Cristalinidade aprimorada de filme de perovskita de cátion triplo via doping NH4SCN

Resumo

A densidade do estado de armadilha nos filmes de perovskita determina em grande parte o desempenho fotovoltaico das células solares de perovskita (PSCs). Aumentar o tamanho do grão de cristal em filmes de perovskita é um método eficaz para reduzir a densidade do estado de armadilha. Aqui, adicionamos NH ₄ SCN em solução de precursor de perovskita para obter filmes de perovskita com um tamanho de grão de cristal aumentado. A perovskita com tamanho de grão de cristal aumentado mostra uma densidade de estado de armadilha muito menor em comparação com os filmes de perovskita de referência, resultando em um desempenho fotovoltaico aprimorado em PSCs. O dispositivo fotovoltaico campeão atingiu uma eficiência de conversão de energia de 19,36%. O método proposto também pode impactar outros dispositivos optoeletrônicos baseados em filmes de perovskita.

Introdução

Devido às excelentes propriedades optoeletrônicas, o haleto metálico híbrido orgânico-inorgânico perovskita (OIMHP) tem sido amplamente utilizado como material coletor de luz de células solares. A última eficiência de conversão de energia certificada (PCE) das células solares com base no OIMHP atingiu 24,2% [1]. As células solares de perovskita (PSCs) são as células solares mais promissoras entre as células solares de terceira geração.

O bandgap de filmes OIMHP convencionais está na faixa de 1,5-1,6 eV, e a eficiência de limite teórica correspondente de Shockley-Queisser (TS-QLE) é superior a 30% [2,3,4]. No entanto, o maior PCE relatado é muito menor do que o TS-QLE devido à recombinação não radiativa assistida por armadilha no filme de perovskita [5,6,7,8]. A intensidade da recombinação não radiativa assistida por armadilha frequentemente depende da densidade do defeito em filmes de perovskita e a maioria dos defeitos são espalhados na superfície e no limite dos grãos de cristal de perovskita devido às lacunas atômicas [7, 9]. Portanto, filmes de perovskita com menos área de contorno de grão de cristal contribuem para o melhor desempenho fotovoltaico de PSCs [10,11,12]. Os filmes de perovskita com menos área de contorno de grão de cristal podem ser obtidos aumentando o tamanho do grão de cristal. Para aumentar o tamanho do grão de cristal dos filmes de perovskita, vários métodos foram desenvolvidos, incluindo a engenharia aditiva [13,14,15], engenharia de solvente precursor [16], engenharia anti-solvente [17] e otimização de procedimento [18,19 , 20]. Dentre esses métodos, a engenharia aditiva é um dos métodos mais utilizados para a realização de filmes de perovskita de grande granulometria de cristal. Os materiais aditivos incluem polímeros [21], pequenas moléculas orgânicas [15, 22] e sais inorgânicos [23]. Os polímeros com grupos orgânicos especiais como grupos carbonila podem retardar o processo de cristalização e aumentar o tamanho de grão dos filmes de perovskita [21]. As ligações carbonil contendo pares de elétrons isolados podem interagir com o ácido de Lewis PbI ₂ na solução precursora e no polímero intermediário-PbI ₂ formulários de aduto. A formação do aduto retarda o crescimento do cristal e melhora a cristalinidade do filme de perovskita. Bi et al. empregou poli (metacrilato de metila) (PMMA) como molde para controlar o processo de cristalização da perovskita, melhorando o PCE em até 21,6% [21]. Pequenas moléculas orgânicas contendo grupos especiais também são usadas com freqüência para ajustar a cristalinidade dos filmes de perovskita. O mecanismo para melhorar a cristalinidade da perovskita é o mesmo dos polímeros. Para evitar a formação de defeitos, as pequenas moléculas orgânicas devem ter níveis de energia adequados. Zhang et al. usou um material aceptor de elétrons de anel fundido para dopar filmes de perovskita. Este material melhorou a cristalinidade dos filmes de perovskita e aumentou o PCE dos PSCs de 19,6% para 21,7% [22]. Os sais inorgânicos usados em filmes de perovskita incluem Pb (SCN) ₂ , KSCN, NaSCN, CdCl ₂ e NiCl ₂ [14, 24, 25]. O SCN ^- tem uma eletronegatividade maior do que o iônico, então SCN ^- ânion é mais apto a formar ligação iônica com o CH ₃ NH ₃ ⁺ cátion do que o I ^- ânion. A ligação iônica formada também pode retardar o crescimento do cristal e aumentar a cristalinidade dos filmes de perovskita. Quando a perovskita foi aquecida em alta temperatura, o SCN ^- pode escapar de filmes de perovskita e os íons de metal podem ser deixados. O Cd ²⁺ e Ni ²⁺ em precursores de perovskita podem mudar o mecanismo de crescimento do cristal e melhorar a cristalinidade dos filmes de perovskita.

