Estrutura Hierárquica Hierárquica Dinâmica de Auto-montagem Hexabenzocoroneno para Ânodos de Alto Desempenho Armazenamento de Íons de Lítio

Resumo

Este estudo examinou as características do nano-grafeno de pequena estrutura molecular em uma automontagem hierárquica dinâmica e descobriu que o grafeno é reorganizado sob sua própria pressão durante a agregação dinâmica e ondulações de água são formadas pelo d -espaçamento. A composição e estrutura foram estudadas usando uma variedade de técnicas de caracterização de materiais. Nenhuma ligação covalente foi observada entre as moléculas, e a força motriz auto-montada foi a única interação intermolecular:força de Van der Waals na intra-camada e interações π – π entre as camadas. As estruturas arranjadas reorganizadas forneceram uma gama de canais de transporte de íons de lítio, incluindo o espaço entre as camadas e difusão através das nanofolhas, que diminuem a distância de difusão de íons de lítio notavelmente e reduzem a capacidade irreversível da bateria.

Introdução

O desenvolvimento de fontes alternativas de energia verde tem recebido considerável interesse. Recentemente, compósitos de nano-grafeno e grafeno atraíram interesse para serem usados como ânodos de íon de lítio [1,2,3]. Além disso, uma variedade de estruturas núcleo-casca com materiais carbonáceos encapsulados em silício ou nanoestrutura metálica foram propostas para alterar o desempenho dos materiais anódicos [4]. Além disso, o grafeno é um dos materiais mais promissores para substituir o grafite e tem sido amplamente estudado desde que o professor Andre Konstantin Geim e Konstantin Sergeevich produziram grafeno estável em 2004 usando o método enganosamente simples da fita adesiva Scotch [5, 6]. Outros métodos de produção de grafeno incluem fase líquida e esfoliação térmica [7,8,9], deposição de vapor químico [10, 11] e síntese em SiC [12, 13]. O grafeno tem uma estrutura de rede em favo de mel hexagonal, e suas incríveis propriedades têm estimulado um grande interesse [14,15,16,17,18,19,20].

O hexabenzocoroneno (HBC, doravante) é um exemplo representativo de nano-grafeno que foi bem estudado [21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Os menores tamanhos modulares e tamanhos ajustáveis são as principais características. HBC é um dos alótropos de carbono com uma estrutura em camadas de sp ² átomos de carbono. Cada camada tem uma estrutura de favo de mel hexagonal chamada de folha de nano-grafeno (Fig. 1) [31]. Embora a química do nano-grafeno esteja bem estabelecida, sua capacidade de se sobrepor e agregar em uma molécula de nanomorfologia generalizada não é completamente compreendida. Portanto, determinar como as moléculas de grafeno de tamanho nano são empilhadas e como as folhas empilhadas interagem é importante.

Estrutura de hexabenzocoroneno e diagrama de automontagem

Este artigo apresenta a relação dinâmica hierárquica estrutura-função de automontagem do hexabenzocoroneno. Observando o d - espaçamento gerado por meio da automontagem dinâmica no nível molecular e a relação entre os clusters de nano-grafeno, uma análise aprofundada dos fatores de formação dentro do nano-grafeno foi analisada mais adiante.

Métodos / Experimental

Materiais

O hexabenzocoroneno foi sintetizado de acordo com um procedimento relatado anteriormente [32,33,34,35]. Todos os solventes foram destilados recentemente a partir de agentes desidratantes adequados sob gás argônio. Todos os produtos químicos são de grau analítico e adquiridos na Shanghai Chemical Corp. A cromatografia em camada fina (TLC) foi realizada em sílica gel 60 F254 (Merck DGaA, Alemanha). A solução de eletrólito foi adquirida de Shanghai Annaiji Technology Co., Ltd. A solução de eletrólito é feita de 0,1 M de tetra- n perclorato de butilamônio (TBAP). Água desionizada é usada para todos os experimentos.

Caracterização

A morfologia e a franja da rede foram observadas usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM, JEOL JCM-6000Plus), microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEOL H-7000) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM, JEOL JEM-2100).

Medições eletroquímicas

As medições eletroquímicas foram realizadas no sistema Shanghai Chenhua CHI660e. Um sistema de três eletrodos é usado, um fio de platina para o contra-eletrodo, uma placa de platina com um eletrodo fixo e um eletrodo de calomelano saturado para o eletrodo de referência. A concentração do eletrólito de suporte TBAP foi de 0,1 mol / L, e o solvente analítico puro foi acetonitrila (ACN). Primeiramente, polir o eletrodo de composto de platina e carbono verticalmente na gaze circular do tijolo de vidro (tinta “8”, pó de alumínio 0,05 μm e água como agente de fricção); em segundo lugar, enxágue o alumínio branco com água destiladora e, em seguida, use ultrassom por 1 min com acetona; e, por fim, use uma bola de orelha lavada e seca com ar. Em seguida, a suspensão da amostra de hexabenzocoroneno foi gotejada na superfície do eletrodo de composto de carbono vítreo e o solvente foi evaporado naturalmente até a secura. Então 0,1 M tetra- n -butilamônio perclorato e solução de eletrólito de ferroceno 0,1 mM foram examinados a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹ .

