Conversão de fotocondutividade positiva e negativa induzida por H2O adsorção de molécula em WO3 Nanowire

Resumo

Efeito de fotocondutividade negativa foi observado no Au / WO ₃ dispositivos nanofio / Au em um ambiente de alta umidade, o que pode ser atribuído ao acúmulo de H ⁺ íons na superfície de WO ₃ nanofio. Sob iluminação com luz violeta (445 nm), os orifícios fotoexcitados podem oxidar o H ₂ adsorvido Moléculas O para produzir H ⁺ íons e O ₂ , enquanto os elétrons fotoexcitados na parte inferior da banda de condução não têm energia suficiente para reduzir H ⁺ íons. Estes H ⁺ íons irão se acumular na superfície do hexagonalWO ₃ nanofio. Eles irão capturar elétrons móveis e, em seguida, reduzir a concentração de portadores, o que resultará em um aumento significativo na altura da barreira de interface e, em seguida, uma diminuição significativa na condutância do Au / h-WO ₃ dispositivo nanofio / Au. Ao ajustar a umidade relativa, intensidade da luz ou tensão de polarização, a concentração e distribuição de H ⁺ íons e então a conversão entre fotocondutividade positiva e negativa, bem como propriedades de chaveamento resistivo, podem ser bem regulados neste tipo de dispositivos.

Introdução

Óxido de tungstênio (WO ₃ ) exibe excelentes propriedades foto- (eletro, gás, termo-) crômicas e comportamentos de comutação resistivos [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13], que pode ser atribuído às suas estruturas distintas de cristal e banda eletrônica. WO ₃ é construído a partir de WO ₆ octaedra compartilhando os átomos de oxigênio equatorial, o que deixa mais interstícios vazios na sub-rede de oxigênio. Como resultado, WO ₃ pode acomodar espécies externas como íons de hidrogênio e íons de metal alcalino em sua estrutura sólida para formar compostos de intercalação não estequiométricos estáveis com a cor do verde amarelado ao ouro e a condutividade do isolador ao metal. Enquanto isso, a parte inferior da banda de condução de WO ₃ encontra-se abaixo do nível de redução do íon hidrogênio, enquanto o topo da banda de valência fica acima do nível de H ₂ O oxidação molecular. Portanto, H ₂ Moléculas O adsorvidas na superfície de WO ₃ pode ser oxidado para produzir íons de hidrogênio (H ⁺ íons) e O ₂ pelos orifícios excitados ou injetados no topo da banda de valência, enquanto H ⁺ íons não podem ser reduzidos por elétrons na parte inferior da banda de condução. De um modo geral, a coloração ou comutação resistiva de WO ₃ em ambiente atmosférico sob excitação externa, como iluminação e tensão de polarização, pode ser atribuída ao H ⁺ íons embutidos na rede [14, 15].

Portanto, é possível manipular as propriedades de comutação ótica e resistiva de WO ₃ regulando o transporte e distribuição de H ⁺ íons na rede ou na superfície de WO ₃ . WO hexagonal monocristalino ₃ nanofio (h-WO ₃ NW) possuindo grande área de superfície específica e canal condutor pode ser uma plataforma ideal para estudar o efeito do H ⁺ íons produzidos por H ₂ O oxidação. Em nosso trabalho anterior, o h-WO ₃ monocristalino NWs crescidos ao longo do c direção exibe efeito memristivo ou fenômeno de comutação resistiva, que pode ser aprimorado notavelmente e até mesmo regulado pelo H ⁺ íons produzidos pela oxidação do H ₂ adsorvido Moléculas O [16,17,18,19].

Nesta carta, exploramos a fotocondutividade de h-WO ₃ NW sob umidade relativa diferente e descobriu que o efeito de fotocondutividade positiva (PPC) é sempre acompanhado por efeito de fotocondutividade negativa (NPC) em um ambiente de alta umidade relativa. Ajustando a umidade relativa, intensidade da luz ou tensão de polarização, é possível manipular a criação, distribuição e aniquilação de H ⁺ ion sobre a superfície de WO ₃ e então regular a concentração de portadores no WO ₃ nanofio e a altura da barreira da interface.

