Nano-perovskita K de síntese escalonável (Mn0.95Ni0.05) F3 Cátodo pelo método de precipitação homogênea para baterias de íons de potássio

Resumo

As baterias de íons de potássio (KIBs) são favorecidas pelos pesquisadores por causa de suas vantagens exclusivas. Neste trabalho, o material catódico KIB nano-perovskite K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ com gradiente de concentração foi sintetizado pela primeira vez pelo método de precipitação homogênea assistida por EDTA e caracterizado. O material de solução sólida foi depositado nos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) para formar K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ Nanocompósitos / MWCNT para melhorar a condutividade eletrônica do material do eletrodo de forma a obter o excelente desempenho eletroquímico. Como esperado, as capacidades de carga e descarga de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs após o 60º ciclo ainda pode atingir 106,8 e 98,5 mAh g ⁻¹ na faixa de tensão de 4,2-1,2 V vs. K / K ⁺ na densidade de corrente de 35 mA g ⁻¹ , respectivamente. Estudos de desempenho eletroquímico mostraram que a solução sólida K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ teve aplicações potenciais como o material catódico para KIBs. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi usada para estudar os processos de transporte e reação de íons na interface sólido-líquido. Os principais fatores que afetam o desempenho eletroquímico podem ser analisados a partir do gráfico de Nyquist do teste EIS.

Introdução

Impulsionado pela crescente demanda por instrumentos e dispositivos portáteis, uma ampla gama de grupos de pesquisa se engajou em pesquisas abrangentes e aprofundadas sobre baterias de íon-lítio (LIBs) [1, 2]. A aplicação de LIBs é limitada devido à relativa raridade e distribuição desigual dos recursos de lítio [3, 4]. O potássio, como mesmo grupo principal e elemento adjacente após o sódio, pode apresentar um menor potencial de redução, permitindo que seja operado em maiores potenciais para aumentar a densidade de energia. Em comparação com as baterias de íon de sódio (NIBs), as baterias de íon de potássio (KIBs) são menos estudadas e ainda em estágio inicial de desenvolvimento, especialmente o material catódico [5, 6].

O ponto crítico para desenvolver KIBs de excelente desempenho reside principalmente no projeto da microestrutura racional dos materiais catódicos para realizar a inserção / extração ideal de íons K. No campo de aplicação atual para KIBs, o cátodo de estrutura aberta e à base de vanádio tem recebido grande atenção devido à plataforma de alta tensão e às mudanças de volume correspondentes durante o ciclo de carga e descarga, respectivamente [7,8,9,10,11] .

Da perspectiva de uma ampla gama de custos e recursos, os materiais à base de manganês têm recebido grande atenção como materiais de eletrodo para vários tipos de baterias, como baterias de íon de lítio [12], baterias de íon de sódio [13, 14] e baterias de fluxo [15]. Dentre eles, os óxidos estratificados à base de manganês são os preferidos pelos pesquisadores devido à sua alta capacidade teórica [13]. Porém, como o cátodo do KIB, os óxidos estratificados à base de manganês apresentam capacidade limitada e uma plataforma de tensão relativamente baixa, o que limita sua aplicação [16]. Foi relatado que cátodo representativo no manganês - material baseado K _0.3 MnO ₂ [17] e K _0,5 MnO ₂ [18] não atingem uma tensão de carga superior a 4 V. A fim de enriquecer a pesquisa de materiais de eletrodo à base de manganês para KIBs, outros tipos de materiais de eletrodo à base de manganês também têm recebido atenção crescente.

Com base nas vantagens dos recursos de manganês e no trabalho de nossa equipe no estudo de materiais de cátodo de flúor, escolhemos o fluoreto à base de manganês de perovskita como o material de cátodo de base [19,20,21]. Os materiais do eletrodo contendo flúor têm resistência a alta pressão e podem aliviar os defeitos da plataforma de baixa tensão dos materiais do eletrodo [22]. A principal razão para limitar a aplicação de contendo flúor são as fortes características de ligação iônica do flúor, resultando em um largo gap e baixa condutividade eletrônica [23]. Uma forma eficiente de facilitar o processo de transferência de carga do material do eletrodo é projetar compósitos de forma racional [24]. Os métodos existentes para a preparação de flúor sofrem de uma série de limitações notáveis, como a exigência de uma temperatura ultra-alta, procedimentos complexos e o uso de HF corrosivo e F ₂ tóxico [20, 25]. O método de precipitação homogênea foi aplicado com sucesso na preparação de outros materiais de eletrodo e obteve excelente desempenho eletroquímico [26]. Este método tem as vantagens de condições de síntese suaves, preparação de tamanho de partícula uniforme e morfologia controlável. Portanto, se o método de precipitação homogênea é usado para sintetizar um nanomaterial de fluoreto à base de manganês, é desejável resolver simultaneamente o problema das condições adversas de preparação e a baixa condutividade. Por outro lado, o fluoreto com tamanho de partícula uniforme pode se misturar efetivamente com o material condutor para formar uma fase composta e, em seguida, melhorar a condutividade geral do material do eletrodo [27,28,29,30]. Por outro lado, o efeito de melhorar a condutividade do material pode ser alcançado usando mais canais de elétrons internos e efeito de tunelamento de nanomateriais com morfologia especial [31, 32].

