Síntese de filmes flexíveis independentes rGO / MWCNT para aplicação de supercapacitor simétrico

Resumo

Aqui, relatamos uma maneira nova, simples e econômica de sintetizar filmes independentes rGO e rGO / MWCNT flexíveis e condutores. Os efeitos da adição de MWCNT no desempenho eletroquímico de filmes nanocompósitos rGO / MWCNT são investigados em alguns eletrólitos aquosos de base forte, como KOH, LiOH e NaOH via sistema de três eletrodos. O comportamento do supercapacitor dos filmes é testado por meio de voltametria cíclica, carga-descarga galvanostática e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os estudos estruturais e morfológicos dos filmes são realizados por difratômetro de raios X, espectrômetro Raman, analisador de área superficial, análise termogravimétrica, microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo e microscópio eletrônico de transmissão. O filme rGO / MWCNT sintetizado com 10% em peso MWCNTs (GP10C) exibe alta capacitância específica de 200 Fg ⁻¹ , excelente estabilidade cíclica com retenção de 92% após 15.000 testes de ciclo longo, pequena constante de tempo de relaxamento (~ 194 ms) e alto coeficiente de difusão (7,8457 × 10 ⁻⁹ cm ² s ⁻¹ ) em eletrólito 2 M KOH. Além disso, a célula tipo moeda do supercapacitor simétrico com GP10C como ânodo e cátodo usando 2 M KOH como eletrólito demonstra alta densidade de energia de 29,4 Whkg ⁻¹ e densidade de potência de 439 Wkg ⁻¹ na densidade atual 0,1 Ag ⁻¹ e boa estabilidade cíclica com 85% de retenção da capacitância inicial em 0,3 Ag ⁻¹ após 10.000 ciclos. Esse alto desempenho do filme GP10C no supercapacitor pode ser atribuído à grande área de superfície e pequeno raio da esfera de hidratação e alta condutividade iônica de K ⁺ cátions em eletrólito KOH.

Introdução

O grafeno, devido às suas propriedades físicas extraordinárias, como área de superfície específica muito alta, condutividade elétrica excepcional, excelente flexibilidade mecânica e estabilidade térmica / química incomum, tornou-se um dos materiais mais estudados na ciência dos materiais após sua descoberta em 2004 [1, 2,3]. Por causa das propriedades únicas mencionadas anteriormente, o grafeno encontrou aplicações potenciais em nanoeletrônica [4], sensoriamento [5], armazenamento de energia [6], células solares [7] e dispositivos nanomecânicos [8]. No entanto, a fabricação de filme de grande área uniforme de grafeno puro de monocamada ou bicamada não é apenas difícil, mas também cara, o que dificulta suas aplicações comercializadas na fabricação de dispositivos. Portanto, os pesquisadores usam óxido de grafeno reduzido (rGO), derivado da redução química e / ou térmica do óxido de grafeno hidrofílico (GO), como uma alternativa ao grafeno puro. Recentemente, a demanda por dispositivos eletrônicos baratos, confiáveis, portáteis e dobráveis ​​aumentou tremendamente [9]. Nesse sentido, dispositivos de armazenamento de energia flexível (supercapacitores e baterias de íon-lítio) se tornaram o centro de atração da comunidade científica mundial devido ao seu objetivo de integração em dispositivos eletrônicos flexíveis [10,11,12,13,14,15] . A este respeito, os materiais que podem ser facilmente transformados na forma autônoma do tipo papel são altamente desejáveis. Portanto, ao procurar por um material dobrável que possua boa estabilidade mecânica e química, excelente condutividade elétrica e fácil de transformar em filme fino de grande área, o rGO é considerado um candidato altamente promissor e propício [16, 17]. Havia duas abordagens para preparar filme ou membrana semelhante a papel rGO autônomo. A primeira abordagem envolve a filtração direta da dispersão de rGO sobre papéis de filtro específicos [18, 19]. A segunda abordagem começa com a síntese do pó GO e completa com a redução do papel GO em papel rGO usando algum agente redutor ou via recozimento em ambiente inerte / redutor [20,21,22,23]. Várias técnicas foram relatadas para sintetizar papel rGO flexível autônomo. Xiao et al. papel rGO fabricado por técnica de impressão seguida por CO ₂ método de delaminação por borbulhamento e o papel obtido mostraram a capacitância específica de 55 Fg ⁻¹ em 1 Ag ⁻¹ [20]. Rath et al. papel rGO sintetizado via filtração a vácuo de suspensão de GO e subsequente redução usando ácido iodídrico (HI) (55%) e obteve a capacitância específica (SC) de ~ 80 Fg ⁻¹ a 0,5 Ag ⁻¹ [21]. Li et al. documentou o SC de 130 Fg ⁻¹ a 0,1 Ag ⁻¹ para o papel rGO preparado por filtração a vácuo de suspensão aquosa de GO seguida por redução via pó de Zn em solução de amônia [22]. Além disso, Hu et al. papel rGO sintetizado por filtração a vácuo de dispersão aquosa GO e redução eletroquímica subsequente. Eles relataram o SC de 106 F cm ⁻³ a 1 mV s ⁻¹ taxa de varredura [23]. Com base em evidências da literatura, concluiu-se que π - π a interação e as fortes interações de van der Waals entre os planos basais causam o reempilhamento e agregação das nanofolhas rGO, que resultam em área de superfície reduzida e desempenho eletroquímico pobre do papel rGO [24,25,26,27].

