Produção Escalável de Cátodo Nano-Perovskita K(Mn0.95Ni0.05)F3 via Precipitação Homogênea Assistida por EDTA para Baterias de Íon-Potássio de Alto Desempenho

Resumo

Baterias de íon-potássio (KIBs) oferecem uma alternativa promissora aos sistemas de íon-lítio devido aos abundantes recursos de potássio e potenciais de operação mais altos. Relatamos a primeira síntese escalável de um cátodo nano-perovskita, K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃, por uma rota de precipitação homogênea assistida por EDTA. O método produz partículas monodispersas (~100 nm) com distribuição de gradiente de concentração de Ni que suprime a dissolução de Mn e melhora o transporte iônico. A deposição dessas partículas em nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs) cria um nanocompósito que melhora marcadamente a condutividade eletrônica. Testes eletroquímicos mostram que o cátodo K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃/MWCNT entrega 106,8 mAh g⁻¹ a 35 mA g⁻¹ após 60 ciclos, com retenção de capacidade de 92,6% e eficiência coulombiana excedendo 99%. A espectroscopia de impedância eletroquímica confirma baixa resistência de transferência de carga e formação estável de SEI, sustentando a vida de ciclo observada. Esses resultados demonstram que a estrutura de perovskita com gradiente de concentração é uma rota viável para cátodos KIB de alto desempenho e escaláveis.

Introdução

A rápida expansão de eletrônicos portáteis e veículos elétricos impulsionou extensa pesquisa em alternativas à tecnologia de íon-lítio. Enquanto as LIBs enfrentam desafios de escassez de materiais e custo, o potássio oferece um recurso mais abundante na crosta terrestre e pode operar em potenciais mais altos, resultando em maior densidade de energia. No entanto, o desenvolvimento de KIBs fica atrás, principalmente devido a opções limitadas de cátodo e cinética lenta de intercalação de K⁺.

Perovskitas de fluoreto são atraentes devido às suas estruturas cristalinas robustas e plataformas de alta voltagem. Seu principal defeito — baixa condutividade eletrônica — tem sido mitigado por estratégias de compósito, mas a maioria das rotas de síntese envolve condições severas ou reagentes tóxicos. Aqui, aproveitamos uma precipitação homogênea mediada por EDTA, suave, que controla a liberação de Mn, produz nanopartículas uniformes, e permite substituição de Ni para criar uma estrutura de gradiente de concentração que estabiliza a rede e facilita a difusão de K⁺.

Materiais e Métodos

Matérias-Primas

Todos os reagentes eram grau analítico: EDTA-2Na (98%), Mn(CH₃COO)₂·4H₂O (99%), Ni(CH₃COO)₂·4H₂O (99,9%), KF (99%), MWCNTs (>95%), PVDF (Arkema), e NMP (99%).

Síntese de K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃

Seis milimoles de EDTA-2Na e 5,25 mmol de acetato de Mn foram dissolvidos em mistura 1:1 água/etanol, seguida pela adição de 20 mmol KF para formar a solução A. Acetato de Ni (6 mmol) foi introduzido gota a gota sob agitação, permitindo 30 min de reação e 12 h de repouso. O precipitado foi coletado por centrifugação, lavado com etanol e água, e seco a 60 °C. Variando o teor de Ni (6,0–6,5 mmol) produziu as fases KMnF₃, K(Mn₀.₉₇₅Ni₀.₀₂₅)F₃, e a alvo K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃.

Fabricação do Compósito K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃/MWCNT

MWCNTs (0,1 g) foram dispersos em solução 1:1 água/etanol via sonicação (0,5 h) e então combinados com a solução A. Etapas subsequentes espelharam a síntese das partículas, resultando em um nanocompósito uniforme.

Caracterização

Pureza de fase e cristalinidade foram avaliadas por XRD (Cu Kα, 10–70°). Composição superficial foi examinada por XPS (Al Kα). Morfologia foi observada por MET (Tecnai G2 F20). Razões elementares foram quantificadas via ICP-AES. Desempenho eletroquímico foi avaliado em células moeda com eletrólito 0,85 M KPF₆ em EC/DEC (1:1). Ciclagem galvanoestática (4,2–1,2 V vs K/K⁺) e testes de taxa (35–280 mA g⁻¹) foram conduzidos. EIS (10⁵–10⁻² Hz) sondou cinética interfacial.