O tiocianato de amônio (NH ₄ SCN) contém SCN ^- ânion, por isso pode melhorar a cristalinidade dos filmes de perovskita [11]. Este material em filmes de perovskita pode ser decomposto em HSCN e NH ₃ quando as amostras são aquecidas no hotpot. Portanto, nenhum resíduo de NH ₄ SCN será deixado em películas de perovskita e defeitos induzidos pela introdução de NH ₄ SCN não aparecerá. Da análise acima, NH ₄ SCN é um aditivo eficaz para melhorar a cristalinidade de filmes de perovskita, o que foi comprovado por Zhang et al. [26]. O grupo de Chen usou NH ₄ SCN para aumentar a cristalinidade de FAPbI ₃ filmes e formar os filmes de perovskita em camadas 2D orientados verticalmente [27,28,29]. O grupo de Ning apresentou NH ₄ SCN em filmes de perovskita à base de estanho para manipular o processo de crescimento do cristal, o que melhorou o desempenho fotovoltaico e a estabilidade de PSCs à base de estanho [30].

Aqui, o NH ₄ SCN foi empregado para controlar a cristalinidade de filmes de perovskita de cátion triplo. O NH ₄ SCN pode aumentar o tamanho do grão de cristal e reduzir a área limite em filmes de perovskita, induzindo uma densidade de estado de armadilha mais baixa. Os atributos de densidade mais baixa do estado de armadilha para maior vida útil da carga e desempenho fotovoltaico mais alto dos PSCs. O PCE dos PSCs foi melhorado de 17,24% para 19,36%.

Método

Materiais

Todos os materiais foram adquiridos de Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., se não for especificado. O PbI ₂ , tris (2- (1H-pirazol-1-il) -4-terc-butilpiridina) -cobalt (III) bis (trifluorometilsulfonil) imida (FK209), PEDOT:PSS e FAI foram adquiridos da Xi'an Polymer Light Technology Cory. CsI, dimetilformamida (DMF) e dimetilsulfóxido (DMSO) foram adquiridos na Sigma-Aldrich Corp. The SnO ₂ a solução coloidal de nanopartículas foi adquirida na Alfa Aesar.

A solução de perovskita foi preparada da seguinte forma:507 mg PbI ₂ , 73,4 mg PbBr ₂ , 172 mg de FAI e 22,4 mg de MABr foram dissolvidos em 1 mL de mistura de solvente (V (DMSO):V (DMF) =3:7) para preparar a solução 1. Em seguida, 52 μL de solução de CsI (390 mg em 1 mL de DMSO ) foi adicionado à solução 1 e, em seguida, a solução final foi agitada durante 2 h. Para as soluções de perovskita dopada com NH4SCN, diferentes massas de NH4SCN foram adicionadas às soluções de perovskita preparadas diretamente e as soluções finais foram agitadas por 2 h. A solução HTL foi preparada dissolvendo 72,3 mg (2,29,7,79-tetraquis ( N , N -di-p-metoxifenilamina) -9,9-espirobifluoreno) (espiro-MeOTAD), 28,8 μL 4-terc-butilpiridina, 17,5 μL de uma solução estoque de 520 mg / mL de lítio bis (trifluorometilsulfonil) imida em acetonitrila, e 29 μL de uma solução de 300 mg / mL FK209 em acetonitrila em 1 mL de clorobenzeno.

