Configuração de contato de controle de junções moleculares baseadas em ácido carboxílico através do grupo lateral

Resumo

Neste artigo, a configuração de contato de uma única junção molecular é controlada por meio do grupo lateral, que é explorado pela junção de ruptura eletroquímica do STM de salto para contato. Os valores de condutância do ácido 2-metoxi-1,3-benzenodicarboxílico (2-M-1,3-BDC) é de cerca de 10 ^–3,65 G ₀ , que é diferente daquele do ácido 5-metoxi-1,3-benzenodicarboxílico (5-M-1,3-BDC) com 10 ^-3,20 G ₀ . Curiosamente, o valor de condutância de 2-M-1,3-BDC é o mesmo de 1,3-benzenodicarboxaldeído (1,3-BDCA), enquanto as junções moleculares únicas de 5-M-1,3-BDC e 1 , Ácido 3-benzenodicarboxílico (1,3-BDC) dá valor de condutância semelhante. Uma vez que 1,3-BDCA se liga ao eletrodo de Cu através de um átomo de oxigênio, a configuração de contato dominada para 1,3-BDC é através de dois átomos de oxigênio. Os diferentes valores de condutância entre 2-M-1,3-BDC e 5-M-1,3-BDC podem ser atribuídos às diferentes configurações de contato causadas pela posição do grupo lateral. O trabalho atual fornece uma maneira viável de controlar a configuração de contato entre o grupo de ancoragem e o eletrodo, o que pode ser útil no projeto de futura eletrônica molecular.

Histórico

Um bom entendimento do transporte de elétrons através de junções moleculares únicas é um interesse fundamental no desenvolvimento da eletrônica molecular [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14] . Nos últimos anos, numerosa literatura indicou que a condutância molecular única pode ser influenciada pela estrutura molecular intrínseca [10, 15,16,17,18], grupos de ancoragem [19], configurações de contato [20, 21], materiais de eletrodo [22 , 23,24], e assim por diante [4, 14, 25, 26]. Entre eles, as configurações de contato desempenham um papel importante no transporte de elétrons de junções moleculares únicas [27,28,29]. No entanto, há relatos bastante limitados sobre esse problema, devido à dificuldade em controlar a configuração do contato.

Sobre a configuração de contato, alguns trabalhos experimentais mostram vários conjuntos de valores de condutância para junções moleculares únicas correspondentes a diferentes configurações de contato [20, 30]. No entanto, múltiplas configurações trazem complexidade e dificuldade na análise da condutância molecular única. A capacidade de controlar a configuração de contato entre os eletrodos e os grupos de ancoragem é extremamente importante, pois pode excluir a complexidade das configurações de contato para a eletrônica molecular futura. Uma maneira de controlar as configurações de contato é o controle mecânico de junções de uma única molécula, e os valores de condutância podem ser alternados entre valores baixos e altos, alternando mecanicamente as configurações de contato da molécula e do eletrodo [31]. Esse controle mecânico ainda pode trazer configurações diferentes e é difícil de ser usado na futura eletrônica molecular. Recentemente, a adição de grupos laterais tem demonstrado evitar que a condutância molecular comute durante a modulação mecânica [28], o que mostra a possibilidade de controlar a configuração dos contatos através dos grupos laterais. Portanto, a adição de grupos laterais pode fornecer uma maneira viável de evitar a formação de várias configurações entre moléculas e eletrodos.

