O efeito de PbI2 decomposto em mecanismos microscópicos de dispersão em filmes CH3NH3PbI3

Resumo

As perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas (HOIPs) exibem um longo comprimento de difusão de portadora eletrônica, alto coeficiente de absorção óptica e desempenho impressionante do dispositivo fotovoltaico. No centro de qualquer dispositivo optoeletrônico estão as propriedades de transporte de carga, especialmente o mecanismo microscópico de espalhamento, que deve afetar de forma eficiente a função do dispositivo. Neste trabalho, CH ₃ NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ) os filmes foram fabricados por um método de reação de solução de vapor. As medições de Hall dependentes da temperatura foram introduzidas para investigar o mecanismo de espalhamento no MAPbI ₃ filmes. Dois tipos de comportamentos de temperatura-mobilidade foram identificados em diferentes tratamentos térmicos MAPbI ₃ filmes, indicando diferentes mecanismos de espalhamento durante o processo de transporte de carga em filmes. Descobrimos que os mecanismos de dispersão em MAPbI ₃ os filmes foram influenciados principalmente pelo decomposto PbI ₂ componentes, que poderiam ser facilmente gerados nos limites de grão de perovskita (GBs), liberando as espécies orgânicas após o recozimento em uma temperatura adequada. Os efeitos de passivação de PbI ₂ em MAPbI ₃ filmes foram investigados e posteriormente discutidos com ênfase no mecanismo de espalhamento no processo de transporte de carga.

Histórico

Materiais híbridos de perovskita orgânica-inorgânica (HOIP) surgiram recentemente como materiais optoeletrônicos altamente eficientes e estão sendo intensamente investigados e desenvolvidos para fotovoltaicos, fotodetecções, diodos emissores de luz e dispositivos a laser [1,2,3,4,5, 6]. As células solares de perovskita surgiram gradualmente no centro do campo fotovoltaico por causa de sua eficiência de conversão de energia atingindo mais de 20% durante os últimos 8 anos, bem como sua processabilidade econômica e escalonável [7,8,9,10,11, 12,13,14]. As investigações sobre materiais HOIP (por exemplo, CH ₃ NH ₃ PbX ₃ , X =Cl, Br, I) revelaram seus grandes potenciais para aplicações fotovoltaicas devido ao gap ótimo, alto coeficiente de absorção, alta mobilidade de portadores e comprimento de difusão da ordem de centenas de nanômetros a micrômetros em filmes [15,16, 17,18,19]. No centro de qualquer dispositivo optoeletrônico estão as propriedades eletrônicas, especialmente o mecanismo de espalhamento que rege o processo de transporte de carga. Muitos trabalhos nos permitem entender as características do transporte de carga HOIP. É aparente que as mobilidades do portador de materiais HOIP, que estão apenas dentro do escopo de 1 ~ 10 cm ² / V s [20,21,22], são geralmente limitados pelo mecanismo de espalhamento. O T ^-1,3 para T ^-1,6 dependência das mobilidades com a temperatura foi observada por vários grupos, que estão próximos ao T ^-1,5 dependência geralmente assumida para o espalhamento do fônon acústico [23, 24]. Além disso, a dispersão de limites de grão (GBs) no transporte de carga em HOIPs permanece obscura. Os impactos dos GBs com diferentes estudos geralmente chegam a conclusões conflitantes. Edri et al. encontraram uma barreira de potencial através dos GBs no escuro, que poderia ser reduzida durante a iluminação [25]. Yun et al. também revelou a geração de uma fototensão muito pequena em GBs, mas a eficiência de fotoluminescência reduzida foi encontrada devido a um aprisionamento profundo em GBs [26]. A partir da introdução acima, podemos saber que, embora as eficiências do dispositivo HOIP tenham aumentado rapidamente, uma compreensão dos mecanismos de transporte de carga desses materiais e seus mecanismos físicos subjacentes está apenas começando a acontecer.