Resultados e discussão

O hexabenzocoroneno é um material carbono-carbono combinado com uma ligação química conjugada π-π significativa. Um procedimento para a preparação do hexabenzocoroneno consistiu em uma série de reações, tais como Sonogashira, reação de Diels-Alder, reação de ciclo baseada em catalisador de Lewis e desprotonação sob condições básicas para dar intermediários em rendimentos insatisfatórios [36,37,38]. Os compostos alvo são gerados a partir de intermediários e o nitrometano com o tratamento de um reagente de Lewis deu os compostos alvo em um rendimento igualmente baixo [39, 40]. A solução de reação foi extinta com metanol, seguido por dissolução repetitiva e precipitação com cloreto de metileno / metanol. Os compostos em bruto coletados foram lavados com metanol / acetona (1:1) para dar um sólido amarelado (ver arquivo adicional 1) [41, 42].

HBC tem sido amplamente utilizado, mas no estudo de sistemas automontados, ele precisa ser melhor compreendido. Embora estudos com materiais anódicos iguais ou semelhantes tenham sido mencionados na literatura relatada, o estudo de HBC ainda é insuficiente. Portanto, o foco do trabalho está na pesquisa detalhada do sistema de automontagem, e colocá-lo um a um para entender a distribuição dinâmica interna da agregação e da indução e para melhorar a suplementação da falta de materiais anódicos de conteúdo.

O nano-grafeno de molécula pequena se auto-montou dinamicamente para formar folhas finas regulares, que foram sequencial e sistematicamente empilhadas para formar fragmentos de nano-grafeno de folha intermitente que foram presos firmemente uns aos outros [43]. Por outro lado, a estrutura agregada auto-montada dinâmica foi sobreposta ao sujeito para reorganizar / mudar sob tensão, formando assim uma forma de engrenagem desigual [44, 45]. Devido ao tamanho do próprio nano-grafeno, não havia protuberância óbvia na estrutura geral. Conforme mostrado na figura, toda a nanoagregação era regular, como o formato de uma impressão digital (Fig. 2).

Nano-grafeno dinâmico montagem hierárquica para reorganizar e mudar

Para explicar o rearranjo / mudança mencionado acima causado pelo seu próprio peso e se afetará as propriedades do material, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada para determinar se o tamanho da partícula mudou. Conforme mostrado na Fig. 3, as nanopartículas são reunidas e seu tamanho de partícula não foi afetado pelo rearranjo / mudança. A imagem SEM mostra claramente que o nano-grafeno foi distribuído uniformemente como nanopartículas. Além disso, agrupamentos semelhantes a margaridas, 200, 50 e 20 nm de alcance, foram observados. Suas partes finais foram esticadas para fora com certa regularidade, que é densamente concentrada como um padrão de flor. Portanto, o processo de automontagem das folhas de nano-grafeno pode ser realizado de duas maneiras. Primeiro, as moléculas de nano-grafeno são automontadas sobrepondo as bordas. Em segundo lugar, as moléculas de nano-grafeno se sobrepõem umas às outras, o que permite a automontagem das moléculas.

Imagens SEM e TEM para hexabenzocoroneno

A microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostrou que a molécula de hexabenzocoroneno exibe características estruturais com um espaçamento de camada coerente e um espaçamento de camada molecular de 0,34 nm. TEM de alta resolução (HRTEM) indicou que as nanopartículas se ligam umas às outras (Fig. 4) [46, 47]. Os anéis de difração concêntricos no padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) confirmam a natureza policristalina do hexabenzocoroneno. Além disso, a imagem HRTEM mostra que a maioria das paredes semelhantes ao grafeno consistia em algumas camadas (≈ 14 camadas), indicando estruturas tipicamente ultrafinas [48,49,50,51]. As estruturas camada por camada do hexabenzocoroneno e o d perfeito - o espaçamento entre as camadas destaca o desempenho dos materiais do ânodo LIB.

Imagem HRTEM de hexabenzocoroneno com suas montagens hierárquicas dinâmicas

Os perfis de voltagem do hexabenzocoroneno e o desempenho foram medidos usando um teste de ciclagem. A Figura 5 mostra a capacidade do eletrodo em várias densidades de corrente e os perfis de voltagem correspondentes. A capacidade em 100 ciclos é de 200 mAh / g, e boa reversibilidade foi observada com uma eficiência coulômbica acima de 98%.

