Comportamento de adsorção da molécula de gás CH4 na monocamada MoX2 (S, Se, Te):o estudo DFT

Resumo

Prevemos o CH ₄ -sensing desempenho de monocamada MoX ₂ (S, Se, Te) com X-vacancy, Mo-vacancy e divacancy pela teoria do funcional da densidade (DFT). Os resultados demonstram que a combinação de diferentes elementos do sexto grupo principal com o átomo de Mo tem comportamentos de adsorção diferentes para CH ₄ molécula de gás. Comparado com MoX ₂ , MV _X , MV _Mo e MV _D geralmente exibem melhores propriedades de adsorção nas mesmas condições. Além disso, diferentes defeitos terão diferentes efeitos no comportamento de adsorção dos sistemas, o MV _D (MoTe ₂ ) tem a melhor adsorção, a melhor transferência de carga e a distância mais curta nesses sistemas. Os resultados são propostos para prever o CH ₄ propriedades de adsorção da molécula de gás de MV _D (MoTe ₂ ) e ajudaria a orientar experimentalistas para desenvolver melhores materiais com base no MoX ₂ para detecção de gás eficiente ou aplicações de detecção.

Introdução

Metano (CH ₄ ) é o composto orgânico mais simples com gás incolor e insípido [1,2,3,4], que é basicamente não tóxico para os seres humanos, o conteúdo de oxigênio no ar obviamente diminuirá quando a concentração de metano for muito alta, o que faz as pessoas sufocarem. Quando a concentração de metano atinge 25-30% no ar, causa dores de cabeça, tontura, fadiga, desatenção, respiração rápida e batimento cardíaco e ataxia [5,6,7]. Desde o surgimento do grafeno [8, 9] e a descoberta de isoladores topológicos [10], muita física interessante foi encontrada em sistemas com dimensões reduzidas. Outros materiais bidimensionais (2D), como monocamadas ou sistemas de poucas camadas (nanocamadas) de dichalcogenetos de metais de transição (TMDs), ganham importância devido ao seu gap intrínseco [11,12,13,14,15]. TMDs são MX ₂ -tipo compostos onde r (S, Se, Te) [16,17,18,19]. Esses materiais formam estruturas em camadas nas quais os diferentes X - M - X camadas são mantidas juntas por forças fracas de van der Waals [20,21,22,23,24,25,26]. Yi Li [27] estudou que a energia de adsorção de COF ₂ em Ni-MoS ₂ era melhor do que CF ₄ e Ni-MoS ₂ agiu como doador de elétrons e uma óbvia transferência de carga foi observada. Soumyajyoti Haldar [28] relatou que propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de defeitos de escala atômica em dichalcogenetos de metais de transição 2D MX ₂ , e a vacância diferente teve um grande efeito em diferentes dichalcogenídeos 2D MX ₂ , é provável que haja lacuna de banda, densidade de estados, algumas propriedades e assim por diante. Janghwan Cha [29] usou diferentes funcionais para mostrar as energias relativamente de ligação sobre a molécula de gás e MoX ₂ . Os funcionais optPBE-vdW mostraram energias de ligação relativamente grandes. Além disso, os TMDs são materiais promissores para realizar sensores de gás, por isso estudamos o efeito de muitos defeitos no MoX ₂ (X =S, Se, Te) para estrutura, gap [30,31,32], energia de adsorção, transferência de carga, etc. Este artigo estudou a interação do metano com a monocamada MoX ₂ por simulação de primeiro princípio (ver Fig. 1). A bola de cor verde é o átomo de Mo, e a bola de cor amarela é o átomo de X, a distância de d ₁ para S-S, Se-Se e Te-Te é 3,190 Å, 3,332 Å e 3,559 Å, respectivamente, a distância de d ₂ é o mesmo que os três casos de d ₁ . Este trabalho foi baseado em DFT e na energia de adsorção, transferência de carga, distância de adsorção e densidade de estados (DOS) de CH ₄ molécula de gás em MoX ₂ foram estudados.

