Dopagem com NH4SCN Aumenta Tamanho de Grão e Reduz Estados de Armadilha em Filmes de Perovskita Triplo-Cátion

Resumo

A densidade de estados de armadilha em filmes de perovskita determina largamente o desempenho fotovoltaico de células solares de perovskita (PSCs). Aumentar o tamanho de grão cristalino em filmes de perovskita é método eficaz para reduzir densidade de estados de armadilha. Aqui, adicionamos NH₄SCN à solução precursora de perovskita para obter filmes com tamanho de grão cristalino aumentado. A perovskita com tamanho de grão aumentado mostra densidade de estados de armadilha muito menor comparada a filmes de referência, resultando em desempenho fotovoltaico melhorado em PSCs. O dispositivo campeão alcançou eficiência de conversão de potência (PCE) de 19,36%. O método proposto pode também impactar outros dispositivos optoeletrônicos baseados em filmes de perovskita.

Introdução

Devido às excelentes propriedades optoeletrônicas, a perovskita híbrida orgânico-inorgânica de haleto metálico (OIMHP) tem sido amplamente usada como material coletor de luz em células solares. A última PCE certificada de células baseadas em OIMHP atingiu 24,2%. PSCs são as mais promissoras entre células solares de terceira geração.

A lacuna de banda de filmes OIMHP convencionais está na faixa 1,5–1,6 eV, e o limite teórico de eficiência Shockley-Queisser (TS-QLE) correspondente é >30%. No entanto, a PCE mais alta reportada é muito menor que TS-QLE devido à recombinação não radiativa assistida por armadilhas no filme de perovskita. A intensidade dessa recombinação frequentemente depende da densidade de defeitos no filme, e a maioria dos defeitos está espalhada na superfície e fronteira de grãos cristalinos devido a lacunas atômicas. Portanto, filmes de perovskita com menor área de fronteira de grão contribuem para melhor desempenho fotovoltaico. Filmes com menor área de fronteira podem ser obtidos aumentando tamanho de grão cristalino. Para ampliar tamanho de grão, vários métodos foram desenvolvidos: engenharia de aditivos, engenharia de solvente precursor, engenharia de anti-solvente, otimização de procedimento. Entre eles, engenharia de aditivos é um dos métodos mais usados para realizar filmes de perovskita com grande tamanho de grão. Materiais aditivos incluem polímeros, pequenas moléculas orgânicas e sais inorgânicos. Polímeros com grupos carbonila podem retardar cristalização e aumentar tamanho de grão. Ligações carbonila com pares de elétrons livres interagem com ácido de Lewis PbI₂ na solução precursora, formando aduto polímero-PbI₂ que retarda crescimento cristalino e melhora cristalinidade. Bi et al. usaram poli(metacrilato de metila) (PMMA) como molde para controlar cristalização, melhorando PCE para 21,6%. Pequenas moléculas orgânicas com grupos especiais também ajustam cristalinidade. Mecanismo é similar ao dos polímeros. Para evitar formação de defeitos, pequenas moléculas devem ter níveis de energia adequados. Zhang et al. usaram material aceitador de anel fundido para dopar filmes de perovskita, melhorando cristalinidade e aumentando PCE de 19,6% para 21,7%. Sais inorgânicos usados incluem Pb(SCN)₂, KSCN, NaSCN, CdCl₂, NiCl₂. O ânion SCN⁻ tem maior eletronegatividade que íon I⁻, então SCN⁻ é mais apto a formar ligação iônica com cátion CH₃NH₃⁺ que I⁻. A ligação iônica formada também retarda crescimento cristalino e aumenta cristalinidade. Quando perovskita aquecida a alta temperatura, SCN⁻ escapa do filme e íons metálicos permanecem. Cd²⁺ e Ni²⁺ em precursores podem mudar mecanismo de crescimento cristalino e melhorar cristalinidade.