Métodos

WO ₃ Síntese de nanofios

O h-WO ₃ nanofios usados nesta investigação foram sintetizados usando um método hidrotérmico simples, conforme relatado anteriormente [20, 21]. Em uma síntese típica, 8,25 g de tungstato de sódio (Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O) foi dissolvido em 250 mL de água desionizada. O ácido clorídrico (HCl, 3 M) foi usado para ajustar o valor de pH do Na ₂ WO ₄ solução para 1.2. Depois de ser filtrado, o precipitado foi lavado sequencialmente com água desionizada e etanol para remover íons contaminantes e, em seguida, disperso em 200 mL de ácido cítrico (C ₆ H ₈ O ₇ , 0,1 M) para formar um WO ₃ translúcido homogêneo e estável Sol. Um volume de 45 mL de WO ₃ sol foi transferido para uma autoclave de 50 mL e, em seguida, 1,3 g de sulfato de potássio (K ₂ SO ₄ ,) foi adicionado ao sol. A autoclave foi selada e mantida a 240 ° C por 32 h, e então resfriada até a temperatura ambiente. Os precipitados na solução foram filtrados, lavados sequencialmente com água desionizada e etanol para remover possíveis íons remanescentes e, em seguida, secos a 60 ° C.

Fabricação de dispositivos

O h-WO individual ₃ dispositivos baseados em nanofios foram fabricados em substrato de Si fortemente dopado com n coberto com um SiO termicamente crescido com 100 nm de espessura ₂ camada. Os eletrodos foram definidos no substrato de Si com WO ₃ nanofios usando uma técnica de fotolitografia padrão (ABM, Inc., San Jose, CA (405)) e formados por deposição de metal (Au de 100 nm de espessura) e um processo de decolagem.

Medição elétrica

As medições de transporte elétrico foram realizadas em uma estação de sonda em temperatura ambiente usando sistemas de caracterização de semicondutores (Keithley 2602). A estação da sonda é colocada em uma câmara de vácuo caseira, que é primeiramente aspirada para uma pressão de base inferior a 10 ⁻¹ Pa por uma bomba mecânica. A umidade relativa (RH) no ambiente foi ajustada pela evaporação de H ₂ desionizado O e um desumidificador. A precisão do sensor de umidade usado em nossos experimentos foi de cerca de ± 1%.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra o tempo atual típico ( I-T ) curvas de um Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au gravado com laser (445 nm, 500 mW) ligado e desligado em diferentes níveis de UR. Quando a UR é de 40% (Fig. 1a), a corrente sobe ligeiramente sob iluminação, que é o PPC normal devido à transição inter-bandas [22, 23]. Conforme a UR aumenta para 50% (Fig. 1b), a corrente aumenta ligeiramente quando o laser é ligado. E então, após cerca de 10 s, a fotocorrente cai significativamente, ou seja, o efeito NPC intrigante. Com o aumento da UR gradualmente, o dispositivo exibe o NPC mais excelente e estável, conforme mostrado na Fig. 1c, d. O efeito NPC foi relatado em alguns nanomateriais [24,25,26], mas nunca foi observado em WO ₃ . Preliminarmente, o efeito NPC de WO ₃ nanofio pode ser atribuído ao H ₂ adsorvido Moléculas O na superfície. Afinal, H ₂ A adsorção e foto-dessorção da molécula O têm demonstrado desempenhar um papel importante na determinação das propriedades fotoelétricas e levar ao efeito NPC em materiais em nanoescala [27,28,29]. Isso significa que a condutância desses materiais em nanoescala depende sensivelmente da quantidade de H ₂ adsorvido O moléculas. No entanto, ao contrário das fotocorrentes, as correntes escuras registradas sob os diferentes níveis de RH são quase as mesmas (80 nA), como mostrado na Fig. 1, o que prova que as mudanças nas fotocorrentes sob diferentes níveis de RH não podem ser simplesmente atribuídas à foto- dessorção induzida H ₂ O moléculas. Portanto, há um novo mecanismo físico respondendo pelo efeito NPC do h-WO ₃ NO. Além disso, a corrente escura na Fig. 1d é ligeiramente maior que 80 nA. Quando a UR está muito alta, mais H ₂ Moléculas O são adsorvidas no WO ₃ NW e pode formar o H ₂ Filme O na superfície de WO ₃ . E essa camada de molécula de água pode aumentar a condutância do dispositivo baseado no mecanismo de Grotthuss [30]. Portanto, a corrente escura na Fig. 1d aumenta ligeiramente.