Aqui, escolhemos moléculas de ácido carboxílico à base de benzeno com vários grupos laterais como moléculas alvo para investigar as possíveis configurações de contato em junções moleculares únicas. Foi demonstrado que o grupo de ácido carboxílico forma junções moleculares únicas com vários eletrodos [19, 24, 30, 32]. As moléculas alvo incluem ácido 2-metoxi-1,3-benzenodicarboxílico (2-M-1,3-BDC), ácido 1,3-benzenodicarboxílico (1,3-BDC), ácido 5-metoxi-1,3-benzenodicarboxílico (5-M-1,3-BDC) e 1,3-benzenodicarboxaldeído (1,3-BDCA) (Fig. 1). A junção de quebra eletroquímica de salto para contato STM (ECSTM-BJ) é usada para construir e medir as junções moleculares individuais com eletrodos de Cu (Fig. 1). O eletrodo de Cu é escolhido, pois pode formar junções moleculares mais eficazes com o ácido carboxílico do que o eletrodo de Au, conforme relatado em nossos trabalhos anteriores [30]. Especialmente, o ambiente eletroquímico pode evitar a oxidação do Cu, enquanto as junções moleculares únicas da molécula à base de ácido carboxílico não podem ser formadas com o eletrodo de Cu no ar [33].

Diagrama esquemático da junção de quebra de microscopia de varredura eletroquímica (ECSTM-BJ) e estruturas moleculares. a Ilustração esquemática da abordagem ECSTM-BJ para a medição de condutância de junções de molécula única (bolas vermelhas, Cu; bolas verdes, Au; bolas azuis, O; bolas cinzas, C) e b a estrutura molecular alvo de 2-M-1,3-BDC, 1,3-BDC, 5-M-1,3-BDC e 1,3-BDCA

Métodos

Na ₂ SO ₄ , CuSO ₄ , e 1,3-BDC foram adquiridos da Alfa-Aesar, 2-M-1,3-BDC e 5-M-1,3-BDC foram adquiridos da Sigma-Aldrich, e 1,3-BDCA foi obtido da TCI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Todos eles foram usados como recebidos. O Au (111) formado naturalmente em uma única conta de cristal foi usado como substrato, enquanto o Pt-Ir isolado por cola de polietileno termoendurecível foi usado como uma ponta. Fios de Pt e Cu foram usados como eletrodo contador e de referência, respectivamente.

A medição da condutância de junções moleculares individuais foi realizada em um Nanoscópio IIIa STM modificado (Veeco, Plainview, NY, EUA) e em uma solução aquosa contendo CuSO ₄ 1 mM + 50 mM Na ₂ SO ₄ + 1 mM moléculas alvo. A ponta Pt-Ir e o substrato Au (111) foram fixados em - 5 e 45 mV versus fio de Cu, respectivamente. Neste caso, a deposição em massa de Cu pode ocorrer na ponta, mas não no substrato. Depois disso, a ponta foi conduzida em direção ao substrato a uma distância suficientemente próxima, e então aconteceu o processo de salto para contato. A ponta foi retirada do substrato a uma velocidade de 20 nm / s. Durante este processo, o traço de condutância foi registrado até a quebra de junções moleculares únicas, enquanto aglomerados de Cu foram produzidos simultaneamente. Milhares de traços de condutância foram coletados para construir o histograma de condutância sem seleção de dados. Mais detalhes para o ECSTM-BJ foram relatados em nossos trabalhos anteriores [23, 34, 35].

Realizamos o cálculo teórico da junção molecular única. O método da teoria funcional da densidade padrão (DFT) é usado para relaxar a estrutura de junção, onde há 3-4 camadas de buffer anexadas a ambos os lados e uma grande camada de vácuo (cerca de 15 Å) inserida do lado de fora. O método da função de Green de nenhum equilíbrio (NEGF) é adotado para calcular as propriedades de transporte, ou seja, os coeficientes de transmissão das junções no equilíbrio [36, 37]. Em todos os cálculos acima, o funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) é usado para o núcleo de correlação de troca e, por razões de precisão e eficiência, o conjunto de base polarizado duplo-zeta (DZP) é usado para a molécula orgânica e camada mais externa de átomos de cobre e conjunto de base single-zeta polarized (SZP) é usado para as outras camadas de cobre profundamente nos eletrodos. Uma (4,4) amostragem K é definida ao longo do plano transversal. Todos os cálculos são concluídos com o pacote de código aberto SHINE (Shanghai Integrated Numeric Engineering).