Preparação

Os vidros de óxido de índio e estanho (ITO) foram limpos sequencialmente em acetona, álcool etílico absoluto e banho ultrassônico de água deionizada por 15 min, respectivamente. Depois que os óculos ITO foram limpos pelo tratamento com ozônio UV por 20 min, um SnO ₂ o filme foi depositado por SnO diluído por spin-coating ₂ solução coloidal de nanopartículas (Alfa Aesar (óxido de estanho (IV), 15% em H ₂ O dispersão coloidal)) de acordo com a referência [31]. Após o revestimento giratório, o SnO ₂ o filme foi aquecido a 165 ° f durante 0,5 h. Em seguida, os substratos foram tratados com o UV-ozônio novamente e transferidos para o porta-luvas. Filmes de perovskita foram preparados por spin-coating com velocidade de 1000 rpm por 10 se 5000 rpm por 45 s. 9 s antes do final do programa de revestimento por rotação, 150 μL de clorobenzeno foram jogados no substrato de rotação. Em seguida, os filmes de perovskita foram aquecidos a 100 ° C por 60 min. O HTL foi preparado por spin-coating na solução de HTL a 5000 rpm por 30 s. Finalmente, 100 nm de eletrodo de topo de Au foi evaporado termicamente no HTL.

Caracterização

A característica de densidade-voltagem de corrente (J-V) de PSCs foi registrada pela unidade de fonte Keithley 2400 sob iluminação de intensidade solar AM 1.54G por um simulador solar da Newport Corp. Os padrões de difração de raios-X foram registrados com Bruker D8 ADVANCE A25X. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e o microscópio eletrônico de varredura (SEM) foram conduzidos em Nicolet iS10 e SEM com ajuste de emissão de campo (FEI-Inspect F50, Holanda). A absorção de perovskita foi medida usando espectrofotômetro Shimadzu 1500.

Resultados e discussão

Para otimizar o conteúdo de NH ₄ SCN, os filmes de perovskita foram depositados usando as soluções precursoras de perovskita dopadas com diferentes conteúdos de NH ₄ SCN, e esses filmes foram usados como camadas coletoras de luz de células solares. A configuração dos PSCs é ITO / SnO ₂ / perovskite / Spiro-OMeTAD / Au, como mostrado na Fig. 1a. Para simplificar a expressão neste artigo, o filme de perovskita fabricado a partir de soluções precursoras de perovskita dopadas com uma concentração de x mg / mL é expresso como perovskita- x aqui. A curva densidade-tensão de corrente (JV) do dispositivo campeão em cada grupo é plotada na Fig. 1b, e os parâmetros fotovoltaicos correspondentes estão listados na Tabela 1. Os dados estatísticos para parâmetros fotovoltaicos de PSCs são mostrados na Fig. 2a – d . Os PSCs baseados em perovskite-1.5 (PSCs alvo) exibem o melhor desempenho fotovoltaico, atribuído à densidade de corrente de curto-circuito aprimorada (J _SC ) e fator de preenchimento (FF). Comparado com os PSCs campeões baseados em perovskita-0 (PSCs de referência), todos os parâmetros fotovoltaicos dos PSCs campeões baseados em perovskita-3 foram aprimorados obviamente, resultando em um PCE de 19,36%. Os espectros de eficiência quântica externa (EQE) de PSCs alvo e PSCs de referência são mostrados na Fig. 3a. Os valores de EQE de PSCs alvo na maior parte da região da luz visível são maiores do que os PSCs de referência, consistindo no resultado de EQE na referência [26]. Este fenômeno resulta do transporte de carga mais eficiente em filmes de perovskita com melhor cristalinidade. Para investigar o mecanismo de melhoria do desempenho fotovoltaico, várias caracterizações foram realizadas nos filmes de perovskita.