Típico I-T curvas ( V _ds =3 V) de um Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au gravado repetidamente com laser (445 nm, 500 mW) ligado e desligado sob 40% UR ( a ), 50% UR ( b ), 60% UR ( c ), e 70% UR ( d ) A inserção inferior de a :Imagem SEM de um Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au, o nanofio entre dois eletrodos com um diâmetro de cerca de 300 nm e um comprimento de cerca de 4 μm

Para elucidar as origens do NPC, o mecanismo condutor envolvente precisa ser determinado primeiro. Conforme mostrado na inserção da Fig. 2a, a típica tensão-corrente ( I-V ) a curva é registrada com a varredura de tensão de polarização e o laser ligado e desligado sob a UR de 70%, o que indica o efeito NPC, bem como a comutação resistiva. Com o propósito de fazer um contraste óbvio, o I-V curvas foram convertidas para o I-T curvas conforme exibido na Fig. 2a e replotadas com base na lei de Schottky ( lnI ∝ V ^1/2 ) [31]. Para fotocorrente e corrente escura, lnI é linear com V ^1/2 sob alta tensão de polarização. Os mecanismos de condução para ambos os casos são a emissão de Schottky e a altura da barreira que podem ser obtidas a partir da interceptação do gráfico de Schottky. A barreira Schottky sob iluminação de luz é muito mais alta do que em ambiente escuro, conforme indicado pelas interceptações verdes na Fig. 2b. Portanto, o efeito NPC do h-WO ₃ NW pode ser atribuído ao aumento da altura da barreira Schottky induzida pela iluminação de luz violeta. Conforme relatado anteriormente [15], as propriedades de comutação resistiva que este tipo de dispositivo possui podem ser aprimoradas notavelmente por H ₂ adsorvido O moléculas. Nessa situação, os orifícios injetados do eletrodo carregado positivamente oxidam o H ₂ adsorvido Moléculas O que produzem H ⁺ íons e O ₂ , enquanto os elétrons injetados do eletrodo carregado negativamente sob pequena tensão de polarização não têm energia suficiente para reduzir H ⁺ íons por causa da estrutura de banda eletrônica peculiar de WO ₃ . O H ⁺ íons produzidos por H ₂ A oxidação de O vai se acumular gradualmente na superfície sob varredura de polarização contínua, o que irá esgotar todos os elétrons móveis no WO ₃ nanofio. Portanto, sob iluminação com luz violeta (445 nm), os orifícios fotoexcitados também podem oxidar o H ₂ adsorvido Moléculas O para produzir H ⁺ íons. A única diferença é que o H ⁺ íons são produzidos e acumulados mais rápido, o que impede H ⁺ íons entrem na rede de WO ₃ NW mais facilmente para transformá-lo em um estado metálico. Eles irão capturar elétrons móveis para formar a camada dupla elétrica e, em seguida, reduzir a concentração de portadores como mostrado na Fig. 2c, o que resultará em um aumento significativo na altura da barreira de interface e, em seguida, uma diminuição significativa na condutância do Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au. Se o nível de UR estiver baixo (menos de 50%), há menos de dois H ₂ O camadas moleculares na superfície, e a quantidade de H ⁺ íons produzidos pela oxidação da água é relativamente pequeno. Além disso, H ⁺ íons não podem se mover livremente nas camadas descontínuas de H ₂ Moléculas O para se acumularem perto do eletrodo carregado negativamente. Consequentemente, a capacidade de localizar elétrons móveis é fraca ou mesmo desprezível, e então o dispositivo exibe o efeito PPC (Fig. 1a).