Neste estudo, relatamos uma maneira nova, fácil e econômica de sintetizar filme rGO condutor flexível com nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs) intercalados entre as folhas rGO. Indicamos que o uso de uma quantidade apropriada de MWCNTs para formar filme nanocompósito rGO / MWCNT pode prevenir efetivamente o reempilhamento de nanofolhas rGO, portanto, melhorar o desempenho eletroquímico dos filmes. Uma quantidade ótima de HI, seguida de recozimento a 250 ° C em ambiente redutor (3% H ₂ + 97% N ₂ ) por 2 h, é usado para a redução de GO / MWCNTs para filmes rGO / MWCNT. A espessura dos filmes pode ser controlada facilmente apenas ajustando o volume de dispersão GO usado na síntese de filmes rGO e rGO / MWCNT. Nós examinamos o desempenho eletroquímico de filmes flexíveis nanocompósitos rGO / MWCNT fabricados com vários% em peso (0, 5, 10 e 15) MWCNTs. Os resultados mostram que o filme rGO / MWCNT sintetizado com 10% em peso MWCNTs exibe excelente capacitância específica de 200 Fg ⁻¹ a 0,25 Ag ⁻¹ em eletrólito aquoso 2 M KOH, maior do que vários valores relatados anteriormente. Filmes nanocompósitos autônomos e otimizados conforme preparados foram usados ​​como ânodo e cátodo para projetar um dispositivo supercapacitor simétrico que exibe alta densidade de energia de 29,4 Whkg ⁻¹ e boa estabilidade com 85% de retenção após 10.000 ciclos em eletrólito aquoso 2 M KOH.

Métodos

Materiais

Todos os produtos químicos usados ​​neste estudo eram de grau analítico puro. Pó fino de grafite natural (No. 15553, Riedel-de Haen), MWCNTs (Ctube-120, comprimento 5–20 μm) foram recebidos (CNT Co., Ltd., Coreia do Sul). O ácido iodídrico (57% p / p sol. Aq.) Foi adquirido na Alfa Aesar. Álcool polivinílico (PVA, MW 89.000 ~ 98.000) foi adquirido da Sigma-Aldrich Company. Todas as dispersões e soluções foram preparadas em água DI de resistividade de pelo menos 18 MΩ cm a 25 ° C, obtida do sistema de purificação de água Milli-Q (Milli-Q, EUA).

Preparação de óxido de grafeno

O material precursor, óxido de grafeno (GO) foi sintetizado pela forte oxidação química de pós de grafite em uma mistura (9:1) de H ₂ SO ₄ e H ₃ PO ₄ [28]. O produto obtido (flocos GO) foi seco a vácuo a 45 ° C para remover a umidade.

Purificação de MWCNTs

Antes da utilização, os MWCNTs disponíveis comercialmente (área de superfície específica, 40-300 m ² g ⁻¹ ; comprimento, 5–20 mm) foram refluxados em solução de ácido nítrico a 70% a 90 ° C por 24 h. Após refluxo, a mistura resultante foi filtrada sobre filtro de membrana de náilon (0,45 mm) e lavada com quantidade em excesso de água DI até o pH se tornar neutro. O sólido filtrado foi seco em um forno a 100 ° C por 24 h para obter MWCNTs purificados e funcionalizados.

Síntese e fabricação de filmes independentes flexíveis rGO / MWCNT

Para sintetizar filmes rGO / MWCNT, a quantidade calculada de flocos de GO foram bem dispersos em água DI por meio de intensa sonicação para preparar uma dispersão homogênea de GO de 8 mg / mL. Depois disso, 0, 5, 10 e 15% em peso de MWCNTs foram misturados com a quantidade otimizada (20 mL) de dispersão de GO separadamente por meio de sonicação intensa de ~ 1 h. Uma quantidade ótima de solução HI, como um agente de redução, foi adicionada à mistura GO-MWCNT acima gota a gota. A mistura resultante foi vertida em uma placa de petri de diâmetro ~ 9,5 cm e seca ao ar. O filme rGO / MWCNT seco pode ser facilmente removido da placa de Petri na presença de etanol. Assim, o filme rGO / MWCNT autônomo obtido foi lavado várias vezes com etanol para remover a solução de HI não reagida / residual e novamente seco ao ar a 35 ° C durante 12 h. Finalmente, o filme autônomo seco ao ar foi recozido a 250 ° C em ambiente redutor (3% H ₂ + 97% N ₂ ) por 2 h. O esquema de todo o processo de síntese é ilustrado na Fig. 1. Os filmes rGO / MWCNT fabricados com diferentes quantidades MWCNT, 0, 5, 10 e 15% em peso, são denominados como GP, GP5C, GP10C e GP15C, respectivamente.

Esquema de síntese de papéis rGO, rGO / CNT e processo de fabricação de eletrodos

Fabricação de eletrodos rGO / MWCNT

Os eletrodos de trabalho dos filmes rGO / MWCNT para testes eletroquímicos foram preparados pressionando uma peça (1 × 1cm ² ) de filme fabricado sobre espuma de Ni com uma pressão uniforme de ~ 10 mPa por 2 min. O peso do material ativo carregado no substrato de espuma de Ni, conforme medido pela microbalança (PRECISA XR125M-FR) com uma precisão de ~ 0,1 μg, foi de ~ 1,1 mg. O processo de síntese e a fabricação de eletrodos são mostrados na Fig. 1.

Fabricação de célula moeda simétrica baseada em filme GP10C e dispositivos flexíveis de estado sólido

O supercapacitor simétrico baseado em eletrodo GP10C foi projetado com sucesso em uma configuração de célula tipo moeda de dois eletrodos usando eletrólito 2 M KOH. Resumidamente, dois eletrodos circulares GP10C de pesos iguais foram perfurados no conjunto de célula tipo moeda CR2032. Aqui, a fim de evitar o contato direto dos eletrodos de trabalho, um separador (membrana de microfibra de vidro, Whatman ^TM ) foi imprensado entre eles. A massa total de material ativo no dispositivo era de ~ 3,5 mg. Além disso, para ver a compatibilidade do material do eletrodo GP10C em um dispositivo flexível, um dispositivo simétrico de estado sólido flexível (FSSSD) foi projetado usando eletrólito de polímero de gel PVA-KOH. Para a preparação de FSSSD, 1 g de PVA foi dissolvido em 5 mL de água DI a 85 ° C e agitou-se por 1 h até que a solução se tornasse transparente, após isso, 1 g de solução de KOH 2 M foi adicionado à solução acima. Finalmente, a mistura foi deixada por 3 h com agitação contínua para obter a forma quase sólida semelhante a um gel [29]. Para montagem do dispositivo, duas peças (1 × 2cm ² ) de eletrodos GP10C de pesos iguais foram fixados em tecidos flexíveis de aço inoxidável, que evitam que os eletrodos sofram choques mecânicos e fornecem suporte para contato externo. Ambos os eletrodos de trabalho foram uniformemente revestidos com eletrólito de gel quase sólido. Para obter uma camada sólida semelhante a um gel adequado, os dois eletrodos de trabalho foram secos ao ar em uma capela para remover o acesso de água, ensanduichados cara a cara e, finalmente, envolvidos por fita adesiva.