a Ilustração esquemática da estrutura dos PSCs. b Curvas J-V de PSCs com base em filmes de perovskita depositados de precursores de perovskita dopados com diferentes NH ₄ SCN

a - d Dados estatísticos para V _OC ( a ), J _SC ( b ), FF ( c ) e PCE ( d ) de PSCs com base em filmes de perovskita depositados de precursores de perovskita dopados com diferentes NH ₄ SCN

a Espectro EQE de PSCs alvo (PSCs com NH ₄ SCN) e PSCs de referência (PSCs sem NH ₄ SCN). b , c Resultados de FTIR do perovskite-w / o-NH ₄ Filmes SCN e perovskite-NH ₄ Filmes SCN. d Espectro de absorção UV-vis da perovskita-w / o-NH ₄ Filmes SCN e perovskite-NH ₄ Filmes SCN

A medição FTIR refletiva foi realizada em filmes de perovskita sem NH ₄ Dopagem SCN (perovskite-w / o-NH ₄ SCN) e filmes perovskite com NH ₄ Dopagem SCN (perovskite-NH ₄ SCN) para identificar os grupos orgânicos e ingredientes em filmes de perovskita, como mostrado na Fig. 3a. Os picos de absorção no número de onda de 1350 cm ⁻¹ e 1477 cm ⁻¹ são atribuídos à vibração de orgânico –CH ₃ grupos em filmes perovskite. Os picos de absorção correspondentes dos grupos amino em filmes de perovskita localizam-se na faixa de 1600–1750 cm ⁻¹ e 3200-3500 cm ⁻¹ . Nenhum pico de absorção correspondente a –C≡N em –SCN pode ser encontrado em perovskita-NH ₄ SCN, demonstrando que não há resíduo de NH ₄ SCN no perovskite-NH final ₄ Filmes SCN. A absorção de luz UV-visível também foi medida e o resultado é mostrado na Fig. 3b. Ambos os filmes de perovskita têm uma forte absorção quando o comprimento de onda da luz está abaixo de 750 nm, e as bordas de absorção de ambos os filmes de perovskita se sobrepõem, esclarecendo que os valores de bandgap de ambos os filmes de perovskita são os mesmos. A forma semelhante dos gráficos de FTIR e curvas de absorção UV-visível da perovskita-w / o-NH ₄ SCN e perovskite-NH ₄ SCN indica que ambos os filmes de perovskita têm o mesmo ingrediente.

A morfologia dos filmes de perovskita é investigada usando SEM, e os resultados são mostrados nas Fig. 4a, b. A perovskita filma sem NH ₄ Os dopantes SCN contêm muitos cristais de tamanho pequeno com um tamanho de ganho inferior a 200 nm. Em contraste, existem muito menos cristais de tamanho pequeno em perovskite-NH ₄ Filmes SCN. Os tamanhos médios de grãos de cristal de ambos os filmes de perovskita foram calculados usando o software Nano Measurer. O tamanho médio do grão de cristal de perovskita-w / o-NH ₄ SCN e perovskite-NH ₄ SCN é cerca de 312,02 nm e 382,95 nm, respectivamente. As distribuições de tamanho de grão dos cristais em imagens SEM são mostradas na Fig. 4c. A frequência do tamanho do grão de cristal distribuído na faixa de 200-300 nm é mais alta em perovskita-w / o-NH ₄ SCN. No entanto, a frequência do tamanho do grão do cristal distribuído na faixa de 300-400 nm é mais alta em perovskita-NH ₄ SCN. A proporção de distribuição do tamanho do grão maior que 400 nm em perovskita-w / o-NH ₄ SCN também é muito menor do que em perovskite-NH ₄ SCN. O tamanho de grão maior na perovskita resulta em menos contornos de grão de cristal. Foi relatado que os estados de armadilha são principalmente distribuídos nos limites dos grãos de cristal de perovskita. Portanto, o perovskite-NH ₄ Filmes SCN com grãos de cristal de tamanho maior são favorecidos por PSCs de alto desempenho.