Tiocianato de amônio (NH₄SCN) contém ânion SCN⁻, então pode melhorar cristalinidade de filmes de perovskita. Este material em filmes de perovskita decompõe-se em HSCN e NH₃ quando amostras aquecidas em chapa quente. Portanto, nenhum resíduo de NH₄SCN permanece no filme e defeitos induzidos por sua introdução não aparecem. Da análise acima, NH₄SCN é aditivo eficaz para melhorar cristalinidade, o que foi provado por Zhang et al. Grupo de Chen usou NH₄SCN para aumentar cristalinidade de filmes FAPbI₃ e formar filmes de perovskita 2D em camadas orientadas verticalmente. Grupo de Ning introduziu NH₄SCN em filmes de perovskita baseados em estanho para manipular processo de crescimento cristalino, melhorando desempenho fotovoltaico e estabilidade de PSCs baseados em estanho.

Aqui, NH₄SCN foi empregado para controlar cristalinidade de filmes de perovskita triplo-cátion. NH₄SCN aumenta tamanho de grão cristalino e reduz área de fronteira em filmes de perovskita, induzindo menor densidade de estados de armadilha. A menor densidade de armadilhas atribui-se a maior tempo de vida de carga e maior desempenho fotovoltaico. PCE de PSCs melhorou de 17,24% para 19,36%.

Método

Materiais

Todos materiais comprados de Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., se não especificado. PbI₂, tris(2-(1H-pirazol-1-il)-4-terc-butilpiridina)-cobalto(III) bis(trifluorometilsulfonil)imida (FK209), PEDOT:PSS, FAI comprados de Xi'an Polymer Light Technology Cory. CsI, dimetilformamida (DMF), dimetil sulfóxido (DMSO) da Sigma-Aldrich Corp. Solução coloidal de nanopartículas SnO₂ da Alfa Aesar.

Solução de perovskita preparada assim: 507 mg PbI₂, 73,4 mg PbBr₂, 172 mg FAI, 22,4 mg MABr dissolvidos em 1 mL mistura solvente (V(DMSO):V(DMF)=3:7) para preparar solução 1. Então, 52 μL solução CsI (390 mg em 1 mL DMSO) adicionada à solução 1, solução final agitada por 2 h. Para soluções dopadas com NH₄SCN, diferentes massas de NH₄SCN adicionadas diretamente às soluções precursoras preparadas e agitadas por 2 h. Solução HTL preparada dissolvendo 72,3 mg (2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9'-espirobifluoreno) (spiro-MeOTAD), 28,8 μL 4-terc-butilpiridina, 17,5 μL solução estoque 520 mg/mL bis(trifluorometilsulfonil)imida de lítio em acetonitrila, 29 μL solução 300 mg/mL FK209 em acetonitrila em 1 mL clorobenzeno.

Preparação

Vidros ITO limpos sequencialmente em acetona, álcool etílico absoluto, água desionizada em banho ultrassônico por 15 min cada. Após limpeza por UV-ozono por 20 min, filme SnO₂ depositado por *spin-coating* de solução coloidal diluída SnO₂ (Alfa Aesar) conforme referência. Após *spin-coating*, filme SnO₂ aquecido a 165 °C por 0,5 h. Substratos tratados com UV-ozono novamente e transferidos para *glovebox*. Filmes de perovskita preparados por *spin-coating* a 1000 rpm por 10 s e 5000 rpm por 45 s. A 9 s antes do fim do programa, 150 μL clorobenzeno gotejado no substrato girando. Então, filmes recozidos a 100 °C por 60 min. HTL preparado por *spin-coating* solução HTL a 5000 rpm por 30 s. Finalmente, 100 nm de eletrodo superior Au evaporado termicamente sobre HTL.

Caracterização

Característica densidade de corrente-tensão (J-V) de PSCs registrada por Keithley 2400 sob iluminação AM 1.5G por simulador solar Newport Corp. Padrões de difração de raios X (DRX) com Bruker D8 ADVANCE A25X. Espectroscopia infravermelha por transformada de Fourier (FTIR) e MEV em Nicolet iS10 e MEV de emissão de campo (FEI-Inspect F50). Absorção de perovskita medida por espectrofotômetro Shimadzu 1500.