Os perfis de tensão de carga-descarga galvanostática do ânodo hexabenzocoroneno como uma função dos números dos ciclos

A tensão de ciclo (CV) foi realizada no alto potencial das baterias de íons de lítio para determinar a estabilidade de longo prazo e a energia potencial (Fig. 6a). De acordo com a descrição acima, CV (Li ⁺ / Li vs Ag / AgCl) foi posteriormente realizado para compreender o comportamento de armazenamento de lítio. As curvas CV hexabenzocoroneno foram medidas nas mesmas taxas de varredura (0,1 mV s ⁻¹ ) e exibir picos redox com leves mudanças com taxas de varredura crescentes, mostrando assim uma forma retangular com taxas de varredura crescentes, como mostrado na Fig. 6. A forma retangular torcida em uma taxa de varredura rápida pode ser devido à natureza eletrônica pobre do policristalino materiais, conforme proposto por Dunn et al. A energia orbital molecular ocupada mais alta medida (HOMO) em um potencial fixo ( V ) podem ser separados em aumentos de oxidação ( V ₁ ), efeitos de oxidação padrão ( V ₂ ), e efeitos de redução padrão ( V ₃ ) (Eq. (1)), que pode caracterizar quantitativamente a contribuição de capacidade de cada parte.
$$ \ mathrm {HOMO} (V) \ kern0.5em =\ kern0.5em {V} _1 \ kern0.5em - \ kern0.5em {V} _2 \ kern0.5em + \ kern0.5em {V} _3 $ $ (1)

Voltamogramas cíclicos (CVs) do disco coletor de corrente de ferroceno vs. metal prata no eletrólito ( a ) sem aditivo e b valores de energia de oxidação HOMO em acetonitrila usando percloreto de tetrabutilamônio como eletrólito

O ânion / ânion radical com um grupo funcional doador de elétrons leva a uma distribuição homogênea / uniforme de elétrons em todo o floco, o que é benéfico para maximizar o número de Li ⁺ incorporado no hexabenzocoroneno. O processo de carregamento (Li ⁺ transferência) em ânodos de hexabenzocoroneno requer estabilização. A energia HOMO de estabilização calculada do ânodo do radical hexabenzocoroneno varia de 5,592 V, como mostrado na Fig. 6b.

A inserção na Fig. 7 mostra que as multiestruturas montadas experimentaram processos arranjados e reorganizados. O d ideal o espaçamento entre as camadas para hexabenzocoroneno foi examinado. Este artigo revelou um processo de difusão múltipla de íons de lítio como a estrutura dinâmica que fornece caminhos de difusão dinâmica. TEM mostrou que o lítio se difunde entre as camadas e tem a capacidade de passar pelas folhas, o que aumenta muito a eficiência de difusão do íon de lítio (mancha amarela); o arquivo adicional 1:Figura S1 e Tabela S1 mostram adsorção e dessorção: V _a / cm ³ (STP) g ⁻¹ o valor é 110,47 e 96,62. De acordo com a isoterma de adsorção-dessorção, não há loop de histerese nas isotermas de HBC. Além disso, o arquivo adicional 1:Figura S2 e Tabela S2 mostram a área de superfície BET, e o valor do coeficiente de correlação é 0,9999, V _m tem 18,647 cm ³ (STP) g ⁻¹ , e a _{s, APOSTA} é 81,16 m ² g ⁻¹ . A imagem TEM revelou estruturas automontadas que estavam desorganizadas no centro da impressão digital e, em seguida, foram organizadas de forma mais regular em uma estrutura semelhante a uma impressão digital. No processo de automontagem de folhas de grafeno, as folhas de grafeno são organizadas em uma maneira empilhada e se automontam em uma estrutura bidimensional em camadas de uma maneira frente a frente. Além disso, a força de ligação entre as moléculas é fraca, sem fortes ligações químicas. A estrutura automontada é um processo dinâmico que envolve o rearranjo angular de camadas automontadas de nanofolhas de grafeno sob a ação da energia. Além disso, a imagem TEM mostrou que os íons de lítio têm diferentes modos de difusão entre as folhas de grafeno, que podem se difundir entre as camadas e passar através das camadas, da difusão da camada interna para a camada externa. Portanto, o nano-grafeno exibe fortes propriedades de difusão de íons de lítio e surpreendente capacidade de armazenamento de íons de lítio.

Imagem TEM da estrutura de automontagem de vários estágios de nano-grafeno

Conclusão

HBC mostra boa durabilidade e estabilidade da estrutura. A densidade de elétrons com o d ótimo - o espaçamento nas automontagens levou a uma capacidade de carga do ânodo LIB significativamente melhorada e estabilidade de ciclo. Esses resultados revelaram uma correlação estrutura-propriedade entre a natureza dos grupos funcionais e a capacidade de armazenamento de Li. No entanto, identificar o mecanismo de como o nano-grafeno hierarquicamente monta e domina o desempenho geral da bateria será um importante tópico de pesquisa. Por meio desses estudos, será realizada uma aplicação mais racional e eficaz do nano-grafeno. Observar as características da arquitetura interna de uma perspectiva microscópica e analisar as propriedades dinâmicas de automontagem hierárquica de uma folha de nano-grafeno, uma a uma, serão os temas de um estudo futuro.

Abreviações

CV:: Tensão de ciclo
HBC:: Hexabenzocoroneno
HOMO:: Orbital molecular ocupado mais alto
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TBAP:: Tetra- n -butilamônio perclorato
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TLC:: Cromatografia de camada fina

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Nanomateriais

Materiais Poliméricos

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