a , b Imagem SEM de superfície de perovskita-w / o-NH ₄ Filmes SCN ( a ) e perovskite-NH ₄ Filmes SCN ( b ) c Histograma para distribuição de tamanho de grão dos cristais em imagens de superfície SEM

O padrão de difração de raios-X (XRD) tem sido usado para identificar a cristalinidade de filmes de perovskita. Não há mudanças distintas de localização de pico no padrão de XRD de perovskite-NH ₄ Filmes SCN comparados com o padrão de XRD de perovskite-w / o-NH ₄ Filmes SCN, demonstrando que ambos os filmes de perovskita mostram o mesmo tipo de cristalização. Os picos a 14,37 °, 20,27 °, 24,82 °, 28,66 °, 32,12 °, 35,38 °, 40,88 ° e 43,46 ° correspondem a (001), (011), (111), (002), (012), ( 112), (022) e (003) planos de filmes perovskita, respectivamente. Os picos a 12,93 ° originam-se do PbI ₂ grãos de cristal. O pico mais forte em padrões de XRD localiza-se em 14,37 °, então nós ampliamos os padrões de XRD em uma faixa de 12-15 ° para observar a diferença de cristalinidade entre esses dois filmes de perovskita com precisão. O PbI ₂ intensidade de pico no padrão de XRD da perovskita-NH ₄ SCN é inferior ao da perovskite-w / o-NH ₄ SCN, indicando que menos PbI ₂ subproduto pode ser observado. Exceto o excesso de PbI ₂ no precursor de perovskita, PbI ₂ também pode ser gerado quando a perovskita é recozida devido ao escape de alguns sais de cátions orgânicos. Portanto, pode-se inferir que perovskite-NH ₄ Filmes SCN mostram melhor estabilidade térmica. A intensidade de pico do plano (001) no padrão de XRD de perovskita-NH ₄ Os filmes SCN são superiores aos de perovskite-w / o-NH ₄ SCN, e (001) a largura do pico do plano na metade da altura no padrão de XRD de perovskita-NH ₄ Os filmes SCN são muito menores, esclarecendo perovskite-NH ₄ Filmes SCN mostram melhor cristalinidade.

Os dispositivos apenas de elétrons e dispositivos apenas de buraco foram fabricados para caracterizar a densidade de estado de armadilha de elétrons e densidade de estado de armadilha de buraco em ambos os filmes de perovskita, respectivamente. A configuração dos dispositivos apenas de elétrons e dos dispositivos apenas de lacunas é apresentada na inserção da Fig. 5 c e d, respectivamente. As curvas escuras de corrente-tensão (I-V) dos dispositivos foram medidas e plotadas na Fig. 5c, d. Todas as curvas I-V contêm região de resposta ôhmica na região de baixa tensão de polarização. À medida que a tensão é continuamente aumentada, a corrente sobe abruptamente devido à densidade reduzida da armadilha. O ponto de torção ( V _TFL ) dessas curvas pode ser usado para identificar a densidade do estado de armadilha de acordo com a equação (1) [32,33,34,35]:
$$ {V} _ {\ mathrm {TFL}} =\ frac {\ mathrm {e} {\ mathrm {n}} _ {\ mathrm {t}} {\ mathrm {L}} ^ 2} {2 \ upvarepsilon {\ upvarepsilon} _0} $$ (1)

a Padrões de XRD de perovskite-w / o-NH ₄ Filmes SCN e perovskite-NH ₄ Filmes SCN. b Padrões de XRD ampliados em uma faixa de 12–15 °. c curvas escuras I-V para dispositivos apenas de elétrons com base em diferentes filmes de perovskita (inserção:configuração de dispositivos apenas de elétrons). d Curvas escuras I-V para dispositivos somente com orifício com base em diferentes filmes de perovskita (inserção:configuração de dispositivos somente com orifício)

