Grafeno Monocamada de Grande Área em Cobre via Óleo de Palma Refinado e CVD com Injetor Spray

Resumo

Apresentamos síntese de grafeno monocamada de grande área em substrato de cobre usando óleo de palma de cozinha refinado, fonte de carbono natural única, por sistema de deposição química de vapor assistido por injetor spray caseiro. Efeitos da distância entre bico spray e substrato, e temperatura de crescimento são estudados. Da análise de mapeamento Raman, distância menor de 1 cm e temperatura em torno de 950 °C levam ao crescimento de grafeno monocamada de grande área com cobertura até 97% da área medida de 6400 μm². A cristalinidade do grafeno monocamada crescido é relativamente boa devido à alta porcentagem de distribuição de valores FWHM da banda 2D abaixo de 30 cm⁻¹. No entanto, concentração de defeitos é relativamente alta, sugerindo que técnica de resfriamento rápido precisa ser introduzida.

Introdução

Grafeno, nanomaterial bidimensional, possui ligação de átomos de carbono hibridizados sp² com espessura de átomo único. Suas propriedades extraordinárias como transporte eletrônico superior, condutividade térmica, durabilidade mecânica, etc., atraíram estudos tremendo para várias aplicações potenciais em nanoeletrônica, optoeletrônica, supercapacitores e armazenamento de energia eletroquímica, células solares e sensores. Na verdade, muitas aplicações como detectores vestíveis, pele eletrônica e sensores de pressão requerem estruturas de grafeno de grande área flexíveis. Assim, para trazer grafeno para aplicações práticas, tecnologia para realizar grafeno de grande área com espessura uniforme e livre de defeitos é absolutamente demandada. Como esfoliação micromecânica parece ter limitação em obter grafeno de grande área com espessura uniforme embora possa produzir grafeno altamente cristalino com menos defeitos, deposição química de vapor (CVD) tem sido considerada técnica promissora para superar tal limitação. Em princípio, qualidade de grafeno crescido por CVD é controlada por vários parâmetros principais de crescimento, como fonte de carbono, temperatura, substrato e pressão. Geralmente, requer temperatura elevada (maior que 800 °C) para crescer grafeno de alta qualidade por CVD. No entanto, processo CVD modificado, especificamente método CVD envolvido em carbono (CE-CVD), foi relatado capaz de crescer grafeno em folha de Cu a baixa temperatura de quase 500 °C. Na técnica CVD, tipicamente grafeno é crescido em substrato metálico usando gases hidrocarbonetos tóxicos e explosivos como metano, acetileno e propileno via CVD de baixa pressão ou pressão atmosférica, o que leva ao uso de sistemas de crescimento com alto grau de segurança e precauções de manuseio.

Muitas tentativas alternativas benignas foram feitas para substituir esses precursores típicos com hidrocarbonetos moderadamente perigosos fornecidos de fontes de carbono líquido ou sólido. Por exemplo, Weiss et al. investigaram crescimento de grafeno em cobre (Cu) utilizando etanol. Choi et al. relataram crescimento em ambiente oxidado usando combinação de etanol e metanol como fonte de carbono. Outras fontes de carbono líquido similares como benzeno e tolueno também foram estudadas. Resultado motivado sobre crescimento de grafeno de fontes de carbono naturais como cânfora também foi relatado. Recentemente, relatamos crescimento de grafeno misto monocamada e bicamada livre de defeitos em substrato de níquel (Ni) usando óleo de palma de cozinha refinado por CVD térmico. Aqui, óleo de palma refinado evaporado foi entregue ao substrato Ni por fluxo constante de gás transportador argônio/hidrogênio (Ar/H2). Crescimento foi realizado a temperatura de 900 °C por 15 s, antes de ser rapidamente resfriado pela técnica de resfriamento rápido. No entanto, cobertura do grafeno crescido é relativamente baixa, cerca de 60%. Neste artigo, demonstramos rota alternativa para sintetizar grafeno monocamada de grande área com cobertura até 97% utilizando sistema CVD assistido por injetor spray caseiro sem introduzir H2 durante crescimento pela primeira vez. Este injetor spray permite atomização do precursor em gotículas de tamanho micrométrico. Gotículas atomizadas permitem cinética de decomposição melhor devido ao aumento de superfície comparado a métodos CVD convencionais. Mais um privilégio é que a taxa de fluxo de injeção do precursor permite controle do fluxo de gotículas que controla taxa de transferência de massa durante deposição de vapor.