Caracterizações físico-químicas e medições eletroquímicas

Os filmes rGO / MWCNT preparados foram cuidadosamente examinados via difratômetro de raios-X (XRD, BRUKER D2 PHASER) montado com irradiação CuKα ( λ =1,54184 Å, 10 mA e 30 kV), e microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FE-SEM, Hitachi SU8010) para realizar análises de morfologia cristalina e de superfície, respectivamente. A medição dos espectros Raman das amostras foi realizada usando laser Ar 514,5 nm, 40 mW (Horiba Jobin Yvon Labarm HR 800). O analisador de área de superfície Brunauer-Emmett-Teller (BET) (BET, ASAP 2020) foi usado para identificar a área de superfície específica. A análise gravimétrica térmica (TGA) foi realizada de 30 a 900 ° C a 3 ° C min ^-1 taxa de rampa abaixo de N ₂ ambiente usando analisador termogravimétrico (TGA, TA Instruments Q500). As resistências ôhmicas dos filmes sintetizados foram medidas através do método de sonda de quatro pontos (NAPSON RT-7), e a condutividade elétrica é calculada usando a seguinte equação:
$$ \ sigma =\ frac {l} {\ mathrm {Rs} \ vezes A} $$ (1)
onde σ, l, A, e Rs, respectivamente, representam a condutividade elétrica, espessura, área de seção transversal e resistência ôhmica do filme sintetizado conforme medido por meio de instrumento de sonda de quatro pontos. As propriedades eletroquímicas dos eletrodos de filme rGO / MWCNT foram investigadas por voltametria cíclica (CV), carga / descarga galvanostática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) usando o analisador eletroquímico instrumento 616B CHI em temperatura ambiente. Uma configuração de três eletrodos, que contém eletrodo de referência de calomelano saturado (SCE), folha de platina como um contra-eletrodo e filme rGO / MWCNT como eletrodo de trabalho foram utilizados para essas medições em eletrólitos de KOH, LiOH e NaOH. O SC (Cs) da curva GCD é calculado usando a seguinte equação:
$$ C =\ frac {I \ \ Delta t} {m \ \ Delta V} $$ (2)
onde eu é a corrente de descarga, ∆t é a hora de uma descarga completa, m é a massa do material do eletrodo ativo, e ∆V representam s a largura de uma janela potencial para uma descarga completa.

Os resultados da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram obtidos aplicando uma amplitude ac de 5 mV na faixa de frequência de 0,1 Hz a 100 KHz e medindo a amplitude e o deslocamento de fase da corrente resultante. De preferência, um supercapacitor pode ser simbolizado por um circuito simples tendo um resistor em série com um capacitor. Aqui, o resistor e o capacitor representam a resistência em série equivalente (ESR) e a capacitância do dispositivo, respectivamente. A impedância líquida deste circuito pode ser expressa como;
$$ {Z} _ {\ mathrm {RC}} =R + 1 / j \ omega C $$ (3)
onde, ω =2 πf e f =Frequência em Hz. A equação (3) mostra que em valores de frequência mais altos o termo ESR é dominante, enquanto em valores de frequência mais baixos, o termo capacitivo se torna mais eficaz e o sistema começa a se comportar como um capacitor puro. Além disso, a análise de dados EIS fornece uma característica dependente da frequência dos materiais do eletrodo do supercapacitor em termos de energia complexa, conforme fornecido abaixo:
$$ S \ left (\ omega \ right) =\ mathrm {P} \ \ left (\ upomega \ right) + \ mathrm {iQ} \ \ left (\ upomega \ right) $$ (4)
onde P ( ω ), componente real da potência, é definido como potência ativa (watt) e Q ( ω ), isto é, um componente imaginário de energia, é denominado como energia reativa (volt-ampere-reativo, VAR).

P ( ω ) e Q ( ω ) pode ser escrito da seguinte forma:
$$ P \ \ left (\ omega \ right) =\ left [\ \ Delta {V ^ 2} _ {\ mathrm {rms}} / | Z \ \ left (\ omega \ right) | \ right]. \ cos \ \ upphi $$ (5) $$ Q \ \ left (\ omega \ right) =\ left [\ \ Delta {V ^ 2} _ {\ mathrm {rms}} / | Z \ \ left (\ omega \ right) | \ right]. \ sin \ \ upphi $$ (6)
As equações acima (4) - (6) podem ser usadas diretamente para descobrir os valores de potência do supercapacitor.
$$ \ sigma =\ frac {RT} {n ^ 2 {F} ^ 2A \ sqrt {2}} \ left (\ frac {1} {C ^ {\ ast} \ sqrt {D}} \ right) $ $ (7)
onde T é a temperatura absoluta, n é o número de transferência de carga, R representa a constante do gás, C * é a concentração do eletrólito, e A representa a área do eletrodo de trabalho.

Resultados e discussão

Nós sintetizamos os filmes nanocompósitos baseados em rGO / MWCNT por meio de uma rota química eficiente de uma etapa. Geralmente, nanocompósitos baseados em rGO são bem conhecidos para materiais de armazenamento de energia. Além disso, conforme relatado na literatura, os MWCNTs foram utilizados para estabelecer um canal condutor dentro do material [31]. Portanto, estudamos o efeito da incorporação de MWCNTs no desempenho eletroquímico dos filmes independentes baseados em rGO. Observamos que a quantidade de HI (agente redutor) é crucial para a obtenção de filmes rGO / MWCNT condutores contínuos e autônomos. Um pouco mais da quantidade do que o valor ideal deixará rachaduras no filme, pois a quantidade excessiva de HI causa mais I ₂ para liberar (HI + H ₂ O → H ₃ O ⁺ + I ^- e 2I ^- =I ₂ + 2e ^- ), o que causaria rachaduras no filme, conforme mostrado na Fig. 2.

a Filme rGO / MWCNT rachado, b filme uniforme, c filme uniforme removido da placa de Petri, e d - f filme autônomo lavado e recozido

