Matrizes de nanofolha CoMoSe4 3D convertidas diretamente de matrizes de nanofolha CoMoO4 processadas hidrotermicamente por processo de selenização assistido por plasma em direção a excelente material de ânodo em bateria de íon de sódio

Resumo

Neste trabalho, CoMoSe tridimensional (3D) ₄ matrizes de nanofolhas em fibras de rede de um tecido de carbono denotadas como CoMoSe ₄ @C convertido diretamente do CoMoO ₄ arranjos de nanofolhas preparados por um processo hidrotérmico seguido pela selenização assistida por plasma a uma temperatura baixa de 450 ° C como um ânodo para bateria de íon de sódio (SIB) foram demonstrados pela primeira vez. Com o tratamento assistido por plasma no processo de selenização, os átomos de oxigênio (O) podem ser substituídos por átomos de selênio (Se) sem degradação na morfologia a uma temperatura de selenização baixa de 450 ° C. Devido à alta área de superfície específica da estrutura 3D bem definida, alta condutividade eletrônica e atividade eletroquímica bimetálica, o desempenho superior com um grande armazenamento de íons de sódio de 475 mA h g ⁻¹ abaixo da faixa de potencial de 0,5–3 V a 0,1 A g ⁻¹ foi realizado usando este CoMoSe ₄ @C como o eletrodo. Além disso, a retenção de capacidade foi bem mantida em mais de 80% do segundo ciclo, exibindo uma capacidade satisfeita de 301 mA h g ⁻¹ mesmo após 50 ciclos. O trabalho entregou uma nova abordagem para preparar um seleneto metálico de transição binária e definitivamente enriquece as possibilidades de materiais anódicos promissores em SIBs com alto desempenho.

Histórico

Baterias recarregáveis de íon de sódio (SIBs), beneficiando-se de vantagens de baixo custo e segurança relativamente alta, têm sido consideradas como um sistema de bateria alternativo promissor para baterias comerciais de íon de lítio (LIBs) e receberam grande atenção durante as últimas décadas [1,2 , 3,4,5]. No entanto, o maior raio iônico e maior massa molar dos íons de sódio em comparação com os íons de lítio levam a uma reação eletroquímica lenta para a difusão do íon de sódio, o que consequentemente resulta em desempenhos eletroquímicos insatisfeitos com menos opções em materiais de eletrodo adequados do que aqueles em LIBs [6,7,8]. Portanto, é muito importante explorar ou projetar materiais de ânodo apropriados para SIBs.

Sulfuretos / selenetos metálicos (MXs) têm sido demonstrados como materiais de eletrodo muito populares em SIBs por causa de suas estruturas cristalinas únicas e variedades nas propriedades dos materiais [9,10,11,12,13,14,15]. No entanto, a grande mudança de volume em MXs durante os processos de extração e inserção iônica, geralmente resultando em degradação estrutural e instabilidade da interfase do eletrólito sólido, ainda é um problema sério. Portanto, estratégias adicionais ainda são necessárias para acomodar ou amortecer as estruturas materiais para aplicações práticas [16, 17]. Recentemente, sulfetos / selenetos bimetálicos, por exemplo, NiCo ₂ S ₄ , Co ₂ Mo ₃ Se, e CoMoS [18,19,20], foram investigados como uma classe promissora de materiais de eletrodo para armazenamento de energia e dispositivos de conversão promissores por causa de suas atividades eletroquímicas e capacidades mais altas do que sulfetos / selenetos mono-metálicos, por exemplo, MoS ₂ , CoSe ₂ , NiSe ₂ , e FeSe ₂ [21,22,23,24,25,26,27]. No entanto, no campo dos SIBs, há poucos relatos sobre a aplicação de selenetos bimetálicos devido ao desafio na síntese de materiais. Até o momento, alguns métodos sintéticos e aplicações de selenetos bimetálicos em SIBs foram realizados [28,29,30]. Entre eles, Co e Mo, como elementos de metal de transição com recursos abundantes e altas valências químicas redox [31,32,33,34,35], são componentes promissores como materiais anódicos. Além disso, o tecido de carbono com superfície altamente texturizada e boa condutividade elétrica é um bom substrato para materiais de eletrodo, que podem permitir o transporte rápido de elétrons e produzir grandes áreas de contato eletrodo-eletrólito [37, 38].