Resultados e Discussão

Para otimizar teor de NH₄SCN, filmes de perovskita depositados usando soluções precursoras dopadas com diferentes teores de NH₄SCN, usados como camadas coletoras de luz de células solares. Configuração de PSCs: ITO/SnO₂/perovskita/Spiro-OMeTAD/Au (Fig. 1a). Para simplificar, filme de perovskita fabricado de solução precursora dopada com concentração x mg/mL expresso como perovskita-x. Curva J-V do dispositivo campeão de cada grupo plotada na Fig. 1b, parâmetros fotovoltaicos correspondentes na Tabela 1. Dados estatísticos de parâmetros fotovoltaicos mostrados na Fig. 2a-d. PSCs baseados em perovskita-1,5 (PSCs alvo) exibem melhor desempenho, atribuído a melhor densidade de corrente de curto-circuito (JSC) e fator de preenchimento (FF). Comparado com PSCs campeões baseados em perovskita-0 (PSCs referência), todos parâmetros fotovoltaicos dos PSCs campeões baseados em perovskita-3 melhoraram obviamente, resultando em PCE de 19,36%. Espectros de eficiência quântica externa (EQE) de PSCs alvo e referência mostrados na Fig. 3a. Valores EQE de PSCs alvo na maior região de luz visível são maiores que de referência, consistente com resultado EQE em referência. Fenômeno resulta de transporte de carga mais eficiente em filmes de perovskita com melhor cristalinidade. Para investigar mecanismo de melhoria, várias caracterizações realizadas nos filmes de perovskita.

Medida de FTIR reflexiva realizada em filmes sem dopagem NH₄SCN (perovskita-sem-NH₄SCN) e com dopagem (perovskita-NH₄SCN) para identificar grupos orgânicos e ingredientes, Fig. 3b. Picos de absorção em 1350 cm⁻¹ e 1477 cm⁻¹ atribuídos a vibração de grupos -CH₃ orgânicos. Picos correspondentes a grupos amino em 1600-1750 cm⁻¹ e 3200-3500 cm⁻¹. Nenhum pico correspondente a -C≡N em -SCN encontrado em perovskita-NH₄SCN, demonstrando que não há resíduo de NH₄SCN nos filmes finais. Absorção UV-vis também medida, resultado na Fig. 3c. Ambos filmes têm forte absorção quando comprimento de onda <750 nm, e bordas de absorção se sobrepõem, clarificando que valores de lacuna de banda são iguais. Forma similar dos gráficos FTIR e curvas de absorção UV-vis indica que ambos filmes têm mesma composição.

Morfologia de filmes investigada por MEV, resultados na Fig. 4a, b. Filmes sem dopante NH₄SCN contêm muitos cristais de pequeno tamanho com tamanho de grão <200 nm. Em contraste, há muito menos cristais pequenos em filmes perovskita-NH₄SCN. Tamanhos médios de grão calculados usando software Nano Measurer. Tamanho médio de perovskita-sem-NH₄SCN e perovskita-NH₄SCN ~312,02 nm e 382,95 nm, respectivamente. Distribuições de tamanho de grão nas imagens de MEV mostradas na Fig. 4c. Frequência de tamanho de grão na faixa 200-300 nm é mais alta em perovskita-sem-NH₄SCN. No entanto, frequência na faixa 300-400 nm é mais alta em perovskita-NH₄SCN. Proporção de distribuição de tamanho >400 nm em perovskita-sem-NH₄SCN também muito menor que em perovskita-NH₄SCN. Maior tamanho de grão resulta em menos fronteiras de grão. Relatado que estados de armadilha estão principalmente distribuídos nas fronteiras de grãos cristalinos. Portanto, filmes perovskita-NH₄SCN com grãos maiores são favorecidos por PSCs de alto desempenho.