Caracterizações estruturais e morfológicas

Os padrões de XRD dos filmes GO, rGO, MWCNT e GP10C são mostrados na Fig. 3 a. A caracterização abrangente de XRD representa a desoxigenação dos filmes preparados. O padrão de XRD do filme GO indica que um pico de difração nítido em 2 θ =10,4 °, corresponde à difração característica (001) de GO. Isso sugere um espaçamento maior entre camadas ( d =0,8465 nm) de GO do que de grafite (~ 0,34 nm) devido à introdução de grupos funcionais contendo oxigênio (por exemplo, grupos epóxi e hidroxila) aderidos à superfície da folha de GO e à presença de uma única molécula de espessura camada de moléculas de água intercaladas entre as folhas [32,33,34]. No caso de amostras rGO, MWCNTs e GP10C, os picos de difração aparecem em 2 θ =26,24 °, 25,49 ° e 25 °, respectivamente. O sucesso da redução do óxido de grafeno é evidente pelo encolhimento significativo do espaçamento entre camadas em rGO (~ 0,3475 nm) e GP10C (~ 0,36 nm), atribuído à destruição de grupos funcionais contendo oxigênio. As análises Raman de filmes rGO / MWCNT (Fig. 3b) são executadas para explorar ainda mais as estruturas de GO, rGO, MWCNTs e GP10C pelas bandas características G e D resultantes relacionadas a defeitos e desordem, respectivamente. Para observar os defeitos apresentados em materiais relacionados ao grafeno, a relação de intensidade ( I _D / eu _G ) para a banda D (a 1350 cm ⁻¹ ) e a banda G (a 1590 cm ⁻¹ ) é geralmente usado [35]. O I _D / I _G proporção (inserção, Fig. 3b) aumenta de 0,9685 para filme GO para 1,2123, 1,0807 e 1,1649 para papel rGO, MWCNTs e GP10C, respectivamente, indicando mais defeitos em filmes rGO, MWCNT e GP10C do que em filme GO puro. O aumento nos defeitos é provavelmente devido à desintegração das folhas de grafeno em sp ² menores domínio do grafeno e a perda de átomos de carbono induzida pela decomposição de grupos contendo oxigênio [36]. O valor de I _D / eu _G a proporção para o filme GP10C é menor (1,1649) do que a do filme rGO (1,2123), o que pode ser atribuído ao incremento em sp ² domínios causados ​​pela introdução de nanotubos de carbono [37]. O N ₂ As isotermas de adsorção-dessorção de filmes rGO e GP10C após a aplicação de pressão uniforme de 10,0 MPa por 5 min são mostradas na Fig. 3 c. A área de superfície específica BET calculada para GP10C (0,9869 m ² / g) é encontrado mais de 4 vezes maior do que o filme rGO (0,2229 m ² / g). A maior área de superfície específica prediz a disponibilidade de mais área interfacial entre os íons eletrolíticos e o material ativo do eletrodo e pode fornecer melhor desempenho eletroquímico [38]. A área de superfície específica mais alta pode ser atribuída aos MWCNTs imprensados ​​entre as camadas de rGO, que evitam o reempilhamento de folhas de rGO ao aplicar pressão externa. A fim de investigar a estabilidade térmica, o TGA dos filmes sintetizados é realizado em N ₂ ambiente na taxa de rampa de 3 ° C min ⁻¹ de 30 a 900 ° C (Fig. 3d). Nos gráficos TGA, a perda de peso de 3,2% de 30 a 255 ° C está relacionada à evaporação da água absorvida na superfície e à remoção de moléculas de água intercamadas [39]. A perda de peso de cerca de 18,6% na faixa de 302 a 810 ° C pode ser atribuída à decomposição de grupos funcionais hidrofílicos, ligados ao rGO e MWCNTs durante os processos de purificação e síntese e relacionados à decomposição térmica de óxido de grafeno reduzido e carbono nanotubos [40]. Observamos que a estabilidade térmica do filme GP10C é melhor do que a do filme rGO puro, o que pode ser puramente atribuído à presença de MWCNTs no GP10C independente.

Padrões de XRD de GO, papel rGO, MWCNTs e filme GP10C. a , b Evolução do espectro Raman das bandas D e G, c Análises BET de filmes rGO, rGO / CNT e d Curvas TGA do filme rGO, MWCNT e filme GP10C

As micrografias FESEM dos filmes rGO e rGO / MWCNT são mostradas na Fig. 4. O exame transversal (Fig. 4a) revela que as folhas rGO estão alinhadas e reempacotadas em cima umas das outras no filme rGO. Observamos a presença de algumas bolsas de ar entre as camadas de rGO, que surgem devido à liberação de oxigênio e outras espécies gasosas durante o processo de redução e recozimento. Essas bolsas de ar diminuem a condutividade elétrica e, portanto, o desempenho eletroquímico do filme autônomo [41]. Observamos com a adição de MWCNTs no filme (Figs. 4b-d), as camadas rGO tornam-se mais alinhadas com bolsas de ar menores à medida que MWCNTs funcionam como um enchimento e fornecem um caminho alternativo para as espécies de gás saírem do filme.

Imagens transversais FE-SEM de a Filme rGO, com diferentes MWCNTs carregando b 5% em peso, c 10% em peso e d 15% em peso