Neste artigo, material catódico de nano-perovskita K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ foi sintetizado pelo método de precipitação homogênea assistida por EDTA. O EDTA atua como um tampão e agente quelante para controlar a taxa de liberação de Mn durante a precipitação [33, 34]. Além disso, o EDTA evita a coagulação das partículas, protegendo os íons metálicos, que é outra necessidade para a preparação de partículas monodispersas [35]. A nanoestrutura pode aumentar a reatividade da superfície e encurtar as vias eletrônicas e iônicas dentro das partículas [36,37,38]. Para este fim, nano-perovskite K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ foi usado como cátodo para KIBs. Enquanto isso, K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ O material do eletrodo nanocompósito / MWCNT obteve desempenho eletroquímico superior por mistura de nível nano do material ativo e do agente condutor. A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi usada para estudar os processos de transporte e reação de íons na interface sólido-líquido.

Materiais e métodos

Matéria-prima

As matérias-primas são listadas a seguir:C ₁₀ H ₁₄ N ₂ O ₈ Na ₂ · 2H ₂ O (EDTA-2Na, 98%, Aladdin), Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (99%, Aladdin), Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (99,9%, Aladdin), KF (99%, Aladdin), nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs;> 95%, Aladdin), fluoreto de polivinilideno (PVDF; Arkema) e N -metilpirrolidona (NMP; 99%, Macklin).

Síntese de materiais

> Nano-perovskita K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ foi sintetizado usando um novo método de síntese, ou seja, precipitação homogênea assistida por EDTA. Todos os reagentes usados eram de grau analítico e foram usados diretamente sem qualquer purificação. As etapas sintéticas foram mostradas abaixo. Seis milimoles de EDTA-2Na e 5,25 mmol de Mn (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O foram dissolvidos em 75 ml de água e 75 ml de etanol, agitados e dissolvidos. Em seguida, 20 mmol de KF foram adicionados e dissolvidos, e a solução resultante foi denominada A. Ni (CH ₃ COO) ₂ · 4H ₂ O (6,0 mmol, 6,25 mmol e 6,5 mmol) foi dissolvido em 80 mol de água e 80 mL de etanol e adicionado gota a gota à solução A usando um funil de gotejamento sob agitação contínua. Sob as condições de reação por 30 min e repouso por 12 h, a produção foi centrifugada usando centrífuga de alta velocidade (Biobase, TD-4 M, Jinan, China) para obter um produto sólido. Em seguida, o produto sólido foi lavado várias vezes com etanol e água destilada, coletados e secos a 60 ° C para obter KMnF ₃ , K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ e K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , respectivamente. A síntese de KMnF ₃ e K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ foi usado para comparar e verificar a formação de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ .

Fabricação de K (Mn0.95Ni0.05) F3 / MWCNT Composite

MWCNTs (0,1 g) foram adicionados diretamente a 25 ml de água e etanol (proporção de volume, 1:1) à temperatura ambiente e sonicados por 0,5 h para obter uma boa dispersão. Os nanotubos de carbono dispersos foram adicionados à solução A e agitados. As etapas subsequentes foram realizadas de acordo com o mesmo procedimento da síntese de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ .

Caracterização do material

A estrutura e os componentes químicos dos produtos foram caracterizados por difração de raios-X (XRD; Bruker D8 ADVANCE com radiação Cu Kα) em uma faixa angular de 10-70 ° com uma largura de etapa de 0,02 ° (40 KV, 40 mA) e Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; ESCALAB 250Xi com feixe de sonda 150 W Al Ka). A morfologia dos produtos sintetizados foi analisada por microscopia eletrônica de transmissão de missão de campo (Tecnai G2 F20). O conteúdo exato do elemento dos materiais preparados foi determinado por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES; Thermo Scientific iCAP 6500 Duo).