Métodos

Folha comercial de Cu (Nilaco, 99,9% pureza, 30 μm espessura) é usada como catalisador metálico. Primeiro, folha de Cu cortada em 1 cm × 1 cm é enxaguada com água destilada (DI), seguida por tratamento usando ácido acético 1 M/H2O (1:10) a 60 °C por 30 min. Então, esta amostra de Cu é enxaguada com álcool isopropílico e acetona por 10 min em banho ultrassônico (35% potência, UP400S, Hielscher, Alemanha) para remover qualquer contaminação e óxido nativo da superfície. Então, amostra de Cu é seca usando sopro de nitrogênio. Figura 1a e b mostram esquema de configuração CVD assistida por injetor spray caseiro e gráfico de tempo de crescimento, respectivamente. Quantidade específica de óleo de palma de cozinha refinado líquido é entregue na câmara por sistema de injeção de fluido de alta precisão (Sono-Tek, EUA) com capacidade de injeção de 0,01 ml/s. Substrato de Cu tratado é então carregado na câmara de reação facilitada com aquecedor de substrato como mostrado na Fig. 1a. Após carregar substrato de Cu, câmara de reação é evacuada por bomba rotativa até 6 Pa antes de ser purgada com Ar. Estes processos de evacuação e purga com Ar são repetidos três vezes para minimizar ar aprisionado na câmara de reação.

Efeitos da distância entre bico e substrato, d, são estudados. Aqui, d é definido em 1, 3 e 6 cm. Substrato é aquecido às temperaturas de crescimento definidas, T, i.e., 900, 950 e 1000 °C mantendo câmara de reação em ambiente Ar. Após atingir temperatura definida, hidrogênio (H2) de 40 sccm é introduzido por 20 min. Este tratamento de recozimento em H2 é realizado com propósito de remover contaminação remanescente e reduzir rugosidade da superfície de Cu. Após isso, fluxo de H2 é parado e óleo de palma de cozinha refinado é injetado por 1 s (~ 0,05 ml) na câmara de reação usando injetor de combustível computadorizado (injetor de combustível de carro). Então, crescimento (ou aquecimento) é mantido na temperatura definida por 10 min. Após crescimento, aquecedor é desligado e amostra é resfriada até temperatura ambiente em ambiente de vácuo com evacuação contínua. Como injetor spray automatizado é usado neste trabalho para controlar quantidade ou concentração de carbono (C), espera-se que elemento C deva ser capaz de alcançar e espalhar uniformemente no substrato aquecido após decomposição térmica efetiva do óleo de palma refinado. Decomposição pode ser expressa pela reação:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\left({\mathrm{CH}}_2\right)}_{14}\mathrm{COOH}\to 16\mathrm{C}+16{\mathrm{H}}_2\uparrow +{\mathrm{O}}_2\uparrow $$ (1)

Mecanismo de crescimento é assumido seguir mecanismo bem aceito descrito em [22, 23]. Aqui, elemento C decomposto é absorvido no substrato Cu durante etapa de aquecimento e então desorvido de volta à superfície do substrato Cu para formar camada de grafeno durante etapa de resfriamento. Como resfriamento é realizado por evacuação contínua, especula-se que substrato resfrie em velocidade relativamente mais rápida.

Microscopia óptica é usada para observar morfologia e homogeneidade dos filmes de grafeno crescidos em substrato Cu. Características estruturais, como número de camadas de grafeno, homogeneidade e defeitos, são examinadas usando micro-espectroscopia Raman (WiTec Alpha 300) em comprimento de onda de laser de excitação de 514 nm. Aqui, lente de ampliação ×100 é usada, dando tamanho de ponto de laser de cerca de 400 nm. Integração de tempo é 0,5 s, e potência do laser é mantida abaixo de 1 mW para evitar qualquer dano ou aquecimento na amostra, que pode induzir desorção de adátomos do grafeno. Espectrômetro é equipado com estágio piezoelétrico que permite mapeamento Raman de área até 200 μm × 200 μm. Para investigar inhomogeneidade do filme de grafeno, mapeamento Raman é usado para coletar grande quantidade de espectros com diferentes quantidades de desordem. Aqui, número analisado de espectros é 1024 para tamanho de 80 × 80 μm. Medidas Raman são feitas sem transferir filme de grafeno para novo substrato plano. Portanto, pode-se dizer que apresentação de dados de grafeno está em seu estado original. Vale notar que forte sinal de fundo do substrato Cu foi removido de cada espectro por subtração manual.