Neste trabalho, o método de reação de solução de vapor foi empregado para construir um CH ₃ compacto e uniforme NH ₃ PbI ₃ (MAPbI ₃ ) filmes. O mecanismo microscópico de espalhamento durante o processo de transporte de carga em MAPbI ₃ os filmes foram avaliados por meio de medições de Hall dependentes da temperatura. Dois comportamentos diferentes de mobilidades Hall dependentes da temperatura podem ser identificados no MAPbI ₃ filmes antes e depois do recozimento térmico. É confirmado que o PbI ₂ decomposto localizado nos GBs, que geralmente é convertido de MAPbI ₃ após o recozimento térmico em uma temperatura adequada, desempenha um papel importante no processo de transporte de carga em MAPbI ₃ filmes. Os diferentes mecanismos de espalhamento combinando a microestrutura de MAPbI ₃ filmes foram discutidos, e os possíveis mecanismos físicos foram posteriormente propostos.

Métodos

MAPbI ₃ filmes foram fabricados pelo método de reação de solução de vapor como nossos trabalhos anteriores [27, 28]. O PbI ₂ pó (adquirido da Xi’an Polymer Light Technology Corp, 99,99%.) foi dissolvido primeiro no N , N Solvente -dimetilformamida (DMF, Aladdin, 99,9%) com uma concentração de 1 mol / mL e agitada a 70 ° C durante 3 h. Então, o PbI ₂ o filme foi revestido nos substratos por spin-coating com uma velocidade de 4000 rpm, 30 s, e recozido a 70 ° C por 10 min. O PbI ₂ os filmes e o pó MAI foram colocados separadamente em duas zonas diferentes do equipamento do forno tubular com sistema de vácuo. Após bombear por 10 min, a potência MAI e PbI ₂ os filmes são aquecidos a 180 ° C e 140 ° C, respectivamente, e mantidas essas temperaturas por mais de 100 min. Finalmente, o MAPbI pré-preparado ₃ os filmes com a cor escurecida foram recozidos em diferentes temperaturas (100 ° C, 120 ° C e 145 ° C) por 1 h, após serem lavados com isopropanol. Todos os procedimentos foram realizados ao ar livre com umidade de ~ 45%.

As microestruturas de MAPbI ₃ os filmes foram medidos usando difração de raios-X (XRD) (modelo:MXP-III, Bruker Inc.) e microscopia eletrônica de varredura (SEM) (modelo:S-3400 N-II, Hitachi Inc.). As curvas de decaimento de fluorescência das medições de fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foram registradas por um espectrofotômetro de fluorescência com base na contagem de fóton único correlacionada com o tempo (modelo:FLS920, Edinburgh Inc.). As medições de Hall dependentes da temperatura (modelo:LakeShore 8400 series, LakeShore Inc.) foram realizadas com configurações coplanares usando eletrodos de Al preparados pela técnica de evaporação térmica. As mobilidades Hall podem ser obtidas a partir de medições de efeito Hall, realizadas em uma configuração van der Pauw padrão usando um eletroímã com uma indução magnética de 0,6 T. Todas as medições de dependência de temperatura foram feitas durante o aquecimento na faixa de temperatura de 300 a 350 K com uma etapa de 10 K em ambiente de argônio.

Resultados e discussão

A evolução da morfologia de MAPbI ₃ filmes foi investigado primeiramente por medição de XRD. Os padrões de XRD para o MAPbI ₃ os filmes antes e depois do recozimento são mostrados na Fig. 1. Pode ser visto claramente que as amostras antes do recozimento e após o recozimento a 120 ° C são compostas de fase de perovskita pura, o que revela o MAPbI ₃ picos característicos a 14,04 °, 28,42 ° e 43,08 ° correspondendo aos planos (110), (220) e (330) de MAPbI ₃ , respectivamente [29]. No entanto, verificou-se que a amostra após o recozimento a 145 ° C não é MAPbI ₃ puro filme. Um novo pico de difração característico em 12,56 ° aparece no filme correspondente, que pode ser observado pelos planos (001) de PbI ₂ . Houve muitos relatórios anteriores sugerindo que uma conversão estrutural de MAPbI ₃ para PbI ₂ ocorre principalmente em MAPbI ₃ filmes após recozimento térmico [30,31,32]. De acordo com esses relatórios, acreditamos que MAPbI ₃ os filmes podem ser decompostos por aquecimento acima de 145 ° C neste trabalho, onde CH ₃ NH ₃ Espécies de I escapam de MAPbI ₃ filme para formar o PbI ₂ Estágio. Isso indica a natureza fracamente ligada entre as espécies orgânicas e inorgânicas em MAPbI ₃ filmes [33].