Caracterização eletroquímica

Para preparar eletrodos de trabalho, 70% em peso de material ativo (K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs), 20% em peso de agente condutor e 10% em peso de aglutinante de PVDF em solvente NMP foram moídos em um moinho de bolas planetário (Nanjing University Instrument Factory, QM-3SP04, Nanjing, China) para obter uma mistura completa e revestida no folha de alumínio. O filme de eletrodo preparado foi seco sob vácuo a 120 ° C por 12 h. O eletrólito era de 0,85 mol L ⁻¹ KPF ₆ em carbonato de etileno (EC) e carbonato de dietil (DEC) (1:1, v / v ; Mojiesi Energy Technology Co., Ltd., Nanjing, China). A bateria de botão foi montada em um porta-luvas com atmosfera de argônio (Mikrouna super 1220/750, Shanghai, China). A bateria montada foi usada para testar o progresso de carga e descarga dos KIBs nos analisadores de bateria (Neware, Shenzhen, China) em uma faixa de 4,2–1,2 V vs. k / k ⁺ . EIS foi testado em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660D, Chenhua Co., Ltd, Shanghai, China) usando um sistema de três eletrodos com uma faixa de frequência de 10 ⁵ a 10 ⁻² Hz.

Resultados e discussão

Caracterização estrutural e morfológica de nanopartículas K (Mn0.95Ni0.05) F3

Os padrões de XRD podem ser usados para confirmar a formação da solução sólida K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ . A Figura 1 mostrou o padrão de XRD do produto em diferentes adições de acetato de níquel. Quando a quantidade de acetato de níquel adicionada foi de 6 mmol, todos os íons de níquel participaram da reação de complexação para formar EDTA-Ni, e o produto era uma estrutura de perovskita pura KMnF ₃ (PDF 17-0116). Este resultado confirmou que os íons manganês deslocados em EDTA-Mn participam da reação de precipitação no início da reação. Quando a adição de acetato de níquel continuou a aumentar para 6,25 mmol e 6,5 mmol, o pico de difração gradualmente mudou para um ângulo mais alto para formar K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ e K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , respectivamente. Este fenômeno foi principalmente devido à substituição parcial de Ni ²⁺ com raio iônico menor para Mn ²⁺ com maior raio iônico para formar uma estrutura de solução sólida. ICP-AES foi usado para determinar a razão elementar de manganês-cobalto em K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ e K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ . Os resultados dos cálculos ficaram próximos da razão teórica de acordo com a quantidade adicionada no processo de síntese (Tabela 1).

A Figura 2 mostrou as imagens TEM de KMnF ₃ , K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ , e K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , que correspondeu aos resultados de XRD. Uma vez que a taxa de liberação de Mn foi controlada usando EDTA como um tampão e um agente quelante no processo de precipitação, as partículas preparadas tinham boa dispersão e tamanho de partícula uniforme. Conforme mostrado na Fig. 2a, b, o produto KMnF ₃ nanopartículas mostraram um tamanho médio de cerca de 150 nm e uma distribuição de tamanho de partícula desigual. Como mostrado na Fig. 2c, d, o tamanho médio do tamanho de partícula de K (Mn _0,975 Ni _0,025 ) F ₃ nanopartículas tinha cerca de 120 nm, o que era significativamente menor do que KMnF ₃ nanopartículas. Conforme representado na Fig. 2e, f, o K disperso uniforme (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ as nanopartículas mostraram um tamanho médio de cerca de 100 nm. O que mais valeu a pena mencionar foi que a redução do tamanho das partículas não afetou a retenção da boa dispensabilidade. Nanopartículas com a distribuição de tamanho de partícula estreita podem melhorar o contato entre as partículas e o agente condutor e encurtar as vias de elétrons e íons dentro das partículas, aumentando assim a condutividade elétrica. Mudanças significativas de contraste das nanopartículas de dentro para fora também podem ser vistas nas imagens TEM.

Em vista do menor tamanho de partícula e distribuição uniforme de tamanho de partícula da estrutura de solução sólida K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , foi selecionado como objeto de pesquisa para posterior caracterização morfológica e de desempenho.