Resultados e Discussão

Figuras 2a-c mostram distribuição de calor simulada (vista transversal) na câmara de reação junto com localização do bico a distâncias de 1, 3 e 6 cm do substrato. Estendendo lei de Fourier para quantidade vetorial bidimensional resulta no fluxo de calor por unidade de área como na Eq. 2, onde condutividade térmica relaciona fluxo de calor e gradiente de temperatura linearmente. qxy é fluxo de calor nas direções x e y (W/m²), k é constante de condutividade térmica (W/m K), e T é temperatura (K).

$$ {\overrightarrow{q}}_{xy}=-k\left(i\frac{\partial T}{\partial x}+j\frac{\partial T}{\partial y}\right) $$ (2)

Método de diferenças finitas foi usado para resolver a equação. Assim, para elementos de controle diferencial, apenas fatoração de condução de energia em estado estacionário ocorre como na Eq. 3.

$$ \frac{\partial }{\partial x}\left(k\frac{\partial T}{\partial x}\right)+\frac{\partial }{\partial y}\left(k\frac{\partial T}{\partial y}\right)+\dot{q}=0 $$ (3)

Respectivamente, quando temperatura do substrato é definida na faixa de 800–1000 °C. Tais localizações foram selecionadas neste estudo para que óleo de palma seja injetado de três diferentes regiões de temperaturas, i.e., 800–1000 °C (1 cm), 600–800 °C (3 cm) e 400–600 °C (6 cm). Figuras 3a-c mostram imagem óptica de grafeno crescido em Cu a d = 1, 3 e 6 cm, respectivamente, crescido a temperatura de 1000 °C. É bem relatado que temperatura mais alta é melhor para decomposição completa da fonte bem como para absorção uniforme de elemento C no substrato Cu. Como visto na Fig. 3a, cor da superfície de Cu é quase similar à cor original de Cu não aquecido, indicando poucas camadas de grafeno. Cor torna-se ligeiramente mais escura para amostra com d = 3 cm. No entanto, muitas manchas pretas são observadas para amostras crescidas a d = 6 cm, indicando formação de carbono amorfo em cavidades (furos) e arranhões do substrato Cu. Vale notar que tratamento de substrato metálico por recozimento H2 pode reduzir rugosidade da superfície. No entanto, tais cavidades e arranhões geralmente formados durante produção de folha Cu não podem ser eliminados se profundidade for muito grande. Foi relatado que carbono amorfo é fácil de formar em tais cavidades e arranhões devido ao acúmulo de elemento C. Destes resultados, pode-se assumir que d = 1 cm é a melhor distância para produzir poucas camadas de grafeno uniformes com excelente supressão de estruturas de carbono amorfo.

Figuras 4a-c mostram espectros de Raman do grafeno crescido a d = 1, 3 e 6 cm, respectivamente. Três picos intensos em ~ 1350 cm⁻¹, ~ 1560 cm⁻¹ e ~ 2691 cm⁻¹ correspondentes a bandas G, D e 2D, respectivamente, podem ser claramente observados em todas amostras. Pico correspondente a banda D + D' (~ 3250 cm⁻¹) é apenas observado na amostra crescida a d = 6 cm indicando existência de carbono amorfo na estrutura, como mostrado na Fig. 4c. Figuras 5a-c mostram mapeamento Raman da razão de intensidade das bandas 2D e G (I2D/IG), Fig. 5d-f mapeamento Raman da razão de intensidade das bandas D e G (ID/IG), e Fig. 5g-i valores de largura total a meia altura (FWHM) da banda 2D para cada distância, i.e., 1, 3 e 6 cm. Baseado nestes mapeamentos Raman, histogramas para indicar porcentagens de distribuição de I2D/IG, ID/IG e FWHM são apresentados na Fig. 5j-l, respectivamente. Como mostrado na Fig. 5j, amostra crescida a d = 1 cm tende a ser dominada por grafeno monocamada, enquanto amostras crescidas a d = 3 e 6 cm são dominadas por grafeno bicamada e multicamada. Vale notar que determinação de espessuras de camadas é feita baseada nos seguintes valores: monocamada, I2D/IG ≥ 2; bicamada, 1 ≤ I2D/IG < 2; e multicamada, I2D/IG < 1. Amostra crescida a d = 1 cm parece gerar menor concentração de defeitos comparada à amostra crescida a d = 6 cm como pode ser entendido da Fig. 5k. Valores FWHM da banda 2D para todas amostras são principalmente abaixo de 10 cm⁻¹ indicando cristalinidade relativamente alta do grafeno crescido como mostrado na Fig. 5l. Conclui-se que distância entre bico e substrato deve ser pequena para que gotículas possam ser efetivamente decompostas antes de atingir superfície de Cu e absorvidas uniformemente na superfície de Cu.