Medições de condutividade elétrica

A condutividade elétrica é um parâmetro muito importante para investigar o desempenho eletroquímico dos filmes rGO e rGO / MWCNT preparados. As medições elétricas de GP, GP5C, GP10C e GP15C com espessuras de cerca de 0,01, 0,015, 0,014 e 0,0165 mm, respectivamente, foram conduzidas por meio de instrumento de sonda de quatro pontos e as resistências ôhmicas medidas de GP, GP5C, GP10C e GP15C são encontrado ser 2,94, 2,71, 1,93 e 2,66 mΩ / sq., respectivamente (Fig. 5a). A Figura 5b mostra os valores de condutividade elétrica calculados pela Eq. (1) para GP, GP5C, GP10C e GP15C ser 41,7 × 10 ⁻² , 51,4 × 10 ⁻² , 82,9 × 10 ⁻² e 62,9 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ , respectivamente. A condutividade elétrica dos filmes aumenta com um aumento da razão MWCNT de 0 a 10% em peso. Isso pode ser atribuído à presença de rede elétrica condutora formada por MWCNTs nos filmes. A adição de MWCNTs no filme rGO permite a formação de uma rede 3D, que funciona como um canal condutor para o transporte de carga dentro do filme e, portanto, melhora sua condutividade elétrica. Conforme o carregamento de MWCNTs no rGO aumenta, o alinhamento de MWCNTs se torna menos pronunciado (Fig. 4b – d). Em maior concentração de MWCNT (15% em peso), a tendência de aglomeração de MWCNTs entre as camadas rGO torna-se eficaz, reduzindo a formação de rede condutiva de MWCNTs em todo o filme e, portanto, o valor da condutividade elétrica diminui [42]. Isso é causado basicamente pelo efeito do aumento da resistência de contato [43, 44]. Entre vários filmes sintetizados, GP10C exibe um valor inferior de resistência ôhmica (1,93 mΩ / sq.) Com condutividade elétrica mais alta de 82,9 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ . O aprimoramento da condutividade elétrica do GP10C é resultado do forte π - π acoplamento entre rGO e MWCNTs que impulsiona mais carreiras de carga móvel deslocalização entre as densidades eletrônicas de ambos [45].

a Resistências ôhmicas de papéis rGO e rGO / MWCNT com 5, 10 e 15% em peso de conteúdo MWCNT e b as condutividades elétricas do mesmo

Desempenhos eletroquímicos do filme GP10C em vários eletrólitos alcalinos

As medições das propriedades eletroquímicas dos filmes GP10C foram realizadas em eletrólitos aquosos via CV, GCD e EIS à temperatura ambiente. O eletrólito é um dos fatores mais importantes que influenciam muito as propriedades eletroquímicas de um supercapacitor. Portanto, para encontrar o eletrólito alcalino mais adequado para os eletrodos de filme, investigamos o desempenho eletroquímico do eletrodo GP10C em três eletrólitos alcalinos mais comumente usados , a saber, KOH, NaOH e LiOH, e os resultados são mostrados na Fig. 6. Para eletrólitos diferentes, as curvas CV ocupam áreas diferentes (Fig. 6a). Visivelmente, a curva CV de GP10C é quase retangular em forma e ocupa uma área maior em KOH do que aquelas em NaOH e LiOH quando medida na taxa de varredura de 50 mVs ⁻¹ . Na Fig. 6b, as curvas GCD de GP10C na densidade de corrente de 3 Ag ⁻¹ mostram um tempo de descarga mais longo em KOH em comparação com aqueles em eletrólitos de NaOH e LiOH. É óbvio pela Eq. (2) quanto maior o tempo de descarga (Δ t ), maior seria o SC. Portanto, obtemos SC mais alto em 2 M KOH em comparação com aqueles em eletrólitos 2 M LiOH e NaOH (Fig. 6c). A assimetria observada nas curvas do GCD (Fig. 6b) surge devido à ocorrência de algumas reações farádicas na superfície dos filmes compósitos. Este fenômeno pode ser atribuído aos grupos funcionais contendo oxigênio anexados às folhas rGO e MWCNTs funcionalizados. O EIS é basicamente usado para executar o desempenho eletroquímico dos filmes em termos de transferência de íons e condutividade elétrica. Os gráficos de Nyquist de GP10C em diferentes eletrólitos são examinados na faixa de frequência de 0,1 Hz a 100 KHz com amplitude CA de 5 mV (Fig. 6d). O gráfico de Nyquist do GP10C contém basicamente dois componentes principais (parte real Z ′ e parte imaginária Z ″ ) representando um plano complexo no qual Z ′ exibe o comportamento ôhmico; por outro lado, Z ″ mostra o comportamento capacitivo do eletrodo de filme. Isso pode ser explicado teoricamente por meio de três regiões dependentes de frequência, a saber, região de alta frequência (arco de impedância), região de baixa frequência e região de média frequência (impedância de Warburg).

Desempenho eletroquímico do filme GP10C em diferentes KOH aquoso, LiOH e NaOH em eletrólitos 2 M, a Curvas CV a 50 mVs ⁻¹ , b Curvas GCD em 3 Ag ⁻¹ , c SC conforme calculado a partir das curvas GCD e d Gráfico de Nyquist em vários eletrólitos com inserção mostrando a região ampliada

Supercapacitor funciona de forma semelhante ao resistor puro na faixa de frequência mais alta, enquanto nas frequências mais baixas um incremento agudo na parte imaginária e linha quase vertical observada, exibindo o comportamento capacitivo puro. A região de média frequência representa a interação entre os íons eletrolíticos e os sítios ativos porosos dos eletrodos de filme. Além disso, no EIS, a resistência iônica do eletrólito, a resistência interna do coletor de corrente e do material ativo e a resistência de contato da interface eletrodo-coletor de corrente desempenham um papel fundamental para descobrir a resistência em série efetiva (ESR) ou a resistência da solução (Rs). Na região de alta frequência da curva de Nyquist, ESR pode ser observada pelo valor do ponto onde a curva intercepta o eixo real. O valor de Rs é menor (~ 1,1 Ω) para KOH do que aqueles medidos para NaOH (~ 1,6 Ω) e LiOH (~ 1,9 Ω). Também é importante mencionar que o diâmetro do arco semicircular na região de alta frequência e o comprimento da linha inclinada em um ângulo de 45 ° na região de média frequência são os representativos da resistência à difusão e da resistência de Warburg, respectivamente. Nesse sentido, o GP10C exibe menor resistência à difusão e resistências Warburg em KOH, quando comparado com aqueles de LiOH e NaOH [46, 47]. O excelente desempenho do eletrodo GP10C em KOH pode estar associado a um menor raio iônico hidratado e maior condutividade iônica de K ⁺ íon (64,3 Ohm ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ ) em comparação com o de Na ⁺ (43,5 Ohm ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ ) e Li ⁺ (33,5 Ohm ⁻¹ cm ² mol ⁻¹ ) íons. Por outro lado, a mobilidade iônica aumentada por um raio iônico hidratado inferior de K ⁺ íons ganham acesso à superfície do eletrodo, resultando em um melhor desempenho eletroquímico do eletrodo GP10C [48, 49]. Uma explicação direta do K ⁺ , Na ⁺ e Li ⁺ íons com raios iônicos hidratados, 232, 276 e 340 pm, respectivamente, são mostrados na Fig. 7. Em vez de fatores externos, o raio iônico real é encontrado inversamente proporcional à força de Coulomb à luz da fórmula F = KQ ₁ Q ₂ / r ² , onde F é a força de Coulomb, r é a distância entre duas cargas ( Q ₁ e Q ₂ ), e K é a constante de Coulomb. O raio iônico segue a ordem de rK + (=138 pm)> rNa ⁺ (=102 pm)> r Li ⁺ (=76 pm), então a força de Coulomb segue a ordem de K ⁺ +