O suplemento adicional e verificação da estrutura e morfologia de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ foi demonstrado na Fig. 3. O espectro de energia dispersiva (EDS) verificou ainda a composição elementar e a razão de elemento de Mn para Ni das nanopartículas K sintetizadas (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , como mostrado na Fig. 3a, b. Como pode ser visto na Fig. 3c, a mudança no espaçamento interplanar também foi usada para auxiliar na demonstração da estrutura das partículas. O espaçamento interplanar de 0,418 nm correspondeu ao (100) plano de cristal de KMnF ₃ (PDF 17-0116), e o espaçamento interplanar de 0,415 nm correspondeu ao K (Mn, Ni) F ₃ solução sólida. Além disso, as imagens de mapeamento elementar (d, e, f, g, h) e as curvas de varredura de linha (i, j, k, l) na Fig. 3 sugeriram a distribuição correspondente de elementos F, K, Mn e Ni para o K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ estrutura de solução sólida. Como pode ser visto no mapeamento e nos resultados da varredura de linha dos elementos Mn e Ni, a distribuição elementar do Ni foi relativamente uniforme, enquanto a do elemento Mn foi mais distribuída no centro da partícula, diminuindo gradualmente do centro para a superfície. A distribuição elementar de Mn nas nanopartículas apresentou gradiente de concentração significativo. O processo de síntese previsto da estrutura do gradiente de concentração foi dado no Esquema 1. No início da reação, Mn ²⁺ em EDTA-Mn foi lentamente substituído por Ni ²⁺ e primeiro participou da reação. Com o aumento das reações, Ni ²⁺ participou da reação e revestiu a superfície das partículas. Ni ²⁺ na superfície da reação impediu a difusão de Mn ²⁺ durante a reação. A diferença na taxa de difusão de Mn ²⁺ e Ni ²⁺ conduziu à formação da estrutura de gradiente de concentração. Além disso, o conteúdo da superfície do elemento Ni dos testes XPS (Arquivo adicional 1:Figura S1) foi relativamente maior do que o do teste EDS, que também foi uma prova auxiliar da estrutura do gradiente de concentração.

A estrutura especial de K (Mn, Ni) F ₃ poderia prevenir eficazmente a dissolução de íons de manganês no eletrólito e melhorar a estabilidade do ciclo das baterias de íon de potássio. A estrutura do gradiente de concentração pode efetivamente realizar a migração de íons e transferência de elétrons durante a carga-descarga, levando a propriedades eletroquímicas superiores [39]. Outra vantagem que não pode ser ignorada é que a estrutura do gradiente de concentração pode superar as deficiências da incompatibilidade da estrutura no eletrodo núcleo-casca geral [24].

Caracterização estrutural e morfológica de K (Mn0.95Ni0.05) F3 / MWCNTs

A fim de melhorar a condutividade eletrônica do material, K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ foi depositado nos MWCNTs para obter K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT nanocompósitos para obter o excelente desempenho eletroquímico. A formação da estrutura composta entre K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ e MWCNTs foi confirmado por análise de morfologia e estrutura. Na Fig. 4, foi mostrado que o K bem disperso (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ nanopartículas formadas por ligação com MWCNTs. O tamanho das nanopartículas K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ ainda estava em torno da faixa de tamanho de 100, tornando mais fácil formar uma boa combinação com MWCNTs em nanoescala para melhorar ainda mais a condutividade do material.

A composição química de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs foi analisado por XRD e XPS, e os resultados foram mostrados no arquivo adicional 1:Figura S1. O pico de difração em torno de 26 ° pode ser visto claramente no padrão de XRD da amostra de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs (Arquivo adicional 1:Figura S1a), verificando a presença de MWCNTs na amostra (arquivo JCPDS nº 25-0284) [40]. Os espectros de XPS foram usados para caracterizar a composição e o estado de ligação química da estrutura do nanocompósito. A varredura de amplo espectro confirmou a presença de elementos K, F, Mn, Ni e C no arquivo adicional 1:Figura S1b. O carbono aromático em MWCNTs foi a fonte mais importante de pico de C1s no espectro de pesquisa XPS [41], conforme mostrado claramente no arquivo adicional 1:Figura S1c. Além do carbono na matriz MWCNT, grupos funcionais contendo átomos de carbono e oxigênio (C =O e C – O) também podem ser obtidos no arquivo adicional 1:Figura S1c, demonstrando a presença de grupos funcionais de superfície. Primeiramente, o espectro XPS de alta resolução de C1s representado no arquivo adicional 1:Figura S1c apresentou a ligação química C-F3 e C-F4 em 293,3 e 295,9 eV [42]. A formação dessas ligações confirmou que o flúor de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ foi anexado ao carbono dos MWCNTs, facilitando assim a obtenção de uma boa transferência de elétrons entre o material ativo e o agente condutor. A análise aqui provou que uma ligação eficaz foi produzida entre os nanotubos de carbono e o K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ por ligações químicas.