Resultados e discussão

Condutância molecular única de 2-M-1,3-BDC com o grupo Methoxy Side on 2-Position of Molecule

Em primeiro lugar, investigamos as junções moleculares únicas de 2-M-1,3-BDC, que tem um grupo lateral metoxi na posição 2 de 1,3-BDC. O experimento foi realizado em uma solução aquosa contendo 1 mM 2-M-1,3-BDC + 1 mM CuSO ₄ + 50 mM Na ₂ SO ₄ usando a abordagem ECSTM-BJ. Os aglomerados de Cu foram produzidos simultaneamente como um produto secundário (Fig. 2a). A Figura 2b exibe traços de condutância típicos em escala logarítmica e mostra os platôs de condutância de Cu- (2-M-1,3-BDC) -Cu em torno de 10 ^–3,65 G ₀ . Milhares de traços de condutância foram coletados para construir o histograma de condutância de 2-M-1,3-BDC sem seleção de dados em escala logarítmica (Fig. 2c). Um pico óbvio é encontrado em torno de 10 ^–3,65 G ₀ , que é consistente com a etapa de condutância em traços de condutância. Aqui, o pico pronunciado mostra a condutância molecular única com a configuração de contato molécula-eletrodo dominada.

Imagem STM e condutância molecular única para 2-M-1,3-BDC e 1,3-BDC. a A imagem STM (200 × 200 nm ² ) de uma matriz 10 × 10 de aglomerados de Cu formando-se simultaneamente com os traços de condutância. b Normalmente traços de condutância em solução contendo 2-M-1,3-BDC em escala logarítmica. Histogramas de condutância construídos sem seleção de dados de 1500 traços de condutância medidos em solução com c 2-M-1,3-BDC e d 1,3-BDC

Surpreendentemente, o valor de condutância de 2-M-1,3-BDC é obviamente diferente da condutância de 1,3-BDC. A Figura 2d exibe o histograma de condutância de 1,3-BDC e mostra o pico de condutância dominada formando-se em torno de 10 ^-3,20 G ₀ , que é semelhante a um relatório anterior [35]. O grupo lateral metoxi não pode se ligar ao eletrodo formando junções moleculares eficazes, portanto, 2-M-1,3-BDC deve se ligar ao eletrodo através do grupo de ancoragem de ácido carboxílico. A grande diferença de condutância entre 2-M-1,3-BDC e 1,3-BDC mostra o papel importante do grupo lateral metoxi na condutância de molécula única.

O grupo lateral metoxi tem um efeito de puxar o elétron, o que pode alterar o valor da condutância [38]. No entanto, menos de 20% da mudança de condutância é encontrada para moléculas com diferentes grupos laterais na literatura (mudando apenas um grupo lateral) [38], enquanto a diferença de condutância é de cerca de 300% entre 2-M-1,3-BDC e 1,3-BDC. Assim, apenas puxar um efeito de elétron do grupo lateral não pode causar uma diferença de condutância tão grande.

Condutância molecular única de 5-M-1,3-BDC com o grupo metoxi lateral na posição 5 da molécula

A fim de estudar mais a fundo o importante papel do grupo lateral, investigamos a condutância molecular única de moléculas com metoxi na posição 5 de 1,3-BDC, denominada 5-M-1,3-BDC. Comparando com 2-M-1,3-BDC, a adição do grupo lateral de metoxi em 5-M-1,3-BDC está longe dos grupos de ancoragem.

A Figura 3 apresenta os histogramas de condutância de 5-M-1,3-BDC, construindo a partir de mais de 1000 traços de condutância. Comparando com a condutância de 2-M-1,3-BDC, o histograma de condutância de 5-M-1,3-BDC mostra um pico bem distinto em torno de 10 ^-3,20 G ₀ e dá o mesmo valor de condutância de 1,3-BDC (10 ^–3,20 G ₀ ) Este resultado ilustra que a posição do grupo lateral desempenha um papel muito importante na condutância molecular única. Embora haja o mesmo grupo metoxi nas moléculas de 5-M-1,3-BDC e 2-M-1,3-BDC, existem valores de condutância bastante diferentes entre eles.