onde L é a espessura dos filmes de perovskita, ε é a constante dielétrica relativa dos filmes de perovskita, n _t é a densidade do estado de armadilha, e ε ₀ é a permissividade do vácuo. A intensidade de absorção semelhante mostrada na Fig. 3b indicou que a espessura de ambos os filmes de perovskita é muito próxima. Os resultados do FTIR e as bordas de absorção da luz UV-visível mostram que os ingredientes nos filmes de perovskita são os mesmos. Portanto, ambos os filmes de perovskita têm o mesmo valor ε. O V _TFL é relativo à densidade do estado de armadilha positivamente. Conforme mostrado na Fig. 5c, d, ambos V _TFL valores obtidos de perovskite-NH ₄ Dispositivos baseados apenas em elétrons SCN e perovskite-NH ₄ Dispositivos baseados em SCN somente buraco são obviamente mais baixos do que aqueles obtidos de perovskite-w / o-NH ₄ Dispositivos baseados apenas em elétrons SCN e perovskite-w / o-NH ₄ Dispositivos somente furo baseados em SCN. Ele esclarece que a densidade do estado de armadilha de elétrons e a densidade do estado de armadilha de buraco foram reduzidas em perovskita-NH ₄ Filmes SCN devido ao aumento do tamanho do grão de cristal.

A partir da caracterização e análise acima, podemos inferir que usando solução de precursor de perovskita dopada com NH ₄ SCN para depositar filmes de perovskita aumenta o tamanho do grão de cristal de perovskita, resultando em uma área de limite de cristal reduzida e densidade de estado de armadilha. A densidade de estado de armadilha reduzida em perovskita é benéfica para o transporte de carga aprimorado e desempenho fotovoltaico de PSCs.

Conclusão

Em conclusão, adaptamos NH ₄ SCN como dopante de precursores de perovskita para aumentar o cristalino de filmes de perovskita. Os PSCs baseados em perovskita com cristalinidade aprimorada alcançam o PCE campeão de 19,36%, que é muito maior do que o PCE máximo dos PSCs de referência (17,24%). O desempenho fotovoltaico aprimorado de PSCs alvo é atribuído ao tamanho de grão de cristal aprimorado em perovskita-NH ₄ Filmes SCN. O tamanho de grão de cristal aprimorado em perovskita-NH ₄ Os filmes SCN podem reduzir a densidade do estado de armadilha de carga e beneficiar o transporte de carga. Nossos resultados demonstram uma maneira simples e eficaz de aumentar a eficiência do dispositivo, melhorando o cristalino dos filmes de perovskita.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

DMF:: Dimetilformamida
DMSO:: Dimetilsulfóxido
ETL:: Camada de transporte de elétrons
FA:: HC (NH ₂ ) ₂
FF:: Fator de preenchimento
FTIR:: Espectroscopia infravermelha com transformada de Fourier
HTL:: Camada de transporte de furo
ITO:: Óxido de índio estanho
J _SC :: Densidade de corrente de curto-circuito
J-V:: Densidade-tensão de corrente
MA:: CH ₃ NH ₃
NH ₄ SCN:: Tiocianato de amônio
OIMHP:: Perovskita de haleto de metal híbrido orgânico-inorgânico
PCE:: Eficiência de conversão de energia
PMMA:: Poli (metacrilato de metila)
PSCs:: Células solares perovskita
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
Spiro-OMeTAD:: (2,29,7,79-tetraquis ( N , N -di-p-metoxifenilamina) -9,9-espirobifluoreno)
TS-QLE:: Eficiência do limite teórico de Shockley-Queisser
V _OC :: Voltagem de circuito aberto
XRD:: Difração de raios X

Um sistema de montagem reversível induzida por pH com carga e liberação controláveis por resveratrol para quimioterapia de direcionamento de tumor aprimorada Influência da modificação do grupo nas bordas dos pontos quânticos de carbono na emissão fluorescente

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias