância específica do eletrodo MS1MWCNT1 atinge 266,9 F / g a 0,5 A / g. A excelente característica de armazenamento de energia é responsável pela grande área de superfície e alta condutividade elétrica, que fornece locais ativos eletroquímicos adicionais e caminhos curtos para rápida difusão e transporte de íons. Conforme a densidade de corrente aumenta para 5 A / g, a capacitância específica do eletrodo MS1MWCNT1 permanece 203,5 F / g, demonstrando uma boa capacidade de taxa para o eletrodo. A Figura 3e mostra o EIS do MoS ₂ , Eletrodos MWCNTs e MS1MWCNT1 para entender o comportamento da impedância. A figura EIS ampliada é mostrada como inserção. O diâmetro do semicírculo deprimido dos gráficos de Nyquist quantifica a resistência de transferência de carga (Rct) na interface eletrodo | eletrólito [48], que são encontrados para ser 4,11, 1,36 e 0,59 Ω para o MoS ₂ , Eletrodos MWCNTs e MS1MWCNT1, respectivamente. O eletrodo MS1MWCNT1 mostra o valor Rct mais baixo em comparação com o MoS ₂ e eletrodos MWCNTs, indicando que a melhoria EIS para o efeito sinérgico de MWCNTs e MoS ₂ é útil para diminuir a perda de energia na saída de alta potência. Além disso, a resistência Warburg (Wd) indica a difusão / transporte iônico do eletrólito para a superfície do eletrodo [48]. Da Fig. 3e, o eletrodo MS1MWCNT1 exibe uma linha mais vertical em comparação com o MoS ₂ e eletrodos MWCNTs em baixas frequências, o que é explicado que o eletrodo MS1MWCNT1 possui uma área superficial específica maior, proporcionando assim maior área de contato para os materiais do eletrodo e eletrólito e ajudando a absorver mais eletrólito [49]. A Figura 3f mostra a estabilidade do ciclo (linha preta) e a capacitância específica em diferentes densidades de corrente (linha vermelha) do eletrodo MS1MWCNT1 após 1000 ciclos (extraia um loop a cada 50 voltas). A partir da linha preta, um pequeno aumento da capacitância é observado durante os primeiros 350 ciclos, e a capacitância ainda mantém cerca de 91,6% da capacitância inicial após 1000 ciclos, indicando uma boa vida de ciclo dos materiais compósitos [50]. O aumento inicial da capacitância pode ser atribuído ao umedecimento gradual do eletrólito nas profundezas do material do eletrodo. Em seguida, os locais eletroquímicos ativos de Mo dentro do eletrodo de substrato serão totalmente expostos ao eletrólito. Portanto, uma capacitância crescente é exibida nos testes cíclicos. Comparado com outro MoS ₂ / compósitos à base de carbono (Tabela 1), o eletrodo MS1MWCNT1 exibe maior capacitância específica e estabilidade eletroquímica mais excelente. Além disso, a capacidade específica máxima obtida é de 266,9 F / g correspondendo à densidade de corrente de 0,5 A / g para o eletrodo MS1MWCNT1. Quando a densidade da corrente de descarga aumenta ainda mais, a capacidade específica diminui lentamente e 161,3 F / g é observado a 5 A / g. Isso é responsável pela resistência do eletrodo e pela reação redox Faradaic insuficiente do material ativo sob maior densidade de corrente de descarga.

Curvas de CV para o MoS ₂ | Eletrodos MWCNTs com diferentes razões molares de MoS ₂ e MWCNTs a 20 mV / s ( a ), Curvas CV de MS1MWCNT1 em diferentes velocidades de varredura ( b ), Curvas GCD para os diferentes eletrodos a 1 A / g ( c ), Curvas GCD de MS1MWCNT1 com diferentes densidades de corrente ( d ), Curvas EIS para os vários eletrodos ( e ), a estabilidade após 1000 ciclos CVs (linha preta) e capacitância específica em diferentes densidades de corrente (linha vermelha) do eletrodo MS1MWCNT1 ( f )

Material do ânodo:PANI | Materiais compostos MWCNTs

A Figura 4 mostra as imagens SEM dos PANI | MWCNTs. A Figura 4b é a figura ampliada da Fig. 4a. A partir das imagens de SEM, pode-se ver que a PANI se reveste na superfície do MWCNTs e forma um material composto orgânico-inorgânico perfeito. A estrutura MWCNTs ajuda a aumentar a estabilidade mecânica da PANI e a difusão de íons e também contribui para a melhoria da condutividade da PANI. Além disso, a pseudo-capacitância da PANI é um benefício para aumentar a capacitância específica do material composto da PANI | MWCNTs.