a Vista frontal. b Vista lateral. c Visão esquerda

Método e teoria

Uma supercélula 4 × 4 de MoX ₂ (32 átomos de X e 16 átomos de Mo) e CH ₄ molécula de gás adsorvida a ela foi construída no Materials studio [33,34,35,36]. DMol ³ [37] software foi usado para o cálculo. Neste artigo, as funções de Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) [38, 39] com aproximação de gradiente generalizado (GGA) foram selecionadas para descrever a troca de energia Vxc. O Mo foi gerado em 4p ⁶ 5s ¹ 4d ⁵ configuração e outra foi usada para a geração dos elétrons de valência de X. A zona de Brillouin de MoX ₂ foi amostrado usando uma grade de 6 × 6 × 1 ponto k e esfregaço Methfessel-Paxton de 0,01 Ry. A energia de corte foi de 340 eV com campo de autoconsistência (SCF) convergido de 1,0 × 10 ⁻⁵ eV. Todas as estruturas atômicas foram relaxadas até a tolerância máxima de deslocamento de 0,001 Å e tolerância de força máxima de 0,03 eV / Å [40, 41].

Calculamos a energia de adsorção ( E _anúncio ) nos sistemas adsorvidos, que foi definido na seguinte equação:
$$ {E} _ {\ mathrm {a}} ={{E _ {\ mathrm {MoX} 2+ \ mathrm {CH} 4 \ \ mathrm {gas}}} _ {\ mathrm {m}}} _ { \ mathrm {olécula}} - \ left ({E} _ {\ mathrm {MoX} 2} + {E} _ {\ mathrm {CH} 4 \ \ mathrm {gás} \ \ mathrm {molécula}} \ direita) $$
Onde, E _{Molécula de gás MoX2 + CH4,} E _MoX2 e E _{molécula de gás CH4} representam as energias da monocamada MoX ₂ sistema adsorvido, monocamada MoX ₂ e um CH ₄ molécula de gás, respectivamente. Todas as energias alcançam a melhor otimização após a otimização estrutural. Usamos a análise da população de Mulliken para estudar a transferência de carga.

Resultados e discussão

Em primeiro lugar, discutimos as estruturas geométricas e elétricas dos quatro MoX ₂ substratos (ee na Fig. 2). O comprimento da ligação de Mo-S, Mo-Se e Mo-Te foram 2,426 Å, 2,560 Å e 2,759 Å, que estavam em boa concordância com o valor experimental de 2,410 Å (MoS ₂ ) [42, 43], 2,570 Å (MoSe ₂ ) [44] e 2.764 Å (MoTe ₂ ) [45], as quatro estruturas MoX ₂ estavam neste artigo, pristine MoX ₂ , MV _X (vacância de um átomo X), MV _Mo (uma vacância de átomo de Mo) e MV _D (um átomo de X e um átomo de Mo vacância), respectivamente. O relaxamento estrutural completo mostrou que o alongamento do comprimento da ligação X-Mo de 2,420 Å a 2,394 Å (MV _S ), 2,420 Å a 2,398 Å (MV _Mo ), e o principal motivo foi que a ausência de átomos aumentou a interação entre os átomos de Mo adjacentes e outros átomos de S, a ligação química tornou-se mais forte e o comprimento da ligação tornou-se mais curto.

Vista superior do MoX ₂ com a MoX puro ₂ , b Vaga S, c Vaga Mo e d Divacância. As bolas verdes e amarelas representam átomos de Mo e X (S, Se, Te), respectivamente.

A Figura 3a-c exibiu a energia de adsorção calculada, transferência de carga e distância de adsorção de CH ₄ / MoX ₂ sistema. Antes da adsorção, a distância entre o CH ₄ moléculas de gás e o dissulfeto de molibdênio foi de 3,6 Å. O CH ₄ molécula de gás obtida cerca de - 0,001 e - 0,009 e dos quatro sistemas de MoS ₂ folha, - 0,009 e a - 0,013 e dos quatro sistemas do MoSe ₂ folha e - 0,014 e a - 0,032 e dos quatro sistemas do MoTe ₂ folha, respectivamente, o que significa que CH ₄ agiu como um aceitador. A inclusão da correção de van der Waals aumenta as energias de adsorção de CH ₄ molécula de gás por - 0,31 eV a - 0,46 eV nos quatro sistemas de MoS ₂ sistemas, por - 0,07 eV a - 0,50 eV nos quatro sistemas do MoSe ₂ sistemas, e por - 0,30 eV a - 0,52 eV nos quatro sistemas do MoTe ₂ sistema, e 0,01 eV foi geralmente considerado dentro da faixa de erro. Era óbvio que a distância de adsorção era a mais curta no caso de defeitos do átomo S e defeitos de divacância. Para resumir os dados acima, vimos que o efeito de adsorção foi melhor sob a condição de divacância defeituosa.