Desempenho eletroquímico como o cátodo dos KIBs

Os desempenhos eletroquímicos do material K como preparado (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ e K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs foram avaliados primeiro para demonstrar o impacto da adição de MWCNTs. O ciclo de carga / descarga galvanostática de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ e K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs a uma densidade de corrente de 35 mA g ⁻¹ na faixa de tensão de 4,2-1,2 V vs. K / K ⁺ foi mostrado na Fig. 5. De uma visão geral, os dois materiais exibiram alta capacidade de carga e descarga devido ao melhor controle da morfologia. Comparado com K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ , o K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ O eletrodo / MWCNT apresentou maior estabilidade de ciclo e eficiência coulômbica. Durante os primeiros ciclos, a capacidade do K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ eletrodo diminuiu monotonicamente, o que pode ser atribuído à estabilização do filme SEI e aprisionamento irreversível de algum potássio na rede [43]. Obviamente, a capacidade de carga-descarga de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ mostrou óbvia instabilidade durante o ciclo de carga e descarga, enquanto a capacidade de carga-descarga de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ O material / MWCNT apresentou maior estabilidade durante 60 ciclos. As capacidades de carga e descarga de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs após o 60º ciclo ainda pode atingir 106,8 e 98,5 mAh g ⁻¹ , respectivamente. Uma alta taxa de retenção de capacidade de 92,6% ainda pode ser mantida após 60 ciclos. Uma vez que os materiais básicos e as condições de teste dos eletrodos nesses experimentos foram os mesmos, concluímos que a melhoria da capacidade de carga-descarga da bateria resulta da adição de MWCNTs.

O desempenho da taxa em diferentes densidades de corrente de 35 mA g ^- 1 a 280 mA g ⁻¹ foi usado para avaliar melhor o desempenho da taxa de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNT cátodo na faixa de tensão de 4,2–1,2 V. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S2a, a bateria exibiu excelente desempenho de ciclo quando a densidade de corrente experimentou diferentes densidades de corrente. Arquivo adicional 1:A Figura S2b apresentou as curvas CV de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / Cátodo MWCNT a 0,2 mV s ⁻¹ . A curva CV obtida foi basicamente consistente com o processo de carga e descarga e também apresentou as mesmas características da curva CV da bateria de íon sódio desses materiais. As curvas CV foram quase sobrepostas, implicando na reversibilidade superior durante o processo de desintercalação / intercalação dos íons K.

