Estudos de TEM e STEM nas morfologias transversais de filmes anti-reflexo de SiO2 de banda larga dupla / tripla

Resumo

Filmes antirrefletivos (AR) de banda larga de dupla e tripla camada com excelente transmitância foram fabricados com sucesso usando sóis mistos catalisados por base / ácido e sóis de sílica modificados com óxido de propileno (PO). Os sóis e filmes foram caracterizados por microscópio eletrônico de varredura (MEV), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN), microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e microscópio eletrônico de transmissão por varredura (STEM). Os resultados de FTIR e TEM sugerem que as moléculas de PO foram covalentemente ligadas às partículas de sílica e a estrutura da ponte existente no sol de sílica modificado por PO é responsável pela baixa densidade da camada superior. A razão de densidade entre as diferentes camadas foi medida por STEM transversal, e os resultados são 1,69:1 e 2,1:1,7:1 da camada inferior para a camada superior para filmes de camada dupla e camada tripla, respectivamente. O filme de camada dupla demonstra boa estabilidade com 99,8% no comprimento de onda central de 351 nm e quase 99,5% no comprimento de onda central de 1053 nm no sistema de laser, e para o filme AR de três camadas, a transmitância máxima atingiu quase 100% em ambos os comprimentos de onda centrais de 527 e 1053 nm.

Histórico

Filmes anti-reflexos de banda larga (AR) têm sido amplamente utilizados em dispositivos ópticos, como janelas automotivas, células solares, sistemas de laser e muitas aplicações relacionadas à energia para aumentar a disponibilidade de luz [1,2,3,4,5,6,7 ] Para preparar um bom filme AR, é necessário controlar a espessura do filme e seu índice reflexivo óptico, que deve satisfazer o seguinte princípio:a espessura do filme deve ser λ / 4, onde λ é o comprimento de onda da luz incidente, e
$$ {\ boldsymbol {n}} _ {\ boldsymbol {c}} ={\ left ({\ boldsymbol {n}} _ {\ boldsymbol {a}} \ times {\ boldsymbol {n}} _ {\ boldsymbol {s}} \ right)} ^ {\ mathbf {0,5}} $$ (1)
onde n _c , n _a e n _s são os índices de refração do filme, ar e substrato, respectivamente [8, 9].

Geralmente, os filmes AR de banda larga podem ser fabricados por métodos tradicionais, como litografia [10, 11], montagem camada por camada [12, 13], separação de fase de copolímero em bloco [14, 15] e métodos de sol-gel [16 , 17,18]. Dentre eles, o método sol-gel tem atraído muito interesse devido ao seu baixo custo, processo de operação simples, microestrutura controlável e fácil produção de grandes volumes em um substrato, independentemente do formato ou tamanho da superfície. No entanto, a desvantagem é que ele é específico para apenas um comprimento de onda e acompanhado por um espectro de reflexão em forma de V, resultando em uma diminuição dramática da transmitância ao se desviar da posição de pico. Em muitas situações, especialmente no sistema de laser, o processo de conversão de laser de 1053 nm em laser de 351 nm implica que, em alguns casos, existam simultaneamente feixes de laser em 351, 527 e 1053 nm passando por um componente óptico e um AR filme eficaz simultaneamente em dois ou três comprimentos de onda é altamente desejável. O filme anti-reflexo (AR) de banda larga de camada dupla ou tripla é uma boa solução para atender às demandas do sistema a laser. De acordo com a Eq. 1, o parâmetro-chave para a preparação de filmes de camada dupla e tripla é ajustar o índice de refração de cada camada. A porosidade (ou seja, a densidade) de cada camada tem influência significativa no índice de refração, conforme demonstrado por pesquisas anteriores [18,19,20]. De acordo com a teoria do meio efetivo, o índice de refração de materiais porosos é dado por [21].
$$ {\ boldsymbol {n}} _ {\ boldsymbol {p}} ^ {\ mathbf {2}} =\ left ({\ boldsymbol {n}} _ {\ boldsymbol {s}} ^ {\ mathbf {2 }} - \ mathbf {1} \ right) \ left (\ mathbf {1} - \ boldsymbol {p} \ right) + \ mathbf {1} $$ (2)
onde n _p e n _s referem-se ao índice de refração do material poroso e do material sólido, respectivamente, e p é a porosidade de um material poroso. No entanto, é difícil medir o tamanho do poro, o tamanho do grão e a porosidade do filme, pois a espessura é de apenas dezenas a cem nanômetros. A maioria dos métodos de medição de porosidade relatados são calculados ou analógicos. Por exemplo, Orignac et al. [22] relatou a fração de volume de porosidade V p é estimado como a razão entre a soma das áreas dos poros medidas na imagem SEM e a área total de imagem da amostra. Xiao et al. [23] mediu o índice reflexivo com base na relação entre o índice reflexivo e a razão de sol catalisada por ácido ou base. Eles descobriram que o índice de refração dos filmes AR misturados é proporcional à razão de sol catalisado por ácido para base. Com um catalisador ácido, o crescimento do sol de sílica tende a formar cadeias lineares, dando ao filme AR catalisado por ácido um índice de refração de 1,44. Ao misturar os sóis de sílica catalisados por base e catalisados por ácido, um filme de AR com índice de refração variando de 1,22 a 1,44 pode ser preparado. Ye et al. [24, 25] relataram outro método para medir a porosidade dos filmes baseado no ( de Brunauer – Emmett – Teller BET) método de teste de área de superfície. A fim de demonstrar quantitativamente a porosidade dos filmes, os pós de xerogel foram produzidos sob uma condição semelhante à fabricação de filmes, portanto, os dados de BET desses pós de xerogel devem estar próximos das propriedades reais dos filmes correspondentes até certo ponto. Embora este método possa ser usado para calcular aproximadamente a porosidade do filme, é difícil verificar o erro de dados entre o filme e os pós de xerogel.