Energias de adsorção, distâncias atômicas mais curtas entre a molécula e MoX ₂ , e cobrar transferências

Adsorção de CH ₄ Molécula de gás em monocamada MoS ₂

Para ter um entendimento claro sobre o mecanismo de ligação do CH ₄ molécula de gás em MoS puro e defeituoso ₂ (incluindo MV _s , MV _Mo, e MV _D ), analisamos a densidade de estados correspondente (DOS) para CH adsorvido ₄ molécula de gás em estruturas de adsorção. Comparando quatro sistemas, o efeito de adsorção de CH ₄ molécula de gás em MoS puro e defeituoso ₂ (incluindo MV _s , MV _Mo e MV _D ) foram investigados posteriormente. O DOS (Fig. 4) mostrou que havia uma certa mudança nas proximidades do nível de Fermi, que era igual à forma geral do DOS. O gap de energia de quatro sistemas foi observado ao longo do ponto gama (G) observado como sendo 1.940 eV (MoS ₂ ), 1,038 eV (MV _S ), 0,234 eV (MV _Mo ), e 0,209 eV (MV _D ) Além disso, a diferença de banda de energia observada de MoS ₂ nanofolha estava de acordo com outro trabalho teórico relatado (1,78 eV [39], 1,80 eV [40]) e trabalho experimental (1,90 eV [41], 1,98 eV [42]). Enquanto isso, monocamadas MoS ₂ tinha cinco valores de pico, o pico era - 12,2 eV, - 5 eV, - 4 eV, - 2 eV e - 1 eV que foram atribuídos ao átomo S em MoS ₂ e o átomo de Mo em MoS ₂ . No entanto, o DOS de quatro sistemas (Fig. 4) mostrou que o nível eletrônico de CH ₄ molécula de gás tem um pico de cerca de - 3 eV, que foi próximo ao nível de Fermi. Foi contribuído para a banda de condução no sistema e afeta a condutividade do sistema. Comparando quatro sistemas, o pico de - 12,5 eV MVs foi obviamente muito menor do que MoS ₂ por causa do defeito do átomo S no MoS ₂ . E os defeitos do átomo de Mo não têm muito efeito; entretanto, a contribuição na zona de condução ainda era decrescente. Conforme mostrado na Fig. 3b, obviamente, a banda em torno de 0 eV estava ficando cada vez menor, e a curva estava cada vez mais estável. Em resumo, não havia vínculo entre CH ₄ molécula de gás e MoS ₂ , e a transferência de elétrons e a energia de adsorção eram pequenas e a adsorção não era muito forte, o que era obviamente uma adsorção física.

A estrutura e DOS do CH ₄ molécula de gás em quatro sistemas (MoS ₂ , MV _S , MV _Mo e MV _D )

Adsorção de CH ₄ Molécula de gás em monocamada MoSe ₂

Estudamos a adsorção de CH ₄ molécula de gás em quatro sistemas de MoSe ₂ , pode ser visto a partir do DOS (Fig. 5) que os níveis de energia do elétron de CH ₄ molécula de gás nas quatro orientações de adsorção estavam próximas do nível de Fermi, o que teve certa influência na condutividade do sistema, e o sistema de band gap era tão pequeno, igual à adsorção de MoS ₂ . Enquanto isso, o DOS (Fig. 5) também mostrou que os átomos de Se em MoSe ₂ tinha cinco valores de pico, o pico era - 12 eV, - 5 eV, - 4 eV, - 3 eV e - 2 eV, o átomo de Mo em MoSe ₂ teve picos de sobreposição em cerca de 0,5 eV e 2 eV. Comparado com MoS ₂ , Se contribuiu mais para o sistema do que S no MoS ₂ abaixo do nível de fermi, e as lacunas de banda de energia de quatro sistemas foram observadas ao longo do ponto gama (G) que foi observado como sendo 1.680 eV (MoSe ₂ ), 1,005 eV (MV _Se ), 0,094 eV (MV _Mo ) e 0,024 eV (MV _D ) A banda era mais estreita e estável em torno de 0 eV. Portanto, pode ser confirmado que as propriedades de adsorção e o CH ₄ molécula de gás nos quatro sistemas foram fisissorção.