As imagens SEM do PANI | MWCNTs ( a , b )

A Figura 5 mostra vários picos Raman para as características estruturais de MWCNTs, PANI e PANI | MWCNTs. Entre eles, o Raman atinge o pico em 1165, 1308–1347, 1468 e 1593 cm ⁻¹ são os picos característicos da PANI [51]. No material composto PANI | MWCNTs, os picos característicos de PANI e MWCNTs (discutimos na Fig. 2) são todos observados, embora o sinal de pico de MWCNT não seja óbvio, o que é responsável pelo baixo conteúdo de MWCNTs e sinais fortes de PANI. Resumindo, este resultado indica que a PANI está bem envolvida na superfície dos MWCNTs.

Espectro Raman de MWCNTs, PANI e PANI | MWCNTs

A Figura 6a mostra as curvas GCD dos eletrodos PANI, MWCNTs e PANI | MWCNTs a 1 A / g. Na Fig. 6a, pode-se ver que a janela de tensão do eletrodo PANI | MWCNTs é muito maior do que a do eletrodo PANI ou MWCNTs puro. Isso pode estar relacionado à condutividade da PANI pura e MWCNTs. Este resultado mostra claramente a melhora na janela de tensão para os pseudocapacitores com os compósitos baseados em MWCNTs [52]. A Figura 6b mostra as curvas CV do eletrodo PANI | MWCNTs em diferentes velocidades de varredura, mostrando que o comportamento capacitivo do eletrodo PANI | MWCNTs pode ser bastante melhorado com o carregamento de PANI. A Figura 6c ilustra as curvas GCD do eletrodo PANI | MWCNTs em diferentes densidades de corrente de 0,5, 1, 2, 3, 4 e 5 A / g, e a capacitância específica correspondente é observada como sendo 258,4, 267,5, 218,9, 192,8, 173,7, e 150,8 F / g, respectivamente, que podem ser calculados a partir da Eq. (1). Isso mostra que o tempo de descarga é curto em alta densidade de corrente, enquanto a densidade de corrente mais baixa resultou em um tempo de descarga mais longo. A razão é que a taxa de descarga-carga mais lenta permite que os íons tenham tempo suficiente para acessar os locais eletroativos que não estão disponíveis em densidades de corrente mais altas devido às restrições de tempo dos íons eletrolíticos [53, 54]. Na Fig. 6d, pode-se ver que o Rct do eletrodo PANI | MWCNTs diminui conforme o esperado em comparação com o dos eletrodos PANI e MWCNTs. Ao mesmo tempo, a inclinação do gráfico EIS para o eletrodo PANI | MWCNTs é mais íngreme do que para o eletrodo PANI ou MWCNTs na região de baixa frequência. Esses resultados indicam que o eletrodo PANI | MWCNTs tem melhor desempenho de capacitância. A Figura 6e mostra a estabilidade do ciclo (linha preta) e a capacitância específica em diferentes densidades de corrente (linha vermelha) do eletrodo PANI | MWCNTs. A partir das curvas, ele exibe um pequeno aumento de capacitância durante os primeiros 150 ciclos e permanece com 97,9% de retenção de capacitância após 1000 ciclos, indicando uma estabilidade de ciclo de longo prazo preferível. Isso ocorre porque os nanofios PANI e MWCNTs podem efetivamente aumentar a estabilidade do material do eletrodo [55]. A linha vermelha mostra a mudança da capacidade específica para os PANI | MWCNTs com a mudança da densidade de corrente. No geral, a capacidade específica diminui com o aumento da densidade de corrente pode ser atribuída às mesmas razões do eletrodo MS1MWCNT1. Curiosamente, a capacidade específica dos híbridos PANI | MWCNT aumenta em 1,0 A / ge, em seguida, diminui. Isso pode ser devido ao material do eletrodo sendo mais ativado durante o carregamento e descarregamento, ou os íons do eletrólito não podem entrar em certos locais dos materiais do eletrodo em baixa densidade de corrente.