Neste trabalho, as morfologias transversais dos filmes de camada dupla / tripla foram caracterizadas por MEV e TEM. Foram analisados os tamanhos dos poros e grãos de sílica de cada duas camadas. Os resultados mostram que os tamanhos dos poros e dos grãos de sílica aumentaram da camada inferior para a superior. Além disso, existe uma interface aparente entre duas camadas. A razão de densidade do filme inferior para o superior no filme de camada dupla / tripla foi medida por um STEM de campo escuro, de acordo com a intensidade do sinal do elemento. A razão de densidade é 1,69:1 e 2,1:1,7:1 para filmes de camada dupla e camada tripla, respectivamente. Em primeiro lugar, os filmes AR de banda larga de camada dupla e tri-camada foram preparados por um processo sol-gel através do método de tração. A camada inferior foi preparada pela mistura dos sóis de sílica catalisados por ácido e catalisados por base, e a camada superior foi preparada a partir do sol de sílica modificado por PO de acordo com relatórios da literatura [26]. Os sóis foram caracterizados por TEM, espectro de FTIR e espectro de NMR. Os resultados revelaram que as moléculas de PO foram covalentemente ligadas às partículas de sílica e a estrutura da ponte existente no sol de sílica modificado por PO contribuiu para a baixa densidade da camada superior. O filme de sílica de camada dupla mostrou simultaneamente uma alta transmitância nos comprimentos de onda do laser de 351 nm e do laser de 1053 nm. Além disso, o filme apresentou boa estabilidade. Após 63 dias, não houve diferença óbvia em comparação com o espectro inicial.

Métodos / Experimental

2.1 Preparação de Silica Sol

O processo de preparação dos diferentes sóis é baseado nos relatos da literatura [26], a seguir:

2.1.1 Preparação do sol de sílica catalisada por base (Sol A)

Silicato de tetraetila (164 g) foi misturado com etanol anidro (1385 g), água com amônia (25-28%) 8,7 g e água desionizada (10 g). A solução foi colocada em um recipiente de vidro fechado e agitada a 30 ° C por 2 h e então envelhecida a 25 ° C por 7 dias. Em seguida, foi refluxado por mais de 24 horas para a remoção da amônia. Isto rendeu um sol de sílica em etanol catalisado por base de 3% em peso e este foi finalmente filtrado através de um filtro de membrana de PVDF de 0,22 µm antes do uso.