A estrutura e DOS do CH ₄ molécula de gás em quatro sistemas (MoSe ₂ , MV _Se , MV _Mo e MV _D )

Adsorção de CH ₄ Molécula de gás no MoTe de monocamada ₂

Estudamos a adsorção de CH ₄ molécula de gás em quatro sistemas de MoTe ₂ , o DOS (Fig. 6) do CH ₄ molécula de gás no MoTe ₂ foram analisados. Conforme mostrado na Fig. 6, os níveis eletrônicos de CH ₄ nos quatro MoTe ₂ os sistemas eram curtos com CH ₄ / MoS ₂ sistemas e CH ₄ / MoSe ₂ sistemas, e o gap de energia de quatro sistemas foram observados ao longo do ponto gama (G) foi observado como sendo 1,261 eV (MoTe ₂ ), 0,852 eV (MV _Te ), 0 eV (MV _Mo ), e 0,316 eV (MV _D ) Uma das coisas mais estranhas de todas foi o defeito do átomo de Mo, que permitiu que o sistema se transformasse de semicondutor em metal. Enquanto isso, o DOS (Fig. 6) também mostrou que os átomos de Te em MoTe ₂ tinha quatro picos de valor, o pico era - 10 eV, - 5 eV, - 3 eV e - 1 eV e o átomo de Mo em MoSe ₂ teve picos sobrepostos em cerca de 1 eV.

A estrutura e DOS do CH ₄ molécula de gás em quatro sistemas (MoTe ₂ , MV _Te , MV _Mo e MV _D )

Em geral, com base nos comportamentos de adsorção de CH ₄ molécula de gás em diferentes sistemas, o CH ₄ molécula de gás adsorvida pelo MV _X poderia ter dois picos perto do nível de Fermi. O DOS entre os dois picos não era zero, mas muito amplo, o que refletia a forte propriedade covalente do sistema. Para resumir todos os dados, o MV _Te pode se tornar um material de detecção ideal para a detecção de CH ₄ molécula de gás.

Conclusões

Realizamos estudos de densidade funcional-GGA para estudar a interação de um CH ₄ isolado molécula de gás em MoX ₂ (X =S, Se, Te). Os resultados indicaram que os diferentes defeitos alteraram as propriedades elétricas do MoX ₂ muito, e nossos resultados revelaram uma interação fraca entre o CH ₄ moléculas de gás e MoX ₂ monocamada, que indicava a natureza física da adsorção. Os gráficos de densidade total de elétrons confirmaram a fisiossorção de moléculas de gás no MoX ₂ superfície, pois o material interage fracamente com o CH ₄ moléculas de gás sem a formação de ligações covalentes na região de interface. Além disso, a estrutura de MV _D tem um bom intervalo de banda, propriedade de semicondutor, a melhor energia de adsorção e a transferência de carga mais forte para o CH ₄ molécula de gás. Além disso, as estruturas de banda eletrônica do sistema de detecção foram alteradas com a adsorção de moléculas de gás. MoTe ₂ teve a maior energia de adsorção (- 0,51 eV), a menor distância intermolecular (2,20 Å) e a maior transferência de carga (- 0,026 e). Por fim, a partir da análise desses três materiais, pôde-se perceber que MV _D (MoTe ₂ ) teve o melhor efeito de adsorção em CH ₄ molécula de gás. Os resultados calculados, portanto, sugeriram uma base teórica para a aplicação potencial de MV _D (MoTe ₂ ) monocamadas no CH ₄ dispositivos sensores de gás com base.