O padrão XRD para MAPbI ₃ filmes antes e depois do recozimento a 120 ° C e 145 ° C

As imagens SEM deram ainda uma visão profunda da evolução da morfologia do MAPbI ₃ filmes. Na Fig. 2a-c, todos os filmes apresentam uma estrutura compacta e conformada. No entanto, uma quantidade de espécies recém-formadas que ocorrem em GBs emergiu no MAPbI ₃ filme recozido a 145 ° C, que mostra contraste relativamente brilhante em comparação com os grãos adjacentes. Essas espécies recém-formadas foram relatadas anteriormente em trabalhos semelhantes, onde foram especuladas como sendo PbI ₂ componentes, o que é consistente com a conservação de PbI ₂ sinais no padrão XRD correspondente, como discutimos antes [33]. A partir dessas descobertas, podemos concluir que uma mudança de composição pode ocorrer no MAPbI ₃ filme recozido acima de 145 ° C. Ao liberar as espécies orgânicas durante o recozimento, PbI ₂ os componentes são decompostos e partes deles estão localizadas nos GBs da perovskita de acordo com os resultados de XRD e SEM.

As imagens SEM para MAPbI ₃ filmes antes ( a ) e após recozimento a 120 ° C ( b ) e 145 ° C ( c )

Uma compreensão das propriedades de transporte de carga no MAPbI ₃ os filmes são muito importantes, pois a mobilidade geralmente domina o desempenho do dispositivo. Neste trabalho, mobilidades Hall de todos os MAPbI ₃ os filmes foram medidos conforme mostrado na Fig. 3. Em temperatura ambiente, as mobilidades Hall são em torno de 0,6 ~ 1 cm ² / V s para MAPbI não recozido, 100 ° C- e 120 ° C recozido ₃ filmes, que são consistentes com os relatórios anteriores [20, 34]. No entanto, aumentou a mobilidade do Hall chegando a 5 cm ² / V s é encontrado no MAPbI recozido a 145 ° C ₃ filme, que é quase uma ordem de magnitude maior do que o não recozido. Como sabemos, a mobilidade é geralmente influenciada pelo mecanismo de espalhamento dominante que rege o processo de transporte de carga. Essa mobilidade Hall aumentada provavelmente reflete uma redução de espalhamento durante o processo de transporte de carga no MAPbI recozido a 145 ° C ₃ filme. Yang et al. uma vez investigadas as superfícies e GBs em MAPbI ₃ filmes via microscopia de varredura Kelvin (SKPM), que é usada para determinar a diferença de potencial de superfície entre GBs e grãos internos em filmes. Verificou-se que o MAPbI ₃ o filme sem recozimento térmico exibiu um potencial de superfície maior no GBs do que no bulk, o que foi geralmente relatado em trabalhos anteriores [35,36,37]. Em contraste, o potencial de superfície no GBs foi obviamente reduzido após o recozimento a 150 ° C. Eles consideraram que a diminuição do potencial de superfície resultou do efeito de passivação do PbI recém-formado ₂ fases, o que poderia suprimir a barreira de GBs até certo ponto, portanto, reduziu o espalhamento de GBs [33, 38]. Portanto, com o PbI decomposto ₂ ocorrendo após o recozimento a 145 ° C neste trabalho, o aumento da mobilidade Hall pode ser atribuído ao efeito de passivação do PbI ₂ decomposto em GBs. Como as medições de Hall caracterizam a propriedade de transporte de carga de todo o filme, infere-se que o PbI decomposto ₂ passiva os GBs e reduz a barreira de energia entre os domínios dos grãos, facilitando o transporte de carga na direção do plano [39].