A este respeito, demonstramos o CoMoSe em rede 3D ₄ matrizes de nanofolhas em fibras de rede do tecido de carbono (CoMoSe ₄ @C) por conversão química direta através da selenização assistida por plasma de CoMoO ₄ matrizes de nanofolhas preparadas pelo processo hidrotérmico em fibras de rede do tecido de carbono (CoMoO ₄ @C) como o ânodo em SIBs pela primeira vez. Curiosamente, com a ajuda do processo assistido por plasma no processo de selenização, a conversão dos átomos de O por Se pode ser alcançada a uma temperatura baixa de 450 ° C, sem qualquer alteração morfológica. O CoMoSe ₄ @C mostra melhor desempenho de armazenamento de sódio do que o CoMoO não selenizado ₄ @C. Com efeitos sinérgicos de ambas as espécies de metal de transição, uma capacidade altamente reversível de 475 mA h g ⁻¹ a 0,1 A g ⁻¹ e uma retenção de alta capacidade de mais de 80%, mesmo após 50 ciclos a 0,5 A g ⁻¹ foram realizados usando o CoMoSe ₄ @C composto como o eletrodo em SIBs. Além disso, este eletrodo composto pode fornecer excelentes capacidades de taxa com as capacidades de descarga variando de 475 a 230 mA h g ⁻¹ como as densidades de corrente foram adicionadas gradativamente variando de 0,1 a 5 A g ⁻¹ , exibindo uma boa propriedade de armazenamento de sódio. Este trabalho desenvolveu uma nova via de síntese de selenetos bimetálicos, que pode ser adotada em outros materiais relacionados para o armazenamento de energia de sódio ou outras aplicações [39,40,41,42,43].

Seção Experimental

Síntese de CoMoO ₄ Matrizes de nanofolhas pelo processo hidrotérmico

Em primeiro lugar, 0,4234 g Na ₂ MoO ₄ · 2H ₂ O (pureza ≥ 99%, Sigma-Aldrich), 0,5093 g Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O (pureza ≥ 98%, Alfa Aesar), 0,074 g NH ₄ F (pureza ≥ 98%, Alfa Aesar) e 0,49 g CO (NH ₂ ) ₂ (pureza ≥ 99,5%, Echo Chemical Co., Ltd.) foram adicionados a 35 mL de água destilada (DI) sob agitação intensa constante. Em seguida, a mistura foi transferida para a autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon, contendo um pedaço de tecido de carbono (CC) (CeTech Co., Ltd., Taiwan), seguido de aquecimento a 180 ° C por 12 h em um forno. Após o crescimento hidrotérmico, a amostra sintetizada foi retirada e cuidadosamente limpa, seguida de secagem a vácuo a 60 ° C por 12 h. Finalmente, a amostra sintetizada foi recozida em argônio puro a 300 ° C por 2 h para obter o CC revestido com CoMoO ₄ matrizes de nanosheet.

Conversão direta de CoMoSe ₄ Matrizes de nanosheet por processo de selenização assistido por plasma

O sistema de selenização assistida por plasma (Syskey Technology Ltd.) foi usado para selenizar o CoMoO como produzido ₄ matrizes de nanosheet. O aquecedor de selênio na parte superior da máquina é separado do suporte de amostra inferior para controlar de forma independente a temperatura da fonte de Se e do substrato, respectivamente. No processo de síntese, as partículas de selênio foram inicialmente colocadas no aquecedor de selênio (Se) e aquecidas a 300 ° C para gerar vapores de Se. Ao mesmo tempo, o gás Se vaporizado foi conduzido para o substrato por um fluxo vertical de um gás transportador misto contendo N ₂ / H ₂ gás (N ₂ :H ₂ =40:80) na taxa de fluxo constante para manter a quantidade de Se no vapor. Posteriormente, o substrato previamente colocado no porta-amostras foi aquecido até a temperatura de reação de 450 ° C. Uma vez que a temperatura do substrato ficou estável, o plasma foi iniciado a 250 W para ionizar vapores de Se em radiais de Se para promover a reação química.