+ . A maior força de Coulomb será unida a um maior número de moléculas de água, tornando o raio iônico hidratado maior [50, 51], portanto, K ⁺ íon tem um raio iônico hidratado menor. Com base nos resultados acima e na discussão, o eletrólito aquoso KOH é encontrado como um eletrólito mais adequado entre os três eletrólitos estudados para o eletrodo de filme rGO / MWCNT.

Schematic diagram of hydrated ionic radii of the ions associated with different electrolytes used for GP10C electrode measurement

Electrochemical Performance of rGO/MWCNT Films

We also investigated the effect of MWCNT addition on the electrochemical performance of rGO/MWCNT films in a three-electrode setup with 2 M KOH electrolyte. Figure 8a depicts the CV curves of as-synthesized rGO, GP5C, GP10C, and GP15C film electrodes recorded at a scan rate of 50 mVs ⁻¹ in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Evidentially, in comparison to GP, GP5C, and GP15C, the CV curve of GP10C occupies the larger area, and it belongs to nearly rectangular shape, implying the electrical double-layer (EDL) capacitive behavior of this electrode with higher SC value [52]. Figure 8b represents the GCD curves of all the films recorded at 1 Ag ⁻¹ in the potential range − 0.9 to 0.0 V. Furthermore, similar to CV results, the charge/discharge curves being nearly triangular in shape also verify the electrical double-layer capacitor (EDLC) behavior of the film electrodes. Here, it is clear that the GP10C has significantly longer discharge time (∆t ), and hence higher SC among the synthesized films. The values of CVs calculated from the GCD curves using Eq. (2) as function of discharge current densities are shown in Fig. 8c. The GP10C exhibits specific capacitances of 200, 161, 147, 137, 134, 123, 120, and 114 Fg ⁻¹ at 0.25, 0.5, 1, 2, 3, 5, 7, and 10 Ag ⁻¹ , respectively, and it is able to maintain ~ 57% of its initial capacitance value (200 Fg ⁻¹ ) from 0.25 to 10 Ag ⁻¹ . The specific capacitance of rGO increases significantly after the addition of MWCNTs, which is obvious from the electrochemical performances of GP5C and GP10C samples. The improved electrochemical performances of the composite can be ascribed to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence facilitate the electrolytic ions to move deeper into the film samples. As the amount of CNTs is increased beyond the optimum value, specific capacitance decreases, which can be ascribed to the limited dispersibility and poor specific capacitance (~ 20 F/g) of MWCNTs [53, 54].

Electrochemical performance of rGO, GP5C, GP10C, and GP15C electrodes in 2 M KOH electrolyte, a CV curves at the scan rate of 50 mVs ⁻¹ , b GCD curves at the current density 1 Ag ⁻¹ , c CV as determined from GCD curves, and d Nyquist plots comparison of all the papers

Moreover, the specific capacitance of all the synthesized films decreases with an increase in the current density because the diffusion of electrolytic ions into the film electrodes becomes slower at higher current density values. Figure 8d shows the Nyquist plots of all the electrodes, indicating that with an increase of MWCNT content, internal resistance starts to decrease. The internal resistance is the Ohmic resistance, which consists of ionic resistance of electrolyte, inherent resistance of substrate and active electrode material, and contact resistance at the active electrode material and substrate interface. GP10C film electrode demonstrates the smallest internal resistance (1.14 Ω), while the internal resistances for rGO, GP5C, and GP15C are found to be about 2.2, 1.41, and 1.19 Ω, respectively. The smaller value of internal resistance for GP10C film can be ascribed to the better contact and its higher electrical conductivity. The “knee” frequency is defined as the highest frequency value at which impedance of the system is dominated by the capacitive nature [55]. It is related to the diffusion coefficient and effective diffusion length of the active electrode material. Further, at the frequencies higher than knee frequency, the electrolytic ions come across semi-infinite diffusion and finite diffusion at the frequencies lower than this [56, 57]. The knee frequency values for GP5C, GP10C, and GP15C are 1.37, 1.49, and 1.10 Hz, respectively. The higher knee frequency value for GP10C implies that lesser time is required by the charge species to accumulation at the interface for this sample. Further, it is well documented that larger semicircle at higher-to-medium frequency region corresponds to the larger charge-transfer resistance (Rct) [31, 58]. The Rct for GP15C film seems to be quite higher than that of GP10C, that may be due to its lower electrical conductivity and higher contact resistance with aqueous electrolyte [59].

