Supercapacitores Assimétricos Quase-Sólidos de Alto Desempenho Baseados em Eletrodos Compósitos MoS₂/MWCNT e PANI/MWCNT

Resumo

Neste estudo, relatamos a síntese de eletrodos de dissulfeto de molibdênio (MoS₂) e polianilina (PANI) decorados com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) através de rotas hidrotérmica facilitada e polimerização in situ, respectivamente. O eletrodo MoS₂|MWCNTs com proporção molar 1:1 apresenta capacitância específica de 255,8 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, exibindo baixa resistência interna e retenção de capacitância de 91,6% após 1.000 ciclos. O eletrodo PANI|MWCNTs atinge 267,5 F g⁻¹ na mesma densidade de corrente e retém 97,9% após 1.000 ciclos. Quando montados em um supercapacitor assimétrico quase-sólido (ASC) utilizando eletrólito em gel PVA-Na₂SO₄, o dispositivo fornece capacitância específica de 138,1 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, densidade de energia de 15,09 Wh kg⁻¹ a 2.217,95 W kg⁻¹ e 38,9 Wh kg⁻¹ a 382,61 W kg⁻¹. Estes resultados demonstram que o ASC MoS₂|MWCNTs/PANI|MWCNTs oferece uma combinação atraente de alta densidade de energia, potência de saída e estabilidade ciclável, destacando seu potencial para aplicações de armazenamento de energia de próxima geração.

Introdução e Contexto

A crescente demanda por soluções energéticas sustentáveis colocou em evidência a necessidade de dispositivos de armazenamento confiáveis e de alto desempenho, capazes de lidar com fontes renováveis intermitentes, como energia solar e eólica. Supercapacitores (SCs), conhecidos por suas capacidades rápidas de carga-descarga e longa vida útil cíclica, são candidatos ideais para preencher esta lacuna. Seu desempenho, no entanto, depende criticamente da qualidade dos materiais de eletrodos. Entre a vasta gama de candidatos — grafeno, nanotubos de carbono, polímeros condutores e óxidos metálicos — dicalcogenetos de metais de transição (TMDs) como MoS₂ e polímeros condutores como a polianilina (PANI) surgiram como protagonistas devido ao seu comportamento pseudocapacitivo e altas capacitâncias teóricas.

O MoS₂ oferece condutividade iônica superior e maior capacidade teórica que o grafite convencional, porém suas camadas bidimensionais tendem a reempilhar durante o ciclismo, limitando a área de superfície utilizável. A introdução de um suporte condutor de alta área superficial, como MWCNTs, pode mitigar este problema, prevenindo a agregação e fornecendo vias contínuas de transporte de elétrons. Por sua vez, a PANI proporciona alta capacitância específica (500–2.200 F g⁻¹) e propriedades redox ajustáveis, mas sofre de baixa condutividade e estabilidade ciclável, a menos que combinada com estruturas de carbono condutoras.

Avanços recentes em eletrólitos quase-sólidos, particularmente géis baseados em álcool polivinílico (PVA), aumentaram ainda mais a praticabilidade dos SCs ao eliminar riscos de vazamento e permitir arquiteturas de dispositivos flexíveis. Baseando-nos nestes desenvolvimentos, fabricamos compósitos MoS₂|MWCNTs e PANI|MWCNTs, avaliamos seu comportamento eletroquímico e os integramos em um ASC quase-sólido para avaliar desempenho energético e de potência.

Metodologia

Síntese do MoS₂|MWCNTs

O MoS₂ foi preparado por abordagem hidrotérmica em etapa única. Molibdato de sódio (0,726 g) e tioureia (0,684 g) foram dissolvidos em 35 mL de água desionizada, agitados e sonicados por 30 min. MWCNTs (cargas variadas) foram adicionados e sonicados por mais 30 min. A mistura foi acidificada a pH < 1 com HCl 12 M, transferida para autoclave de 50 mL revestida com Teflon e aquecida a 200 °C por 24 h. Após resfriamento, o precipitado foi filtrado, lavado com etanol e água, e seco a 60 °C sob vácuo. Três proporções molares — MoS₂:MWCNTs de 2:1, 1:1 e 1:2 — foram examinadas, rotuladas MS2MWCNT1, MS1MWCNT1 e MS1MWCNT2. MoS₂ puro e MWCNTs puros foram denominados MS1MWCNT0 e MS0MWCNT1, respectivamente.