Espectroscopia de impedância eletroquímica de materiais sintéticos

Para investigar o processo de reação interfacial de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / Compostos MWCNT na interface eletrodo / eletrólito, medições EIS de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ Eletrodos compostos / MWCNT foram realizados durante o primeiro processo de carga e descarga (Fig. 6 e Arquivo adicional 1:Figura S3). Sob o potencial de circuito aberto, os gráficos de Nyquist de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs durante a primeira carga parecem consistir em três componentes, a saber, o semicírculo de alta frequência (HFS), o semicírculo de média frequência (MFS) e a linha ou arco de média-baixa frequência (MLFL / A). Durante o aumento contínuo da tensão até o final da carga e posterior descarga, HFS e MFS estiveram sempre presentes e não mudaram muito. HFS foi geralmente atribuído a um semicírculo associado à formação do filme SEI. Combinado com o processo de carga e descarga, sabia-se que a formação do filme SEI dificilmente ocorria durante o primeiro ciclo de carga, mas ocorria durante o processo de repouso antes do processo de carga. O espectro de impedância após ficar em pé pode provar a conclusão de que o filme SEI foi formado nesta fase (Arquivo adicional 1:Figura S4). Isso indicava que era razoável ter um semicírculo associado ao filme SEI na tensão de circuito aberto do primeiro ciclo e não haveria nenhuma mudança significativa durante o carregamento. Este fenômeno provou ainda que o HFS pode ser atribuído à migração do íon potássio através do filme SEI [44]. A presença estável do filme SEI foi uma das principais razões para a estabilidade do ciclo de carga e descarga do eletrodo composto. De acordo com a literatura anterior sobre pesquisa de EIS de fluoreto [19], o MFS deve estar relacionado ao contato Schottky entre o flúor e os agentes condutores, que pode ser a característica importante de tais materiais compósitos com o big band gap. Portanto, podemos basicamente determinar que o MFS estava relacionado à condutividade eletrônica. Combinado com os dados de frequência dados na Fig. 6b, c, pode ser demonstrado que o semicírculo catódico em vários Hz (MLF) deve ser atribuído à transferência de carga [45]. A menor condutividade do eletrodo de fluoreto resultou em uma maior resistência de transferência de carga, de modo que o semicírculo da região de frequência média-baixa apareceu apenas como uma linha ou arco. Conforme o potencial aumentou durante o carregamento, a região de baixa frequência associada ao processo de transferência de carga não mostrou a tendência significativa de se dobrar para formar um arco circular, principalmente devido à alta resistência de transferência de carga [45,46,47]. Com base na análise acima, os três componentes que aparecem no espectro EIS foram relacionados ao filme SEI, condutividade eletrônica e resistência de transferência de carga, respectivamente. O circuito equivalente para ajustar o diagrama EIS correspondente foi mostrado no arquivo Adicional 1:Figura S5 e tinha características típicas de um circuito equivalente de um material de eletrodo de fluoreto [48]. R _s significa resistência à solução, R ₁ , R ₂ , e R ₃ , e elementos de ângulo de fase constante (CPE; Q ₁ , Q ₂ , e Q ₃ ) representam os resistores e capacitores relacionados de HFS, MFS e LFS, respectivamente.

O Nyquist traça a comparação de K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ e K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / O cátodo MWCNT na primeira carga para 4,0 V foi mostrado no arquivo adicional 1:Figura S6. No diagrama de Nyquist de KMnF ₃ para Ni ²⁺ / MWCNTs, a tendência de flexão da linha oblíqua na região MLF que representa o processo de transferência de carga seria mais pronunciada. Isso também verificou que a adição de MWCNTs melhorou a atividade eletroquímica do material do eletrodo positivo em certa medida, melhorando assim o desempenho eletroquímico. Uma vez que a região que representa a resistência de transferência de carga ainda não conseguiu dobrar em semicírculo, a resistência de transferência de carga ainda pode ser um parâmetro importante que afeta o desempenho eletroquímico do material de fluoreto sintetizado.

Conclusões

Em resumo, relatamos a síntese do material de estrutura de gradiente de concentração K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ e K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ / MWCNTs como materiais catódicos para KIBs. K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ foi sintetizado pelo método de precipitação homogênea assistida por EDTA pela primeira vez, e o processo de formação do gradiente de concentração do material foi previsto. Esta abordagem para preparar cátodo de fluoreto de estrutura de gradiente de concentração pode ser estendida para projetar outros sistemas de nanoestrutura para material de eletrodo. Nesta base, K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ foi depositado nos MWCNTs para melhorar a condutividade eletrônica do material a fim de obter o material do eletrodo com desempenho eletroquímico mais excelente, como capacidade de carga-descarga e estabilidade de ciclo. Como esperado, o K (Mn _0,95 Ni _0,05 ) F ₃ O eletrodo composto / MWCNT exibiu excelente estabilidade de ciclo. The charge and discharge capacities of K(Mn_0.95 Ni_0.05 )F₃ /MWCNTs after the 60th cycle can still reach 106.8 and 98.5 mAh g⁻¹ over the voltage range 4.2–1.2 V vs. K/K⁺ at the current density of 35 mA g⁻¹ . The Nyquist diagram of K(Mn_0.95 Ni_0.05 )F₃ /MWCNT composite electrode revealed that charge transfer resistance might be an important parameter affecting the electrochemical performance of the synthetic fluoride material.

Disponibilidade de dados e materiais

The data supporting the conclusions of this article are included within the article.

Abreviações

CPE:: Constant phase angle elements
DEC:: Diethyl carbonate
EC:: Carbonato de etileno
EDS:: Energy-dispersive spectrum
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
HFS:: High-frequency semicircle
ICP-AES:: Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
KIBs:: Potassium-ion batteries
LIBs:: Baterias de íon-lítio
MFS:: Mid-frequency semicircle
MLFL/A:: Mid-low frequency line or arc
MWCNTs:: Multi-walled carbon nanotubes
NIBs:: Baterias de íon sódio
NMP:: N -Methyl pyrrolidinone
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X

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