Condutância molecular única de 5-M-1,3-BDC. Os histogramas de condutância de 5-M-1,3-BDC construídos sem seleção de dados de 1500 traços

A possível razão para diferentes valores de condutância entre 2-M-1,3-BDC e 5-M-1,3-BDC

Qual é a razão para uma grande diferença de condutância entre 2-M-1,3-BDC e 5-M-1,3-BDC? A influência do grupo lateral nos efeitos da interferência quântica destrutiva (DQI) na molécula à base de metabenzeno pode causar esse fenômeno [39, 40]. Normalmente, a condutância da molécula à base de meta-benzeno é mais de uma ordem de magnitude menor do que a de uma molécula à base de para-benzeno, embora existam outras estruturas entre o benzeno e o grupo de ancoragem [41,42,43]. O efeito do substituinte foi teoricamente relatado em tal molécula de meta-benzeno com DQI, que pode ajustar amplamente o transporte de elétrons das moléculas de DQI [40]. No entanto, a condutância da molécula à base de meta-benzeno (1,3-BDC com 10 ^-3,20 G ₀ ) é maior do que a de uma molécula à base de para-benzeno (ácido 1,4-benzenodicarboxílico, 1,4-BDC, com 10 ^–3,40 G ₀ ) [35], mostrando que não há efeito DQI no 1,3-BDC. DQI também não é encontrado para aquelas moléculas com a mesma estrutura, mas com tiol e amina como grupos de ancoragem [44].

O ácido carboxílico pode se ligar ao eletrodo de Cu através da forma carbonila (um átomo de oxigênio) ou carboxilato (dois átomos de oxigênio), enquanto o pico dominado contribui para a configuração através de dois átomos de oxigênio para 1,4-BDC [30]. Nossos cálculos demonstram que não há efeito DQI nessas junções moleculares com configurações de contato do grupo de ancoragem em contato com eletrodos de Cu através de dois átomos de oxigênio de carboxilato (Fig. 4). Nenhuma diferença de condutância óbvia é encontrada entre 2-M-1,3-BDC e 5-M-1,3-BDC, e a possível razão de DQI influenciada pela posição do grupo lateral pode ser excluída.

Cálculo teórico de junções moleculares únicas. Espectros de transmissão calculados para moléculas de 1,3-BDC, 1,4-BDC, 2-M-1,3-BDC e 5-M-1,3-BDC em contato com o eletrodo de Cu através de dois átomos de oxigênio de carboxilato

Outra possibilidade é que a configuração de contato dominado diferente seja formada devido à adição de metoxi em posições diferentes. Foi relatado que o ácido carboxílico pode se ligar ao eletrodo de Cu através de um átomo de oxigênio ou formar dois átomos de oxigênio, enquanto o pico dominado contribui para a configuração através de dois átomos de oxigênio para 1,4-BDC [30]. Assim, a situação pode ser semelhante a 1,3-BDC e 5-M-1,3-BDC, e o valor de condutância de 10 ^-3,20 G ₀ pode ser contribuído para os dois átomos de oxigênio (carboxilato) em contato com os eletrodos de Cu. Para 2-M-1,3-BDC, a existência do grupo lateral metoxi perto do ácido carboxílico pode evitar que junções moleculares únicas entrem em contato com o eletrodo de Cu através de dois átomos de oxigênio de carboxilato e, em seguida, o valor de condutância de 10 ^–3,65 G ₀ seja encontrado. Assim, podemos atribuir a diferença de condutância entre 2-M-1,3-BDC e 1,3-BDC às diferentes configurações de contato, que é causada pela adição do grupo lateral metoxi vizinho. Este ponto é ainda demonstrado pela medição da condutância de 1,3-BDCA com o grupo carbonila.