Padrão de DRX usado para identificar cristalinidade. Não há deslocamentos distintos de localização de picos no padrão DRX de perovskita-NH₄SCN comparado a perovskita-sem-NH₄SCN, demonstrando mesmo tipo de cristalização. Picos em 14,37°, 20,27°, 24,82°, 28,66°, 32,12°, 35,38°, 40,88°, 43,46° correspondem a planos (001), (011), (111), (002), (012), (112), (022), (003). Pico em 12,93° origina-se de grãos de PbI₂. Pico mais forte em 14,37°, então ampliamos padrões DRX na faixa 12-15° para observar diferença de cristalinidade. Intensidade do pico PbI₂ no padrão DRX de perovskita-NH₄SCN é menor que de perovskita-sem-NH₄SCN, indicando menos subproduto PbI₂ observado. Além do excesso de PbI₂ no precursor, PbI₂ também gerado quando perovskita recozida devido à fuga de alguns sais de cátion orgânico. Inferi-se que filmes perovskita-NH₄SCN mostram melhor estabilidade térmica. Intensidade do pico do plano (001) no padrão DRX de perovskita-NH₄SCN é maior, e largura do pico à meia altura é muito menor, clarificando que filmes perovskita-NH₄SCN mostram melhor cristalinidade.

Dispositivos apenas de elétrons e apenas de lacunas fabricados para caracterizar densidade de estados de armadilha de elétrons e lacunas em ambos filmes, respectivamente. Configuração mostrada no inseto da Fig. 5c, d. Curvas I-V no escuro medidas e plotadas na Fig. 5c, d. Todas curvas contêm região de resposta ôhmica em baixa tensão. À medida que tensão aumenta continuamente, corrente sobe abruptamente devido à densidade de armadilha reduzida. O ponto de inflexão (VTFL) dessas curvas usado para identificar densidade de estados de armadilha segundo equação (1): VTFL = e nt L² / (2 ε ε₀), onde L espessura do filme, ε constante dielétrica relativa, nt densidade de estados de armadilha, ε₀ permissividade do vácuo. Intensidade de absorção similar na Fig. 3c indicou que espessura de ambos filmes muito próxima. Resultados FTIR e bordas de absorção UV-vis mostram que ingredientes são mesmos. Portanto, ambos filmes têm mesmo ε. VTFL é positivamente relativo à densidade de estados de armadilha. Conforme Fig. 5c, d, ambos valores VTFL obtidos de dispositivos apenas-elétrons e apenas-lacunas baseados em perovskita-NH₄SCN são obviamente menores que os de perovskita-sem-NH₄SCN. Isso clarifica que tanto densidade de armadilhas de elétrons quanto de lacunas foram reduzidas em filmes perovskita-NH₄SCN devido ao aumento do tamanho de grão cristalino.

Das caracterizações e análises acima, inferimos que usar solução precursora dopada com NH₄SCN para depositar filmes de perovskita aumenta tamanho de grão cristalino, resultando em área de fronteira reduzida e densidade de estados de armadilha. A densidade reduzida de armadilhas é benéfica para transporte de carga aprimorado e desempenho fotovoltaico de PSCs.

Conclusão

Em conclusão, adaptamos NH₄SCN como dopante de precursores de perovskita para aumentar cristalinidade de filmes. PSCs baseados em perovskita com cristalinidade aprimorada alcançam PCE campeão de 19,36%, muito maior que PCE máxima de PSCs de referência (17,24%). Desempenho fotovoltaico melhorado atribuído ao tamanho de grão cristalino aumentado em filmes perovskita-NH₄SCN. O tamanho de grão aumentado reduz densidade de estados de armadilha de carga e beneficia transporte de carga. Nossos resultados demonstram maneira simples e eficaz de aumentar eficiência do dispositivo melhorando cristalinidade de filmes de perovskita.