Figuras 6a e b mostram espectros de Raman das amostras crescidas a temperaturas mais baixas de 900 e 950 °C, respectivamente. Aqui, distância entre bico e substrato é fixada em d = 1 cm desde que esta distância é encontrada como distância adequada para obter melhor qualidade de grafeno. Como mostrado na Fig. 6a, pode-se dizer que filme crescido a 900 °C é dominado por filme de carbono amorfo e quase nenhum crescimento de grafeno é observado. Enquanto isso, amostra crescida a 950 °C confirma crescimento de camada de grafeno. Figuras 6c-e mostram mapeamento Raman de I2D/IG, ID/IG e FWHM da banda 2D para amostra crescida a 950 °C, respectivamente. Mostra claramente que filme crescido possui excelente uniformidade de camada referindo-se à distribuição uniforme de cor. Histogramas derivados destes mapeamentos Raman são usados para indicar porcentagens de distribuição de I2D/IG, ID/IG e FWHM como apresentados na Fig. 6f-h, respectivamente. Como mostrado na Fig. 6f, amostras crescidas a tal temperatura parecem ser dominadas por grafeno monocamada com cobertura até 97%. No entanto, amostra crescida também parece gerar concentração de defeitos ligeiramente maior comparada à amostra crescida a 1000 °C como pode ser entendido comparando Fig. 6g e Fig. 5k. Este defeito é especulado ser gerado devido a taxa de resfriamento consideravelmente lenta. Neste sentido, resfriamento rápido foi relatado como solução capaz para obter camada de grafeno livre de defeitos. Crescimento de grafeno por técnica CVD usando Cu como catalisador metálico foi relatado exibir mecanismo mediado por superfície devido às suas propriedades de baixa solubilidade de carbono. Utilizando CVD de pressão atmosférica (APCVD), grafeno monocamada de grande área é capaz de ser crescido. Infelizmente, sob alta concentração de carbono, elementos C decompostos na fase gasosa continuarão depositando para formar empilhamento de grafeno até que superfície seja coberta por BLG e MLG. Aqui, formação de grafeno segue mecanismo de crescimento de segregação e precipitação. Sob tal condição, resfriamento rápido é necessário para suprimir deposição de grafeno. Além disso, grafeno uniforme pode ser crescido sob CVD de baixa pressão ou vácuo ultra-alto. Resfriamento rápido resulta em redução do tamanho de grãos equiaxiais de Cu que reduzirá sítios de fronteira de grão. Isso eventualmente forçará redistribuição de átomos C de forma homogênea uniforme. Valores FWHM da banda 2D estão principalmente na faixa de 21–30 cm⁻¹ indicando cristalinidade relativamente alta do grafeno crescido como mostrado na Fig. 6h.

Conclusões

Crescimento de grafeno monocamada de grande área em substrato Cu usando óleo de palma de cozinha refinado, fonte de carbono natural única, por sistema CVD assistido por injetor spray caseiro foi realizado. Efeitos da distância entre bico spray e substrato, e temperatura de crescimento são estudados. Crescimento de grafeno monocamada de grande área com cobertura até 97% da área medida de 6400 μm² foi obtido em condições ótimas de processo (temperatura de crescimento de 950 °C, e distância bico-substrato de 1 cm). Cristalinidade do grafeno monocamada crescido é relativamente boa com alta porcentagem de distribuição de valores FWHM da banda 2D abaixo de 30 cm⁻¹. No entanto, concentração de defeitos é relativamente alta, sugerindo necessidade de tratamento de resfriamento rápido. Estudos adicionais sobre propriedades como estrutura atômica, transmissão e resistência justificarão ainda mais desempenho do presente grafeno comparado a outros grafenos crescidos.

Abreviações

Ar:

Argônio

C:

Carbono

Cu:

Cobre

CVD:

Deposição química de vapor

FWHM:

Largura total a meia altura

H2:

Hidrogênio