Further, EIS data can be used to find out the relaxation time constant (τ ₀ ) of the devices like supercapacitors in terms of complex power with the help of Eqs. (8) and (9). Relaxation time constant (τ ₀ ) is an important parameter and considered as a factor of merit for a supercapacitor. To determine the relaxation time constant, normalized imaginary factor (|Q |/|S |) and real factor (|P |/|S |) of power are plotted vs. frequency (in logarithmic scale) (Fig. 9). Both these two curves cross each other at a point called resonance frequency (f _° ), which is utilized to calculate the relaxation time of a supercapacitor using the following formula:τ ₀  = 1/2πf ₀ [49]. From the graphs, we observe that at a higher frequency, |P |/|S | attains maximum value, which implies maximum power dissipates in the system, i.e., supercapacitor behaves similar to pure resistor. As the frequency decreases, |P |/|S | decreases up to a point at which |Q |/|S | attains the highest value. At this point, supercapacitor works similar to a pure capacitor. Evidently, for all the tested films GP(rGO), GP5C, GP10C, and GP15C, both the |P|/|S| and |Q|/|S| curves act contrarily with frequency variation and cross each other at resonance frequency (f _° ) The relaxation time constant values for GP, GP5C, GP10C, and GP15C as calculated using resonance frequencies are 1.3 s, 196 ms, 194 ms, and 378 ms, respectively. After adding MWCNTs in the rGO film, relaxation time decreases remarkably. This may be due to the fact that CNTs prevent the restacking of rGO sheets and hence allow the electrolytic ions to move faster into the film. As the amount of MWCNTs increases further (15 wt%) in the rGO film, increment in the relaxation time constant is observed. This can be ascribed to the smaller diameter of MWCNTs (10–20 nm) that offers higher ionic diffusion resistance, which become significant as the amount of MWCNTs is increased beyond optimum value [60, 61]. EIS results can also be used to determine the diffusion coefficients of the synthesized films for electrolytic ions (Fig. 9d). The calculated diffusion coefficients (D _a ) of electrolytic ions at the interfacial region using Eq. (7) come out to be 1.0112 × 10 ⁻¹³ , 8.0286 × 10 ⁻⁹ , 7.8457 × 10 ⁻⁹ , and 2.1919 × 10 ⁻⁹ for GP, GP5C, GP10C, and GP15C, respectively, in 2 M KOH. It can be seen that the relaxation time constant and diffusion coefficient of GP5C and GP10C are almost the same, but the Cs and rate capability of GP10C is much better than those of GP5C. The small relaxation time constant and high diffusion coefficient of GP10C film electrode, allow it to deliver stored energy quickly, and high specific capacitance make it desirable for engineering high-power capacitors.

a - c are the normalized real part |P|/|S| and imaginary part |Q|/|S| of the complex power as a function of frequency for GP, GP5C, and GP10C, respectively, and d Randles plots of all the synthesized electrodes

From the above results, GP10C film-based supercapacitor electrode exhibits the best electrochemical properties among the synthesized films. Therefore, we investigate its electrochemical performance in detail. Figure 10a indicates the CV curves of GP10C at 5, 10, 25, 50, and 100 mVs ⁻¹ in the potential range − 0.9 V to 0.0 V vs Ag/AgCl reference electrode. It is shown that all the CV curves possess almost rectangular and symmetric shape, indicating the perfect EDL capacitive behavior and fast charging/discharging characteristics. The inset in Fig. 10a shows nearly a linear relationship between average peak current and the square root of the scanning rate with correlation coefficient R ²  = 0.98878. This phenomenon indicates that the electrochemical process in the film is a diffusion-controlled process [62]. Figure 10b represents the GCD curves of GP10C evaluated at 0.25 to 10 Ag ⁻¹ in − 0.9 to 0.0 V. During the charge/discharge process, the corresponding curves also verify that the charging curve of GP10C is almost symmetric to its corresponding discharging curve. To evaluate the durability of the GP10C, the long cycle test was carried out in 2 M KOH electrolyte at 2 Ag ⁻¹ . Figure 10c depicts the long cycle stability, which is another important parameter to examine the electrochemical performance of an electrode material. After 15,000 cycles, GP10C electrode exhibits excellent retention of 92.5%. The inset in Fig. 10c shows first and last 5 successive cycles. It demonstrates that even after 15,000 cycles, the electrode maintains good symmetric charge/discharge characteristic features, which verify its excellent electrochemical durability. Figure 10d represents the Nyquist plots of the GP10C electrode recorded during long cycle test. It can be observed that the value of internal resistance goes higher during cycling process from the first cycle to 15,000 cycles. GP10C electrode shows lowest internal resistance (1.12 Ω) during the first cycle and after 10,000 and 15,000 cycles, as the electrochemical active sites in the electrode are slowly consumed, the values of internal resistance increases from 2.64 to 3.04 Ω, respectively. As a consequence of it, CV value decreases slowly and repeatedly during electrochemical cycling (Fig. 10c). Furthermore, to find out any morphological changes in the GP10C film electrode after long cycle test, we performed ex situ studies (FESEM and TEM), and the results are shown in Fig. 11. Figure 11a shows the TEM images of GP10C electrode before the long cycle test, while Figs. 11b and c represent the FESEM and TEM images of the GP10C after 15,000 cycles. We can see that the morphology of the GP10C electrode does not change even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the film. The observed capacitance of GP10C film electrode is higher than those of several recently reported free-standing graphene-based supercapacitor electrodes as shown in Table 1.

Electrochemical performance of GP10C in 2 M KOH electrolyte a CV curves at the scan rate of 5, 10, 25, 50, and 100 mVs ⁻¹ ; b GCD curves at the current densities of 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 5.0, 7.0, and 10 Ag ⁻¹ ; c cyclic stability performance for GP10C electrode at 2 Ag ⁻¹ and inset shows the GCD curves of first and last 5 cycles; e d Nyquist plot for the GP10C and inset shows the EIS performance during 1st, 10,000 and 15,000 cycles

a TEM images of the CP10C electrode before long cycle test and b FESEM e c TEM images of the CP10C after 15,000 cycles

Electrochemical Performance of Symmetrical Supercapacitor

Further, to investigate the practical application of the GP10C film, we made a symmetric coin cell supercapacitor using two GP10C electrodes of identical weight separated by a separator in 2 M KOH aqueous electrolyte. Figures 12a and b show the CV profiles of the device at the scan rates of 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs ⁻¹ . We can observe nearly identical rectangular shape, which implies the perfect EDLC behavior of the supercapacitor. Figure 12c represents the linear GCD curves at all current densities demonstrating the high rate response of the device. Moreover, the smaller internal resistance (0.4 Ω) of the coin cell indicates better charge transportation in the supercapacitor (Fig. 12d). The calculated specific capacitances from CVs of the device (Fig. 12e) are 53, 51, 49.8, 48, 46.7, and 45 Fg ⁻¹ at 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.7, and 1.0 Ag ⁻¹ , respectivamente. From the capacitance profile (Fig. 12e), it is clearly shown that the device retains 85% of its initial capacitance value at current density 0.1 Ag ⁻¹ up to 1 Ag ⁻¹ , i.e., good rate capability. Additionally, we calculate the energy density (Whkg ⁻¹ ) and power density (Wkg ⁻¹ ) of the device using equations given below [8, 9]:
$$ E=\frac{\mathrm{Cs}}{2\times 3.6}{\left(\Delta V\right)}^2 $$ (8) $$ P=\frac{E}{\Delta t}\times 3600 $$ (9)
Electrochemical performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin supercapacitor cell a , b CV curves of GP10C/KOH/GP10C coin cell at 2, 5, 10, 15, 25, 50, 75, and 100 mVs ⁻¹ , c Nyquist plot, d GCD curves of the device at different current densities, e SC at different current densities, f Ragone plot

where Cs is the SC calculated from the GDC curves, ∆V is the potential window, t is the discharge time (s).