2.1.2 Preparação de sol de sílica catalisada por ácido (Sol B)

Silicato de tetraetila (104 g) foi misturado com etanol anidro (860 g) e água (36 g) que continha ácido clorídrico concentrado (0,2 g). A solução foi deixada em um recipiente de vidro fechado e agitada a 30 ° C por 2 h e então envelhecida a 25 ° C por 7 dias. Isso rendeu um sol de sílica catalisada por ácido em etanol com uma concentração de sílica equivalente a 3%. Ele também foi filtrado através de um filtro de membrana PVDF de 0,22 μm antes do uso.

2.1.3 Preparação de Sol Misto Catalisado por Base / Ácido (Sol C)

O sol de sílica catalisada com base de 3% e o sol de sílica catalisada por ácido de 3% foram misturados em proporções para preparar sílica catalisada por ácido em sílica total de 0-80% e agitados a 30 ° C por 2 h.

2.1.4 Preparação de PO Modified Silica Sols (Sol D)

Silicato de tetraetila (164 g) foi misturado com etanol anidro (1385 g), água com amônia (25-28%) 8,7 g e água desionizada (10 g) e, em seguida, 0,92, 1,84, 2,76, 3,64, 4,6, 7,36, e 9,2 g PO também foram adicionados à solução misturada para dar uma razão em peso de PO para sílica de 2–20%, respectivamente. A solução final foi deixada em um recipiente de vidro fechado e agitada a 30 ° C por 2 h e então envelhecida a 25 ° C por 14 dias.

2.2 Preparação do filme RA

Os substratos de sílica fundida foram ultra-sonicados em acetona por 10 min e cuidadosamente enxugados usando panos de limpeza. Para o filme AR de sílica dupla, Sol C e Sol D foram depositados em substratos de sílica fundida bem limpos por filme de imersão, respectivamente. A espessura de cada filme foi ajustada com precisão ajustando as taxas de retirada. Os filmes foram tratados termicamente a 160 ° C por 8 h sob atmosfera ambiente. Os filmes AR de sílica tri-layer foram preparados de acordo com os relatórios de Ye et al. [24] brevemente. O sol de sílica catalisada por base modificada por PVDF foi usado para a camada intermediária do filme de três camadas. A mistura de base modificada com PVDF e catalisada por ácido foi usada para a camada inferior. O sol ORMOSIL final foi denominado Sol E, que foi usado para a camada superior do filme de três camadas.

Microestruturas e morfologias de sóis de sílica e filmes de AR foram caracterizadas por microestruturas e morfologias de sóis de sílica, e os filmes de AR foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, IRTracer100), ressonância magnética nuclear (NMR, EchoMRI-500), microscópio eletrônico de varredura ( SEM, JEOL JSM-7001F a 15 kV) e microscópio eletrônico de transmissão (TEM, JEM-2010FEF). A difração de elétrons de área selecionada (SAED) também foi registrada usando o mesmo equipamento.

Resultados e discussão

3.1 Caracterizações de Silica Sols

O tamanho da partícula e sua distribuição são propriedades importantes para os sóis de sílica, pois determinam os caracteres finais dos filmes AR. As imagens TEM do sol de sílica são mostradas na Fig. 1a, b, respectivamente. A agregação óbvia pode ser vista entre as partículas do sol. O histograma de distribuição de tamanho inserido mostra um tamanho médio de 10 nm. O espectro SAED (inserção da Fig. 1b) indica que as partículas são amorfas. A Figura 1c, d mostra as imagens TEM do sol de sílica modificado por PO. As partículas de sílica foram agregadas e as bordas embaçadas, sugerindo a existência de algumas conexões entre as partículas de sílica [27, 28]. O resultado está de acordo com os relatórios anteriores [27, 29]. Como PO contém grupos hidroxila, uma “estrutura de ponte” semelhante é responsável pela maior formação de partículas no sol. Quando o PO é adicionado, existem algumas ligações químicas formadas entre SiO ₂ partículas. As “pontes PO” podem ser ligadas por ligações C – O – Si ou ligações de hidrogênio [26]. A faixa de tamanho de partícula (inserida na Fig. 1d) é entre 9 e 13 nm, maior do que a das partículas sem PO. Uma partícula maior leva a uma densidade de filme mais baixa e, portanto, a um índice de refração mais baixo [29].