Caracterização

As morfologias dos materiais produzidos foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) (Hitachi UHR FE-SEM SU8010). Outras observações da diferença nas estruturas antes e depois da selenização assistida por plasma foram examinadas usando um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM) (JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV). As análises elementares foram conduzidas por espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) via HRTEM (JEOL, JEM-F200). A formação do CoMoSe ₄ @C foi examinado por espectroscopia Raman (HORIBA, LabRAM, HR800) com excitação com laser verde (532 nm). As estruturas cristalinas do CoMoO ₄ e CoMoSe ₄ foram então caracterizados por difração de raios-X (XRD) (Ultima IV, Rigaku). A ligação química e o perfil de profundidade dos materiais foram estabelecidos por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ULVAC-PHI 1600). Teste eletroquímico do CoMoSe preparado ₄ @C foi realizado usando uma célula tipo moeda CR2032, consistindo de um CoMoSe ₄ Eletrodo @C e um cátodo de metal de sódio separados por fibras de vidro. CoMoSe ₄ @C foi usado diretamente como um eletrodo anódico, e seu peso correspondente foi calculado subtraindo o peso do tecido de carbono do CoMoSe ₄ @C composto. O eletrólito é trifluorometanossulfonato de sódio 1 M (NaCF ₃ SO ₃ ) dissolvido em dietilenoglicol dimetiléter (DEGDME). Para investigar o desempenho eletroquímico dos eletrodos montados, a voltametria cíclica (CV) foi realizada em intervalos de potencial de 0,5–3 V a 0,1 mV s ⁻¹ em um potenciostato Bio-Logic VSP, e a impedância eletroquímica foi conduzida usando espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) nas faixas de frequência de 0,01 Hz – 100 kHz. As medições de carga / descarga foram realizadas sob 0,5–3 V no Sistema de Medição de Bateria em Terra em temperatura ambiente.

Resultados e discussão

A síntese de 3D CoMoSe ₄ matrizes de nanofolhas convertidas diretamente de CoMoO processado hidrotermicamente ₄ pelo processo de selenização assistida por plasma é esquematicamente mostrado no Esquema 1. Basicamente, como uma prova de conceito, CoMoO ₄ nanofolhas foram cultivadas em fibras de rede de um tecido de carbono através do processo hidrotérmico, conforme mostrado no Esquema 1a ₁ , seguido pelo processo de selenização assistida por plasma, conforme exibido no Esquema 1a ₂ , CoMoO ₄ @C diretamente convertido em CoMoSe ₄ nanofolhas. Pode ser demonstrado que os átomos de O foram quase substituídos por átomos de Se após o processo de selenização assistida por plasma (Arquivo adicional 1:Figura S1). Etapas detalhadas do CoMoSe ₄ nanofolhas convertidas diretamente pelo processo de selenização assistida por plasma foram mencionadas na parte experimental. A Figura 1a mostra uma imagem SEM de fibras tiradas de um tecido de carbono, onde a inserção mostra um SEM de baixa ampliação. Após um processo hidrotérmico, CoMoO ₄ matrizes de nanofolhas com uma estrutura de textura bem estabelecida foram cultivadas com sucesso nas fibras do tecido de carbono denotado como CoMoO ₄ @C como mostrado na Fig. 1b. A Figura 1 c mostra uma imagem SEM ampliada tirada da Fig. 1b, onde as matrizes de nanofolhas com diâmetro uniforme de aproximadamente ~ 13 μm, consistindo em nanofolhas 3D de alta densidade (Fig. 1d) com a morfologia em rede, podem ser claramente observadas. Após a selenização assistida por plasma sob uma potência de 250 W a 450 ° C por 1 h, as estruturas das nanofolhas ainda permanecem como mostrado na Fig. 1e. No entanto, há pequenas mudanças na morfologia da nanofolha individual, com a qual nanograins podem ser encontrados na superfície em vez da superfície lisa após o processo de selenização assistida por plasma, como mostrado na Fig. 1f. As imagens de mapeamento elementar EDS de Co, Mo e Se em uma fibra composta selecionada aleatoriamente, conforme demonstrado na Fig. 1g, comprovam a produção bem-sucedida de CoMoSe ₄ no tecido de carbono com a distribuição uniforme em torno da fibra individual. Sem o tratamento assistido por plasma, o CoMoO ₄ não pode ser completamente convertido em CoMoSe ₄ sob a condição idêntica (250 W e 450 ° C), conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S2a. Esses modos de ressonância característicos do CoMoO ₄ ainda manter após o processo de selenização sem o tratamento assistido por plasma (curva azul no arquivo adicional 1:Figura S2a) enquanto a curva preta no arquivo adicional 1:Figura S2a representa modos de ressonância característicos de CoMoO ₄ . Claramente, pode-se esperar que os radicais Se ionizados a partir de átomos de Se por tratamento assistido por plasma possam acelerar a reação química entre Co, Mo e Se para formar CoMoSe ₄ na temperatura de selenização mais baixa.

Além disso, os resultados de TEM também demonstram a morfologia da nanofolha no CoMoO ₄ conforme preparado como mostrado na Fig. 2a, que é consistente com imagens SEM. Além disso, um recurso policristalino pode ser encontrado em um CoMoO ₄ nanofolha onde pequenos cristais únicos podem ser bem reconhecidos por imagem TEM de alta resolução, como mostrado na Fig. 1b, c. Conforme exibido na Fig. 1c, franjas de rede espaçadas na distância de cerca de 0,157 nm e 0,335 nm podem ser medidas, que podem ser indexadas aos planos de cristal de (024) e (002), confirmando a fase de CoMoO ₄ . Para confirmar ainda mais a diferença de fase entre CoMoO ₄ e CoMoSe ₄ , Os resultados Raman foram medidos como mostrado no arquivo adicional 1:Figura S2b. Antes do processo de selenização assistida por plasma, os modos de ressonância característicos em 330, 817 e 930 cm ⁻¹ são medidos para confirmar bem a formação do CoMoO ₄ fase (curva preta no arquivo adicional 1:Figura S2b) [44, 45]. No entanto, mudanças significativas nos modos de ressonância correspondentes podem ser encontradas nos espectros Raman antes e depois do processo de selenização assistida por plasma no CoMoO ₄ @C, com o qual o modo de ressonância em 168 cm ⁻¹ originado de CoSe ₂ [46], e MoSe típico ₂ recursos com E ¹ _2g e A _1g modos localizados em 233 e 280 cm ⁻¹ verificou a produção de CoMoSe ₄ (curva vermelha no arquivo adicional 1:Figura S2b) [47]. O CoMoO ₄ e CoMoSe ₄ fases também podem ser evidenciadas por espectros de XRD como mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3 onde monoclínico CoMoO ₄ (JCPDS No. 21-0868), ortorrômbico CoSe ₂ (JCPDS No. 53-0449), e hexagonal MoSe ₂ nanocristais (JCPDS No. 29-0914 ) foram confirmados, respectivamente. Além disso, a distribuição uniforme dos elementos Co, Mo e O ao longo da nanofolha pode ser confirmada por imagens de mapeamento elementar EDS, como mostrado na Fig. 2d, indicando a síntese homogênea do CoMoO ₄ após o processo hidrotérmico. O CoMoSe as-selenizado ₄ O @C preservou a estrutura da nanofolha, apresentando a policristalinidade conforme mostrado na Fig. 2e, fe caracterizada por medidas Raman e XRD (Arquivo adicional 1:Figuras S2b e S3). A imagem TEM de alta resolução como mostrado na Fig. 2g exibe franjas de rede bem reconhecidas separadas por ~ 0,27 e ~ 0,65 nm, correspondendo a (110) e (002) planos de cristal de CoSe ₂ e MoSe ₂ , respectivamente, confirmando o sucesso do processo de selenização assistida por plasma para formar o CoMoSe ₄ . Da mesma forma, a transformação homogênea pode ser reivindicada com a distribuição uniforme dos elementos Co, Mo e Se dentro do CoMoSe ₄ nanofolhas como mostrado na Fig. 2h.

A fim de investigar a composição química do CoMoSe selenizado ₄ , As medições XPS foram realizadas no CoMoSe ₄ Composto @C, com o qual apenas os elementos Co, Mo, Se, C e O podem ser identificados dentro do limite instrumental, conforme mostrado na Fig. 3a. Outros espectros de varredura estreita dos orbitais Co 2p, Mo 3d e Se 3d nos dados brutos e nas curvas ajustadas foram apresentados na Fig. 3b-d. O pico relacionado ao orbital 2p do elemento Co se divide em 2p bem definido _3/2 e 2p _1/2 picos em 778,37 e 793,92 eV (Fig. 3b), sugerindo que Co existe na forma de Co ²⁺ , e seus picos de satélite marcados como "Sáb". apareceu em 780,37 e 783,52 eV, respectivamente [48, 49]. Dois picos em 232,25 e 229,53 eV (Fig. 3c) correspondem a Mo 3d _3/2 e Mo 3d _5/2 , indicando que Mo está em seu estado Mo (IV) [50, 51]. Além disso, os picos localizados em 54,59 e 55,46 eV em dados brutos e curvas ajustadas podem ser bem resolvidos correspondendo ao Se 3d _5/2 e Se 3d _3/2 energias como mostrado na Fig. 3d [36, 52, 53]. Claramente, o pico observado em 59,64 eV está associado a SeO _x , que foi formado pela oxidação da superfície de CoMoSe ₄ @C durante o manuseio da amostra [54]. Os resultados da análise composicional mostram que a razão atômica de Co:Mo:Se é de cerca de 1:0,88:3,84, indicando a estequiométrica de CoMoSe ₄ .

O desempenho de armazenamento de sódio do CoMoSe ₄ O ânodo @C foi avaliado usando meias células do tipo moeda com o CoMoO não selenizado ₄ Eletrodo @C para a comparação. Como pode ser visto nas curvas de voltamograma cíclico (CV) do CoMoSe ₄ Eletrodo @C como mostrado na Fig. 4a, dois picos em ~ 1,14 e 1,05 V durante a primeira varredura catódica podem ser resolvidos correspondendo ao processo de inserção por Na ⁺ íon, enquanto os dois picos de oxidação em torno de 1,79 V e 1,86 V estão relacionados ao processo de extração do Na ⁺ íon. A partir dos segundos ciclos, as curvas CV neste compósito como o material do ânodo exibem sobreposições com o ciclo subsequente, indicando a boa estabilidade do eletrodo. As curvas de carga / descarga galvanostática correspondentes, conforme exibido na Fig. 4b são consistente com os resultados do CV e demonstrar o Na ⁺ estável comportamentos de inserção / extração dentro dos primeiros cinco ciclos, exceto para algumas reações irreversíveis. Deve ser mencionado que a estrutura de fibra do tecido de carbono quase nada contribuiu na capacidade evidenciada pelas medições de ciclagem, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S4. Para a comparação, curvas de CV e carga / descarga do CoMoO ₄ O eletrodo @C nas mesmas condições medidas são exibidos no arquivo adicional 1:Figura S5. Observe que a baixa atividade eletroquímica no CoMoO ₄ O composto @C como ânodo para SIBs pode ser confirmado. Sem dúvida, a selenização assistida por plasma de CoMoO ₄ @C é bastante construtivo para produzir materiais de eletrodo mais adequados para armazenamento de sódio.

Arquivo adicional 1:A Figura S6 mostra os gráficos de Nyquist experimentais e ajustados para CoMoSe ₄ @C e CoMoO ₄ @C, bem como o circuito equivalente correspondente (inserção do arquivo adicional 1:Figura S6). Claramente, os resultados do ajuste confirmam que a resistência de transferência de carga (Rct) do CoMoSe ₄ @C e CoMoO ₄ @C é 19 e 157 Ω, respectivamente. Os resultados do EIS revelam os mecanismos eletroquímicos da capacidade aprimorada de armazenamento de sódio no CoMoSe ₄ Eletrodo composto @C, no qual a melhor condutividade elétrica pode ser caracterizada no composto selenizado assistido por plasma para facilitar o Na ⁺ mais rápido inserção / extração mesmo em altas densidades de corrente do que aquelas no CoMoO ₄ @C composto. Além disso, a taxa de desempenho superior no CoMoSe ₄ O eletrodo @C foi realizado em comparação com o CoMoO ₄ @C como demonstrado na Fig. 4c com as densidades de corrente aumentando gradativamente de 0,1 a 5 A g ⁻¹ . Especificamente, uma alta capacidade reversível de 475 mA h g ⁻¹ a 0,1 A g ⁻¹ foi mostrado pelo CoMoSe ₄ Eletrodo @C com o contraste de apenas 198 mA h g ⁻¹ no CoMoO ₄ Ânodo @C. Como as densidades de corrente são aumentadas gradativamente de 0,1 para 0,2, 0,5, 1, 2 e 5 A g ⁻¹ , capacidades reversíveis no CoMoSe ₄ O eletrodo @C caiu de 475 para 458, 371, 320, 277 e 230 mA h g ⁻¹ , indicando a capacidade de boa taxa. Como comparação, as capacidades de descarga no CoMoO ₄ O ânodo @C sofreu uma redução de 198 para 140, 93, 65, 45 e 26 mA h g ⁻¹ , respectivamente. Além disso, fenômenos semelhantes podem ser encontrados nos resultados dos testes de ciclagem do CoMoSe ₄ @C e CoMoO ₄ Eletrodos @C conforme apresentado na Fig. 4d. O CoMoSe ₄ @C exibiu uma melhor estabilidade de ciclo com uma alta capacidade de 301 mA h g ⁻¹ a 0,5 A g ⁻¹ mantido mesmo após 50 ciclos em comparação com 46 mA h g ⁻¹ no CoMoO ₄ Eletrodo @C. Comparado com os materiais anódicos relatados anteriormente (Tabela 1), CoMoSe ₄ O eletrodo composto @C exibe capacidade reversível considerável e desempenho de taxa, portanto, CoMoSe ₄ O composto @C pode ser usado como um material de eletrodo potencial para SIBs.

Conclusões

Uma abordagem fácil para preparar um seleneto metálico de transição binária para servir como o material do ânodo em SIBs foi demonstrada por meio do processo de selenização assistido por plasma de um óxido metálico de transição binária. Neste trabalho, CoMoSe tridimensional (3D) ₄ nanofolhas em fibras de rede de um tecido de carbono denotadas como CoMoSe ₄ @C convertido diretamente de CoMoO ₄ nanofolhas preparadas por processo hidrotérmico em fibras de rede de um tecido de carbono através da selenização assistida por plasma como o ânodo para SIBs foram demonstradas pela primeira vez. Um grande depósito de íons de sódio de 475 mA h g ⁻¹ a 0,1 A g ⁻¹ pode ser gerado a partir do eletrodo composto selenizado assistido por plasma com a capacidade de retenção de mais de 80% mantida mesmo após 50 ciclos, enquanto a capacidade de descarga de 230 mA h g ⁻¹ ainda pode ser obtido mesmo em 5 A g ⁻¹ . Os excelentes recursos de armazenamento de íons de Na se beneficiam de sua nanoestrutura bem desenvolvida e boa condutividade elétrica. O trabalho destaca a aplicação promissora de selenetos metálicos de transição binária como materiais de eletrodo em SIBs e o método de síntese simples que pode ser empregado na produção de outros selenetos bimetálicos para uma variedade de aplicações, como alimentar veículos sustentáveis e dispositivos portáteis de armazenamento de energia.