Síntese do PANI|MWCNTs

Os compósitos PANI|MWCNTs foram produzidos por polimerização oxidativa in situ. 18 mg de MWCNTs foram dispersos em 10 mL de água e sonicados por 30 min (solução A). 0,3 mL de monômero anilina foi dissolvido em 10 mL de HCl 1 M (solução B). Persulfato de potássio (0,21 g) foi dissolvido em 10 mL de HCl 1 M (solução C). A solução B foi adicionada à A sob agitação, seguida de adição gota a gota lenta de C até a mistura tornar-se verde-escura. A reação prosseguiu em temperatura ambiente por >5 h, então o produto foi coletado por centrifugação, lavado com água e etanol, e rotulado PANI|MWCNTs.

Preparação do ASC Quase-Sólido

O ASC foi construído como célula sanduíche: cátodo MoS₂|MWCNTs e ânodo PANI|MWCNTs separados por gel PVA-Na₂SO₄. Pastas de eletrodos (75% material ativo, 15% nano-grafite, 10% PVDF) em NMP foram depositadas em espuma de níquel via doctor blade, secas a 60 °C por 12 h, então imersas em Na₂SO₄ 0,5 M por 12 h. O eletrólito em gel foi preparado dissolvendo 2 g de PVA em água a 90 °C, adicionando Na₂SO₄ 0,5 M sob agitação vigorosa até clarificação. O gel resfriado foi usado para preencher a célula.

Caracterização e Medidas Eletroquímicas

MEV (JSM-7001F) forneceu morfologia de superfície. DRX (X'Pert Pro) e Raman (Renishaw RW1000) caracterizaram cristalinidade. Testes eletroquímicos foram realizados em configuração de três eletrodos: contraeletrodo Pt, referência Ag/AgCl, e eletrólito KOH 6 M. Voltametria cíclica (CV), carga-descarga galavanostática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS, CHI660E) foram realizadas a 20 °C, amplitude CA 20 mV, 0,1–10⁵ Hz. A capacitância específica foi calculada usando Cₛ = 4Δt/(ΔV m_ac).

Resultados e Discussão

Material de Cátodo: MoS₂|MWCNTs

Imagens de MEV (Fig. 1) revelam nanoesferas de MoS₂ com estrutura de favo de mel uniforme (~200 nm) interligadas por MWCNTs no compósito MS1MWCNT1. A rede de MWCNTs aumenta a condutividade elétrica e fornece sítios ativos adicionais, mitigando a tendência de reempilhamento das folhas de MoS₂.

Espectros de Raman (Fig. 2a) mostram picos característicos do MoS₂ a 375 cm⁻¹ (E₂g) e 408 cm⁻¹ (A₁g). MWCNTs exibem bandas D e G a 1350 cm⁻¹ e 1580 cm⁻¹, respectivamente. O compósito retém ambos os conjuntos de picos com leve deslocamento para o vermelho, indicando mistura íntima sem formação de nova fase. Padrões de DRX (Fig. 2b) confirmam o pico (002) a 14,46°, evidenciando MoS₂ estratificado bem ordenado dentro do compósito.

Testes eletroquímicos (Fig. 3) mostram que o eletrodo MS1MWCNT1 atinge a maior capacitância específica de 255,8 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, superando MoS₂ puro (90,6 F g⁻¹) e MWCNTs puros (30,4 F g⁻¹). A proporção molar 1:1 otimiza a interação sinérgica entre a pseudocapacitância do MoS₂ e a condutividade dos MWCNTs. A 0,5 A g⁻¹, a capacitância sobe para 266,9 F g⁻¹, enquanto a 5 A g⁻¹ permanece em 203,5 F g⁻¹, demonstrando excelente capacidade de taxa. EIS (Fig. 3e) revela resistência de transferência de carga de 0,59 Ω, a menor entre os materiais comparados, confirmando transporte eficiente de elétrons. Após 1.000 ciclos de carga-descarga, a retenção de capacitância é de 91,6%, indicando robusta estabilidade ciclável.