a I-T curvas registradas em uma faixa de varredura de polarização de 12 V no escuro e sob iluminação (445 nm, 500 mW) a 70% de UR. b As parcelas de ln (I) versus V ^1/2 . c Diagrama do mecanismo do NPC do WO ₃ NO. A inserção de a :o I-V curvas em uma faixa de varredura de polarização de 12 V

Para investigar a origem do efeito NPC e confirmar a razoabilidade do mecanismo acima, o I-T dependente de energia as medições foram realizadas sistematicamente conforme mostrado na Fig. 3. Quando a potência do laser é ajustada em 200 mW, o dispositivo exibe um efeito PPC estável sob iluminação (Fig. 3a). Conforme a potência aumenta para 300 mW, alguns traços de NPC podem ser claramente observados (a inserção direita da Fig. 3a). Com o aumento da potência do laser de 300 para 400 mW e 500 mW, a corrente aumenta rapidamente nos primeiros segundos sob iluminação exibindo o efeito PPC e, em seguida, cai repentinamente exibindo o efeito NPC (Fig. 3b, c). Ao desligar a fonte de luz, a corrente não muda significativamente até aumentar o valor inicial rapidamente após mais de 20s. É claro que a corrente aumenta mais significativamente e diminui mais rapidamente com o aumento da intensidade da luz, o que pode ser atribuído à taxa de produção e agregação de íons de hidrogênio proporcional à intensidade da luz. Quando a intensidade da luz é fraca (menos de 200 mW), a eficiência da transição entre bandas é muito baixa, e então o H ⁺ gerado os íons são desprezíveis ou reduzidos por elétrons quentes. Quando a intensidade da luz é forte, a concentração de portadores (elétrons e lacunas) aumenta abruptamente com a iluminação e, em seguida, ocorre a geração e agregação de íons de hidrogênio. A conversão de PPC para NPC pode ser bem explicada pelo processo de H ⁺ acumulação de íons na superfície. Quando a potência do laser aumenta ainda mais para 600 mW (Fig. 3d), a fotocorrente flutua drasticamente, o que pode ser atribuído à competição entre a produção e a redução de H ⁺ íons. A eficiência da transição inter-bandas é tão alta que o H ₂ adsorvido As moléculas O são consumidas rapidamente e não podem ser fornecidas na hora certa. Afinal, leva um certo tempo para o H ₂ Moléculas O na atmosfera para relaxar no h-WO ₃ Superfície NW. A partir da análise acima, concluímos que a produtividade de H ⁺ íons é dependente da eficiência da transição inter-bandas. Quando a potência do laser é baixa, a eficiência da transição entre bandas é relativamente baixa e levará mais tempo para produzir H ⁺ suficiente íons para alcançar a conversão de PPC para efeito NPC. Em contraste, quando a potência aumenta, leva menos tempo para atingir esse tipo de conversão.