A validação da configuração do contato para 2-M-1,3-BDC pela medição de junções moleculares únicas de 1,3-BDCA

De cima, o grupo lateral vizinho tem um efeito na condutância molecular única e pode influenciar a configuração de contato entre o ácido carboxílico e os eletrodos de Cu. Para comprovar essa hipótese, realizamos a medição da condutância de 1,3-BDCA apenas com o grupo de ancoragem carbonila. O grupo de ancoragem carbonila pode se ligar ao eletrodo de Cu através de um átomo de oxigênio [30, 45]. A Figura 5 mostra o histograma de condutância de 1,3-BDCA com pico óbvio localizado em torno de 10 ^-3,65 G ₀ . Comparando com o histograma de condutância de 1,3-BDC, a condutância de 1,3-BDCA mostra um valor de condutância menor. No entanto, este valor é semelhante à condutância de 2-M-1,3-BDC, que pode mostrar a mesma configuração de contato dominada formada entre 1,3-BDCA e 2-M-1,3-BDC. Especialmente, ainda podemos encontrar um pico de ombro de 10 ^–3,70 G ₀ perto do valor de pico dominado de 10 ^–3,20 G ₀ para 1,3-BDC (Fig. 2d). Este valor (10 ^–3,70 G ₀ ) pode ser explicado pela configuração de contato através de um oxigênio de carboxilato entre o grupo de ancoragem e o eletrodo, enquanto o pico dominado (10 ^-3,20 G ₀ ) é causado por dois oxigênios de carboxilato que se ligam ao eletrodo. Devido ao grupo lateral vizinho na posição 2, o grupo carboxilato de 2-M-1,3-BDC falha em formar junções moleculares através de dois oxigênios de carboxilato e apenas um oxigênio do grupo carboxilato se liga ao eletrodo.

Condutância molecular única de 1,3-BDC. O histograma de condutância de 1,3-BDCA construído a partir de 1100 curvas de condutância

Os valores de condutância para todas as moléculas estudadas estão resumidos na Tabela 1. O valor de condutância de 2-M-1,3-BDC é o mesmo de 1,3-BDCA, enquanto junções moleculares únicas de 5-M-1,3 -BDC e 1,3-BDC fornecem um valor de condutância semelhante. Uma vez que 1,3-BDCA só pode se ligar ao eletrodo de Cu através de um átomo de oxigênio, a configuração de contato dominada para 1,3-BDC é encontrada através de dois átomos de oxigênio. Os valores de condutância acima para moléculas diferentes mostram a evidência sólida de que diferentes configurações de contato são formadas entre 2-M-1,3-BDC e 5-M-1,3-BDC. A adição de metoxi em um local vizinho do grupo de ancoragem pode ter efeito de impedimento estérico, que pode proibir a formação de configuração de contato entre o ácido carboxílico e o eletrodo através de dois átomos de oxigênio em uma ou ambas as extremidades. O trabalho atual mostra a capacidade de controlar a configuração do contato através da posição do grupo lateral.

Conclusões

Em conclusão, medimos as moléculas baseadas em ácido carboxílico de condutância de molécula única que se ligam ao eletrodo de Cu usando ECSTM-BJ. É mostrado que a configuração de contato pode ser controlada pela posição do grupo lateral, o que pode evitar que junções moleculares únicas entrem em contato com o eletrodo de Cu através de dois átomos de oxigênio de carboxilato para 2-M-1,3-BDC. Esse efeito pode ser invalidado colocando o grupo lateral na posição 5 da molécula (5-M-1,3-BDC). Esta pesquisa fornece uma maneira viável de controlar a configuração do contato entre o grupo de ancoragem e o eletrodo, o que pode ser útil no projeto de futura eletrônica molecular.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

1,3-BDC:: Ácido 1,3-benzenodicarboxílico
1,3-BDCA:: 1,3-benzenodicarboxaldeído
1,4-BDC:: Ácido 1,4-benzenodicarboxílico
2-M-1,3-BDC:: Ácido 2-metoxi-1,3-benzenodicarboxílico
5-M-1,3-BDC:: Ácido 5-metoxi-1,3-benzenodicarboxílico
DQI:: Interferência quântica destrutiva
ECSTM-BJ:: Junção de ruptura eletroquímica de salto para contato STM

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