Mobilidades de salão de todos os MAPbI ₃ filmes em temperatura ambiente

A fim de estudar mais o efeito de passivação do PbI decomposto ₂ localização em GBs em MAPbI ₃ filmes, mobilidades Hall dependentes da temperatura foram introduzidos para investigar o mecanismo de espalhamento no MAPbI ₃ filmes antes e depois do recozimento. Comportamentos de mobilidades Hall-temperatura dentro da faixa de temperatura de 300 a 350 K são mostrados na Fig. 4a. É claramente visto que a mobilidade é aumentada com a temperatura para o MAPbI não e 120 ° C recozido ₃ filmes. Como sabemos, os GBs nos filmes com tamanhos de grãos na escala micrométrica desempenham um papel importante no processo de transporte de carga e a mobilidade do portador é limitada pelas potenciais barreiras de energia nos GBs [40]. Tais GBs com grande número de defeitos podem prender os portadores e formar os estados eletricamente carregados, que impedem o movimento dos portadores de um cristalito para outro e, portanto, reduzem a mobilidade [41]. Com o aumento da temperatura, os portadores ganham energia cinética para superar as barreiras potenciais e a mobilidade dos portadores pode ser aumentada de acordo [42]. Consequentemente, é indicado que um espalhamento GB governa o processo de transporte de carga [43]. Seto et al. estabeleceu o modelo teórico para descrever o processo de espalhamento GB e a mobilidade Hall μ ₀ mostra o comportamento ativado termicamente conforme abaixo:
$$ {\ mu} _H (T) ={\ mu} _0 \ exp \ left (- {E} _B / {k} _BT \ \ right) $$

a , b Mobilidades Hall dependentes da temperatura do MAPbI ₃ filmes antes e depois do recozimento a 120 ° C e 145 ° C

onde k _B é a constante de Boltzmann, μ ₀ é o prefator exponencial, e E _B é a energia de ativação que corresponde à altura da barreira de energia potencial [44]. A relação entre ln μ _H e 1000 / T é dado dentro da temperatura de 300 a 350 K, conforme mostrado na Fig. 4b, enquanto a altura da barreira potencial E _B de GBs pode ser deduzido da inclinação do ajuste linear. Pode ser verificado que a altura potencial da barreira E _B de GBs é cerca de 208 meV para o MAPbI não recozido ₃ filme e reduz ligeiramente para 147 meV após o recozimento a 120 ° C, o que está quase de acordo com os relatórios anteriores [45]. No entanto, após o recozimento a 145 ° C, o MAPbI ₃ filme onde o PbI decomposto ₂ a localização nos GBs exibe um comportamento dependente da temperatura diferente. É interessante verificar que a mobilidade diminui com o aumento da temperatura, que finalmente exibe um T ^-2,0 dependência. Tão perto de T ^-1,5 dependência geralmente é assumida para o espalhamento de fônons acústicos [23, 24]. Assim, parece que o processo de transporte de carga no MAPbI recozido a 145 ° C ₃ o filme não é mais dominado pelo espalhamento GB, do qual o espalhamento de fônon acústico estaria, em vez disso, no processo de transporte de carga. Portanto, podemos convencer que o PbI ₂ decomposto a localização nos GBs atua como uma camada de passivação entre os grãos e suprime a barreira de potencial dos GBs, levando à mudança do mecanismo de espalhamento no processo de transporte de carga do espalhamento de GB para o espalhamento de fônons acústicos.