Curvas GCD de eletrodos PANI, MWCNTs e PANI | MWCNTs a 1 A / g ( a ); Curvas CV do eletrodo PANI | MWCNTs em diferentes velocidades de varredura ( b ); Curvas GCD do eletrodo PANI | MWCNTs em diferentes densidades de corrente ( c ); EIS de PANI, MWCNTs e eletrodos PANI | MWCNTs ( d ); a estabilidade após 1000 ciclos de CVs (linha preta); e capacitância específica em diferentes densidades de corrente (linha vermelha) do eletrodo PANI | MWCNTs ( e )

ASC Quasi-Solid-State:MM // PM

A Figura 7a mostra que a janela de tensão de MM // PM ASC de estado sólido como montado pode ser expandida para 1,5 V. Como esperado, as curvas CV do ASC como montado podem reter a forma quase retangular mesmo em 1,5 V. Essas curvas quase retangulares suportam o ASC MM // PM de estado quase sólido com excelente comportamento capacitivo e processo de carga-descarga reversível. A fim de medir ainda mais o desempenho eletroquímico, a forma quase simétrica entre as curvas de descarga e carga variando de 0,5 a 4 A / g foram realizadas e são mostradas na Fig. 7b, indicando que o MM // PM ASC demonstra um bom comportamento capacitivo com alta eficiência columbica. A Figura 7c mostra os gráficos de Nyquist típicos para MM // PM ASC de quase-estado sólido, incluindo a resistência da solução (Rs) de 20,86 Ω e a resistência de transferência de carga (Rct) de 15,49 Ω. O baixo EIS de MM // PM ASC pode ser atribuído à introdução de MWCNTs, que resulta na mitigação da aglomeração do MoS ₂ e aumentar a condutividade elétrica e uma rede condutiva conectada por nanotubos de carbono é benéfica para o transporte de íons e cargas na interface do eletrodo | eletrólito. Em baixas frequências, uma linha com uma inclinação acentuada aparece, indicando que MM // PM ASC tem um comportamento de capacitância superior, que é devido ao efeito sinérgico das características da camada elétrica dupla e características de pseudo-capacitância provenientes de MWCNTs, PANI e o alta molhabilidade e bom catalisador do MoS ₂ . A linha preta na Fig. 7d mostra a estabilidade do ciclo do MM // PM ASC, que também exibe um pequeno aumento de capacitância nos 100 ciclos iniciais e, em seguida, mostra uma tendência de queda suave e permanece retenção de capacitância de 65,2% após 1000 ciclos, indicando uma estabilidade de ciclo preferível de longo prazo com eletrólito de gel para o MM // PM ASC. Isso ocorre porque os esqueletos de nanotubos de carbono e o eletrólito em gel podem efetivamente melhorar a estabilidade do MM // PM ASC. A linha vermelha na Fig. 7d exibe a capacitância específica do MM // PM ASC com diferentes densidades de corrente de carga. A capacitância específica diminui com o aumento da densidade de corrente, indicando menos acesso ao material ativo e reduzindo a utilização efetiva do material em uma taxa de varredura mais alta [20]. Entre eles, a capacitância específica máxima de 138,13 F / g é observada para o quase-sólido MM // PM ASC a 1 A / g.

CVs at different voltage windows (a ), GCD at different current densities (b ), EIS (c ), and the stability after 1000 cycles CVs (black line), and specific capacitance at different current densities (red line) (d ) for the quasi-solid-state MM//PM ASC

The Ragone plot of the as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASC is shown in Fig. 8a. The energy and power densities are derived from GCD at different current densities. From the Ragone plots, the quasi-solid-state MM//PM ASC shows a high energy density of 38.9 Wh/kg at a power density of 382.61 W/kg. Even at a high-power density of 2217.95 W/kg, a relatively high energy density of 15.09 Wh/kg still remains. The results illustrate that the quasi-solid-state MM//PM ASC has excellent electrochemical properties of high energy density and power output. In order to demonstrate the actual output power, Fig. 8b shows that the red LED bulb can be easily lighted based on a series group consisted of two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs, suggesting the potential application.

The energy density of as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASCs at different power densities (a ) Diagram of a small red LED bulb is lighting up with as-prepared ASCs (b )

Conclusion

In summary, two composites of MoS₂ - and PANI-mixed MWCNTs are prepared by using simple hydrothermal and low-cost chemical polymerization method and served as cathode and anode electrode’ materials for asymmetric supercapacitor devices. The specific capacitances of MS1MWCNT1 and PANI|MWCNTs electrodes are 255.8 and 267.5 F/g at 1 A/g, respectively through extensive electrochemical testing. These active composite materials not only maintain the higher stability and conductivity, but also have a larger capacity than that of a single one, which implies that the composite materials produce a better specific capacitance, higher energy, and power densities for their synergistic effect. Besides, the quasi-solid-state MM//PM ASC based on PVA-Na₂ SO ₄ gel electrolyte exhibits a good charge transfer resistance of 15.49 Ω, specific capacitance of 138.1 F/g at 1 A/g and 1.5 V, which energy density can still maintain 15.09 Wh/kg at a power density of 2217.95 W/kg. Two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs connected in series can light a red LED lamp. These results further indicate that this asymmetric supercapacitor has a good application prospect.