Resultados e Discussão

Confirmação Estrutural

Padrões de XRD confirmam a formação da estrutura perovskita; incorporação de Ni desloca picos para ângulos maiores, indicando contração da rede. ICP-AES mostra razões Mn:Ni correspondendo aos valores teóricos (Tabela 1). MET revela partículas monodispersas com diâmetros médios de 100 nm para a amostra dopada com Ni, redução significativa de 150 nm no KMnF₃ não dopado. HRTEM e análise de varredura linear demonstram distribuição uniforme de Ni na superfície e gradiente de concentração de Mn em direção ao núcleo, consistente com o mecanismo de precipitação proposto.

Morfologia e Composição do Compósito

Imagens MEV/MET do compósito K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃/MWCNT mostram nanopartículas bem dispersas firmemente envoltas por MWCNTs, criando uma rede condutiva contínua. XRD exibe o pico característico (002) de MWCNTs em ~26°, confirmando sua presença. Espectros XPS revelam ligações C-F a 293,3 e 295,9 eV, indicando ligação covalente da rede de fluoreto à superfície de carbono, o que facilita a transferência de elétrons.

Desempenho Eletroquímico

Em ciclagem galvanoestática a 35 mA g⁻¹, o compósito entrega 106,8 mAh g⁻¹ após 60 ciclos, retendo 92,6% de sua capacidade inicial. O K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃ não modificado exibe desvanecimento rápido de capacidade, ressaltando o papel dos MWCNTs em melhorar a condutividade e estabilizar a interface eletrolito-sólido. Testes de capacidade de taxa mostram capacidades reversíveis de 90 mAh g⁻¹ a 140 mA g⁻¹ e 60 mAh g⁻¹ a 280 mA g⁻¹, com recuperação total ao retornar a 35 mA g⁻¹. Curvas CV exibem picos de oxidação e redução sobrepostos, indicando boa reversibilidade.

Impedância Eletroquímica

Gráficos de Nyquist revelam um semicírculo de alta frequência (resistência SEI), um semicírculo de média frequência (transporte de elétrons através do compósito), e uma cauda de baixa frequência (resistência de transferência de carga). O compósito mostra resistência de transferência de carga marcadamente reduzida comparado ao material puro, confirmando que a rede de MWCNTs facilita o fluxo de elétrons e mitiga as limitações intrínsecas de banda proibida do cátodo de fluoreto.

Conclusões

Introduzimos uma rota de síntese escalável e ambientalmente benigna para um cátodo nano-perovskita com gradiente de concentração, K(Mn₀.₉₅Ni₀.₀₅)F₃, via precipitação homogênea assistida por EDTA. A deposição deste material em MWCNTs resulta em um cátodo compósito que entrega >100 mAh g⁻¹ em taxas moderadas e mantém 92,6% de capacidade após 60 ciclos, com baixa resistência de transferência de carga. Esta estratégia oferece um modelo para projetar cátodos KIB de alto desempenho e baixo custo e pode ser estendida a outros sistemas baseados em fluoreto.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos dentro do artigo.

Abreviações

CPE

Elemento de ângulo de fase constante

DEC

Carbonato de dietila

EC

Carbonato de etileno

EDS

Espectro dispersivo em energia

EIS

Espectroscopia de impedância eletroquímica

HFS

Semicírculo de alta frequência

ICP-AES

Espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente

KIBs

Baterias de íon-potássio

LIBs

Baterias de íon-lítio

MFS

Semicírculo de média frequência

MLFL/A

Linha ou arco de média-baixa frequência

MWCNTs

Nanotubos de carbono de parede múltipla

NIBs

Baterias de íon-sódio

NMP

N-metil pirrolidona

PVDF

Fluoreto de polivinilideno

MET

Microscopia eletrônica de transmissão

XRD

Difração de raios X