Típico I-T curvas ( V _ds =3 V) de um Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au gravado repetidamente com laser (445 nm, 200 mW ( a ), 400 mW ( b ), 500 mW ( c ), e 600 mW ( d )) ligado e desligado a 70% UR. A inserção certa de a :o I-T curvas de 300 mW. As quatro inserções esquemáticas mostrando o efeito de H ⁺ íons sob diferentes poderes de laser

Para estudar mais a regulamentação de H ⁺ íons e então a conversão entre o efeito PPC e NPC do h-WO ₃ NWs, o típico I-T curvas de um Au / h-WO ₃ O dispositivo NW / Au foi medido sob diferentes tensões de polarização, conforme mostrado na Fig. 4. Nesta parte, o nível de RH é definido em 50%, porque a quantidade de H adsorvido ₂ Moléculas O não é tanto que o efeito das tensões de polarização possa ser mais óbvio. Quando a tensão de polarização é 2 V, o NPC no WO ₃ nanofio é muito estável sob iluminação (445 nm, 500 mW), como mostrado na Fig. 4a. No entanto, com o aumento da tensão de polarização, o I-T as curvas tornam-se mais flutuantes conforme mostrado na Fig. 3b, c). Enquanto isso, também indica que leva menos tempo para alcançar a conversão do efeito PPC para NPC sob a tensão de polarização pequena. Além disso, quando a luz foi desligada, a corrente diminui um pouco no início porque os elétrons fotoexcitados e os buracos se recombinam preferencialmente como mostrado na Fig. 4, que é semelhante aos casos em filme fino InN [32] e nanofio InAs [33]. Para compreender este fenômeno completamente, a estrutura de banda eletrônica do Au / h-WO ₃ O dispositivo NW / Au é mostrado na Fig. 4d, que se curva gradualmente com o aumento da tensão de polarização. Embora o H ⁺ o nível de redução de íons fica ligeiramente mais alto do que a parte inferior da banda de condução do WO ₃ NW, o número de elétrons quentes acima do H ⁺ O nível de redução de íons injetado do eletrodo carregado negativamente com base na emissão Schottky pode ser grande o suficiente, desde que a polarização seja grande o suficiente. Esses elétrons quentes existem apenas perto do eletrodo carregado negativamente devido ao seu comportamento de transporte não balístico e irão reduzir o H ⁺ acumulado íons rapidamente. Como o H ⁺ os íons desaparecem, a altura da barreira Schottky diminui e a queda de tensão na barreira diminui em conformidade. O número de elétrons quentes acima do H ⁺ o nível de redução de íons diminui correspondentemente, o que levará ao acúmulo de H ⁺ íons novamente. Portanto, para o relativamente longo h-WO ₃ NW, é razoável considerar que o H ⁺ íons se acumulam e são reduzidos por elétrons quentes alternativamente, o que resulta na flutuação da corrente, conforme mostrado na Fig. 4c.

Típico I-T curvas de um dispositivo gravado em diferentes vieses (2 V ( a ), 3 V ( b ), 4 V ( c )) com laser (445 nm, 500 mW) ligado e desligado a 50% de UR. d Estruturas de banda esquemáticas do Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au sob diferentes tensões de polarização e o transporte não balístico dos elétrons injetados

Conclusões

Em resumo, investigamos sistematicamente as propriedades fotoelétricas do Au / h-WO ₃ Dispositivos NW / Au. Os resultados experimentais indicam que o h-WO ₃ NW apresenta efeito NPC excelente e estável sob alta UR, potência de laser moderada e baixa tensão de polarização. Isso ocorre porque o H ⁺ íons produzidos por H ₂ Oxidação O na superfície de h-WO ₃ NW irá capturar elétrons móveis e, em seguida, reduzir a concentração de portadores e resultará em um aumento significativo na altura da barreira de interface do Au / h-WO ₃ Dispositivo NW / Au. Ao ajustar a umidade relativa, intensidade da luz ou tensão de polarização, a concentração e distribuição de H ⁺ íons e então a conversão entre fotocondutividade positiva e negativa pode ser bem regulada neste tipo de dispositivos. Este trabalho pode ajudar a entender melhor o comportamento de H ⁺ íons e oferecem uma nova possibilidade de regular as propriedades de comutação ótica e resistiva de WO ₃ .