a Imagens TEM de baixa ampliação do sol de sílica C. b Imagens TEM de alta ampliação do sol de sílica C. c Imagens TEM de baixa ampliação do sol de sílica D. d Imagens TEM de alta ampliação do sol de sílica D. As inserções nas imagens são o histograma de distribuição de tamanho de grão correspondente e o espectro SEAD

Os espectros de FTIR do sol C e do sol D obtidos são mostrados na Fig. 2. Os picos de absorção em 1099 e 800 cm ^-1 (aparecendo em ambos os espectros) foram atribuídos a vibrações de alongamento anti-simétricas e simétricas de Si – O – Si, indicando a existência de partículas de sílica. O pico de absorção em 962 cm ⁻¹ foi atribuído ao alongamento da vibração de Si – OH. Além disso, o pico de absorção em 1278 cm ⁻¹ foi atribuído ao alongamento da ligação C – O e aos picos de absorção em 2972, 2928 e 2872 cm ⁻¹ (Fig. 2b) foram atribuídos à vibração de grupos alquil nas moléculas de PO, sugerindo que as moléculas de PO foram covalentemente ligadas às partículas de sílica [23, 30].

a Espectro FTIR do sol de sílica C. b Espectro FTIR do sol D de sílica

O ¹³ Espectro C HMR e ¹ Os espectros de H NMR de sóis de sílica são mostrados na Fig. 3. Para ¹³ C HMR, o pico a 48 ppm (Fig. 3a, b) foi atribuído à presença de Si – OCH ₃ grupo na rede aerogel. Além disso, o pico a 66 ppm mostrado na Fig. 3b foi atribuído à presença de Si – CH ₂ - [31]. Isso pode ser devido à adição de PO ao sol de sílica. Na Fig. 3d, os picos entre 3,3 e 3,6 ppm são atribuídos a Si – OCH ₂ -, indicando a presença de PO ligado ao backbone de sílica [31,32,33]. Picos a 1,6 ppm indicam a presença de Si – CH ₃ na matriz de sílica [34,35,36].

a Espectro 13C NMR de sílica sol C. b Espectro de 13C NMR sílica sol D. c Espectro de 1H NMR de c sílica sol C. d Espectro de 1H NMR de sílica sol D

3.2 SEM e caracterizações TEM de filmes de camada dupla e tripla

Imagens SEM (Fig. 4a-d) demonstram a morfologia da superfície e seção transversal de filmes de camada única revestidos por sol C e sol D, respectivamente. As espessuras de ambos os filmes são uniformes. O filme baseado em sol D demonstra uma morfologia mais porosa em comparação com o filme baseado em sol C, indicando que a modificação PO pode diminuir a densidade do filme.

a Imagens SEM de filme de camada única baseado em sol C. b Imagens SEM em corte transversal de filme de camada única baseado em sol C. c Imagens SEM de filme de camada única com base em sol D. d Imagens SEM em corte transversal de filme de camada única com base em Sol D

TEM é uma ferramenta ideal para a investigação de estrutura em nanoescala e pode sondar informações mais detalhadas para a interface. As imagens TEM em seção transversal dos filmes de camada dupla são mostradas na Fig. 5. Existe uma área interfacial entre a camada inferior e o substrato de silício, como mostrado na Fig. 5a. A interface entre a camada superior e a camada inferior (Fig. 5b) era clara e aparente, o que pode ser devido à incompatibilidade das duas camadas devido à diferença de densidade e tamanho de partícula [35], sugerindo que nenhuma penetração óbvia ocorreu entre as duas camadas. Os espectros de impressão digital FTIR inseridos indicaram que o filme é amorfo. Na Fig. 5f, também pode ser visto que a camada inferior era compacta, enquanto a camada superior era porosa (de acordo com a diferença de contraste). Porque a camada inferior foi preparada sob condições de catálise ácida e o crescimento do sol de sílica tende a formar cadeias lineares e, finalmente, crescer em estruturas de poros fortemente reticuladas após a calcinação. Por outro lado, a camada superior preparada em condições básicas de catálise teve um alto volume da pilha de moléculas de PO e partículas de sílica. As imagens de seção transversal TEM e as imagens de varredura linear do elemento são mostradas na Fig. 5c-e, uma borda nítida aparecendo na posição da interface entre duas camadas. A proporção de densidade é 1,69:1.