Material de Ânodo: Compósito PANI|MWCNTs

Imagens de MEV (Fig. 4) mostram PANI revestindo uniformemente a estrutura de MWCNTs, formando um híbrido robusto que combina a atividade redox da PANI com a condutividade dos MWCNTs. O esqueleto de MWCNTs previne a dissolução da PANI e melhora a difusão iônica.

Espectros de Raman (Fig. 5) exibem picos da PANI a 1165, 1308–1347, 1468 e 1593 cm⁻¹, confirmando polimerização bem-sucedida. O compósito retém assinaturas tanto da PANI quanto dos MWCNTs, indicando contato íntimo.

Avaliação eletroquímica (Fig. 6) mostra janela de tensão alargada para o compósito relativa aos componentes individuais, refletindo vias eletrônicas aprimoradas. A 1 A g⁻¹, o compósito fornece 267,5 F g⁻¹, com capacitância decaindo para 150,8 F g⁻¹ a 5 A g⁻¹. EIS indica menor resistência de transferência de carga (≈0,6 Ω) comparado à PANI (≈2,5 Ω) e MWCNTs (≈1,0 Ω). Testes de ciclismo demonstram 97,9% de retenção de capacitância após 1.000 ciclos, atestando a estabilidade estrutural conferida pela rede de MWCNTs.

ASC Quase-Sólido: MM//PM

O ASC montado (Fig. 7a) opera até 1,5 V mantendo perfis CV quase-retangulares, indicativos de armazenamento de carga estável. Testes GCD (Fig. 7b) confirmam alta eficiência coulombiana entre 0,5–4 A g⁻¹. EIS (Fig. 7c) mostra baixa resistência de solução (20,86 Ω) e resistência de transferência de carga de 15,49 Ω, atribuída à rede de MWCNTs facilitando transporte iônico/eletrônico. Após 1.000 ciclos, o dispositivo retém 65,2% de sua capacitância inicial (Fig. 7d), valor satisfatório para configurações quase-sólidas.

O gráfico de Ragone (Fig. 8a) demonstra densidade de energia de 38,9 Wh kg⁻¹ a 382,61 W kg⁻¹ e 15,09 Wh kg⁻¹ a 2.217,95 W kg⁻¹, confirmando a adequação do ASC para aplicações de alta potência. Uma demonstração prática (Fig. 8b) mostra duas células ASC em série acendendo um LED vermelho, reforçando a viabilidade real.

Conclusão

Fabricamos com sucesso compósitos MoS₂|MWCNTs e PANI|MWCNTs via rotas hidrotérmica e polimerização in situ, alcançando capacitâncias específicas de 255,8 F g⁻¹ e 267,5 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, respectivamente. Quando montados em ASC quase-sólido com gel PVA-Na₂SO₄, o dispositivo fornece capacitância específica de 138,1 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, densidade de energia de 38,9 Wh kg⁻¹ a 382,61 W kg⁻¹, e retém 15,09 Wh kg⁻¹ a 2.217,95 W kg⁻¹. O ASC também demonstra 65,2% de retenção de capacitância após 1.000 ciclos e acende um LED vermelho quando duas células são conectadas em série. Estes achados confirmam que a arquitetura MoS₂|MWCNTs/PANI|MWCNTs oferece plataforma altamente eficiente, durável e prática para dispositivos de armazenamento de energia de próxima geração.

Abreviações

ASC:

Supercapacitor assimétrico

Cₛ:

Capacitância específica

CV:

Voltametria cíclica

E:

Densidade de energia

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

GCD:

Carga-descarga galavanostática

MoS₂:

Dissulfeto de molibdênio

MWCNTs:

Nanotubos de carbono de paredes múltiplas

PANI:

Polianilina

Rct:

Resistência de transferência de carga

Rs:

Resistência de solução

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

η:

Densidade de potência