Além disso, o decaimento TRPL foi empregado e realizado no MAPbI ₃ filmes antes e depois do recozimento térmico, e o tempo de vida da emissão poderiam ser obtidos ajustando os espectros de decaimento de emissão de fluorescência usando a função exponencial. A duração da emissão de fluorescência correspondente refletiria o comportamento de recombinação de carga no MAPbI ₃ correspondente filmes. A Figura 5 mostra os espectros de decaimento TRPL e a Tabela 1 exibe o tempo de vida correspondente dos filmes MAPbI3. As curvas de decaimento de emissão de fluorescência são equipadas com decaimento exponencial de dois componentes que exibe a mesma escala de vida para o decaimento PL relatado em MAPbI ₃ filmes [46]. O componente de degradação rápida, τ ₁ , pode vir do tempo de vida de recombinação de carga de superfície ou interface e o componente de decaimento longo, τ ₂ , poderia ser atribuído ao tempo de vida de recombinação da carga em massa [47, 48]. Verifica-se que o componente de decaimento longo τ ₂ mostra pouca variação no MAPbI ₃ filmes antes e depois do recozimento térmico. No entanto, o componente de decaimento rápido τ ₁ é aumentado de 1,39 ns para amostra não recozida para 6,05 ns para amostra recozida a 145 ° C, comprovando uma redução da recombinação de superfície ou interface, que finalmente resulta em um aumento da vida útil de emissão reduzida τ após aumentar a temperatura de recozimento térmico. Em trabalhos anteriores, Wang et al. também investigou a recombinação de carga em MAPbI ₃ filmes, analisando o tempo de vida da emissão. Eles descobriram que um tempo de vida de emissão mais longo indicaria a supressão aprimorada da recombinação de carga, que poderia ser atribuída ao PbI ₂ decomposto efetivamente passivando as armadilhas de carga em GBs em MAPbI ₃ filmes [40]. Portanto, neste trabalho, o τ aprimorado pode ser atribuído ao efeito de passivação crescente do PbI ₂ decomposto localização em GBs que preenche os GBs e suprime a recombinação de carga da interface em MAPbI ₃ filmes. Esta é outra evidência poderosa para o efeito de passivação do PbI ₂ decomposto no MAPbI ₃ GBs.

Os espectros de decaimento TRPL do MAPbI ₃ filmes antes e depois do recozimento a 120 ° C e 145 ° C

Conclusões

Em resumo, MAPbI ₃ os filmes foram fabricados por um método de reação de solução de vapor. As microestruturas, bem como as propriedades ópticas e eletrônicas foram investigadas antes e após o recozimento térmico. Todos os filmes mostram uma fase de perovskita pura e apresentam propriedades ópticas típicas de MAPbI ₃ . No entanto, após o recozimento térmico a 145 ° C, o PbI ₂ decomposto espécies que ocorrem em GBs podem ser reveladas em MAPbI ₃ filmes, levando a uma passivação bem-sucedida em GBs. Portanto, a dispersão de GBs, que domina o processo de transporte de carga no MAPbI não recozido e 120 ° C recozido ₃ filmes, é obviamente suprimido após o recozimento térmico a 145 ° C devido à passivação efetiva de PbI ₂ que reduz com sucesso a altura da barreira potencial de GBs. Enquanto isso, o espalhamento dos fônons acústicos se transforma no principal mecanismo de espalhamento no MAPbI recozido a 145 ° C ₃ filme. Consequentemente, a mobilidade Hall é alcançada em 5 cm ² / V s, que é significativamente maior do que o não recozido (0,6 cm ² / V s).

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados durante o estudo atual estão disponíveis com o autor correspondente deste artigo.

Abreviações

GBs:: Limites de grãos
HOIPs:: Perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas
MAPbI ₃ :: CH ₃ NH ₃ PbI ₃
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
SKPM:: Microscopia de varredura de sonda Kelvin
TRPL:: Fotoluminescência resolvida pelo tempo
XRD:: Difração de raios X

Rumo à Fabricação Digital de Fibras Multimateriais Inteligentes Grades de grafeno multicamadas sob medida para eletrodos condutores transparentes

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