a Imagens HRTEM da área interfacial entre o substrato de Si e o filme de sílica. b Imagens TEM da área interfacial entre duas camadas. Insert é o espectro de transformação de Fourier. c - e Imagens EDS de filme de sílica de camada dupla via STEM. f Imagens TEMS transversais de filme de camada dupla

As imagens TEM em seção transversal do filme de três camadas são mostradas na Fig. 6a, b (grande ampliação). Na Fig. 6a, os tamanhos dos poros em diferentes camadas foram analisados. Os tamanhos especiais dos poros nas camadas inferior, intermediária e superior foram 5,1, 7,8 e 10,2 nm, respectivamente, indicando que a densidade diminuiu da camada inferior para a superior. Como a densidade das diferentes camadas era distintamente diferente, a interface pode ser vista claramente (Fig. 6b). O tamanho do grão da sílica no filme da camada inferior é menor e distribuído de forma compacta, enquanto os grãos na camada superior foram distribuídos discretamente. A imagem DF-TEM do filme de três camadas está presente na Fig. 6c. As imagens de varredura linear elementar são mostradas na Fig. 6d-e. A taxa de densidade é de 2,1:1,7:1 da camada inferior para a superior.

a Imagem TEM dos filmes de três camadas. b Imagem TEM de alta ampliação da mesma amostra. c Imagens DF-STEM de filme transversal de três camadas. d , e Imagens EDS de filme de sílica de camada dupla via STEM

3.3 Desempenho óptico de filmes de camada dupla

A Figura 7a, b mostra os espectros de transmitância separadamente para os filmes AR de camada dupla e tripla em substrato de sílica fundida. A transmitância máxima do filme AR de camada dupla foi de aproximadamente 99,8% no comprimento de onda central de 351 nm e quase 99,5% no comprimento de onda central de 1053 nm. Para filme AR de três camadas, a transmitância máxima atingiu quase 100% em ambos os comprimentos de onda centrais de 527 e 1053 nm. Além disso, não há degradação óbvia após 63 dias para o filme AR de camada dupla (Fig. 7c).

a Espectro de transmitância do filme AR de camada dupla em substrato de sílica fundida. b Espectro de transmitância de filme AR de três camadas sobre substrato de sílica fundida. c Transmitências dos filmes AR de camada dupla após 7, 35 e 63 dias

Conclusões

Filmes AR de banda larga dupla / tri-camada foram preparados por um processo sol-gel. Os sóis e filmes foram caracterizados por FTIR, NMR e TEM. O espectro de FTIR indica que as moléculas de PO foram ligadas covalentemente às partículas de sílica. A estrutura da ponte existente no sol modificado por PO contribui para partículas maiores de sílica na camada com baixa densidade. Tanto o tamanho dos poros quanto o tamanho do grão demonstram uma tendência crescente da camada inferior para a camada superior. Uma interface aparente pode ser observada entre cada duas camadas. As razões de densidade entre as diferentes camadas são medidas pelo STEM transversal. Para o filme de camada dupla, a proporção de densidade da camada inferior e da camada superior é 1,69:1; para o filme de três camadas, a proporção de densidade da camada inferior, da camada intermediária e da camada superior é de 2,1:1,7:1. O filme AR de camada dupla mostra uma boa transmitância simultaneamente nos comprimentos de onda de 351 e 1053 nm, enquanto a transmitância máxima para camada tripla apareceu em 527 e 1053 nm, quase 100%. Além disso, não há diferença distinta na transmitância após 63 dias em termos de filme AR de camada dupla.

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