The device exhibits maximum and minimum energy densities of 29.4 and 25.0 Whkg ⁻¹ at power densities of 439 and 4500 Wkg ⁻¹ , respectively (Fig. 12f).

This symmetric device shows excellent retention of ~ 85% and columbic efficiency of 92% after 10,000 successive cycles at 0.3 Ag ⁻¹ (Fig. 13a). The excellent cyclability of the device can be ascribed to the electrochemical stability of the active electrode material. In the GP10C nanocomposite film, the optimum amount of MWCNTs mainly prevents the restacking of rGO sheets and thus offers a more exposed area to the electrolytic ions for surface adsorption. This also strengthens the material structure to resist the structural deformation upon cycling. The ex situ TEM and FESEM micrographs of the tested electrode after 15,000 cycles (Fig. 11a–c) verify the behavior that the morphology of GP10C electrode remains the same even after 15,000 cycles, which reveals the sustained chemical stability of the synthesized composite film. The inset in Fig. 13a shows the GCD profiles of 1st, 5000th, and 10,000th charge-discharge cycles, indicating the symmetric charge/discharge characteristic features of the device. The high retention at even after 10,000 continuous long cycles verifies its outstanding electrochemical durability. Figure 13b depicts the Nyquist plots of the device during long cycle test, implies that with repeated cycles, the Warburg region in the middle frequency region is increasing. It can be attributed to the consumption of active sites presented in the active material of the supercapacitor electrodes during a long cyclic test, which results in an increase of the internal resistance of the device. The inset (Fig. 13b) shows that our symmetric coin cell can light up a red LED. Further, our designed FSSSD using GP10C flexible film electrodes and gel electrolyte depicts no significant changes in the shape of CV curves when bending the device at angles from 0 to 180° at a scan rate of 20 mVs ⁻¹ (Fig. 13c). Digital photographs of the device under the bending angles 0°, 60°, 90°, and 180° are shown in Fig. 13d–g, respectively.

The long cycle performance of GP10C/KOH/GP10C symmetrical coin cell. a Cyclic stability and columbic efficiency recorded at 0.3 Ag ⁻¹ for 10,000 successive cycles, and inset shows the GCD profiles of 1st, 5000th and 10,000th GCD cycles. b Nyquist plots recorded just after 1st, 5000th and 10,000th cycles, and inset shows a red LED light up by single coin cell. c The CV curves at a scan rate of 20 mVs ⁻¹ of symmetrical solid state flexible device using gel polymer electrolyte under different bending angles. Digital photographs of the device under different bending angles, d 0°, e 60°, f 90°,and g 180°, respectively

The above results prove the potential applications of our synthesized GP10C film for the supercapacitors. Moreover, this facile approach may open future prospects for energy storage devices application.

Conclusões

In summary, simple and cost-effective rGO/MWCNT flexible film electrodes were synthesized via simplest chemical route. The effects of MWCNT addition on the electrochemical performance of rGO/MWCNT nanocomposite films were investigated in different alkaline electrolytes, KOH, LiOH, and NaOH. Based on experimental findings, GP10C exhibits the best electrochemical performance in 2 M KOH with SC of 200 Fg ⁻¹ . This synthesized film electrode demonstrates excellent durability with 92% retention after 15,000 long cycle test, small relaxation time constant (~ 194 ms), and high diffusion coefficient (7.8457 × 10 ⁻⁹ cm ² s ⁻¹ ) in 2 M KOH aqueous electrolyte. The superior electrochemical performance of GP10C can be attributed to the smaller hydration sphere radius and higher ionic conductivity of K ⁺ cátions. The symmetric coin supercapacitor cell using GP10C as both anode and cathode and 2 M KOH as electrolyte exhibits perfect EDLC behavior with maximum energy and power densities of 29.4 Whkg ⁻¹ and 4500 Wkg ⁻¹ , respectivamente. Our symmetric cell demonstrates excellent retention of 85.3%, and columbic efficiency of 92% after 10,000 successive cycles at 0.3 Ag ⁻¹ . Further, the designed FSSSD using GP10C flexible film electrodes and gel electrolyte depicts no significant changes in the shape of CV curves when bending the device at angles from 0 to 180° at 20 mVs ⁻¹ . We believe that our rGO/MWCNT nanocomposite film is suitable for practical applications and appropriate for designing high capacitive energy storage (supercapacitors or Li-batteries), conversion, and wearable devices.

Disponibilidade de dados e materiais

All data and materials are fully available without resection.

Abreviações

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Voltametria cíclica

EDLC:

Electrical double-layer capacitor

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

FESEM:

Field-emission electron microscope

GCD:

Galvanostatic charge/discharge

GO:

Óxido de grafeno

GP:

rGO/MWCNT film with 0% CNT ratio

GP10C:

rGO/MWCNT film with 10% CNT ratio

GP15C:

rGO/MWCNT film with 15% CNT ratio

GP5C:

rGO/MWCNT film with 5% CNT ratio

HI:

Hydriodic acid solution

MWCNTs:

Multiwall carbon nanotubes

PVA:

Álcool polivinílico

rGO:

Óxido de grafeno reduzido

SC:

Specific capacitance

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TGA:

Thermogravimetric analyzer

XRD:

Difração de raios X

Arquiteturas de Rede Aberta Composto de Óxido de Grafeno Reduzido Tridimensional / Poli (3,4-Etilenodioxitiofeno) para Microssupercapacitores Cátodos compostos de grafeno / S funcionalizados com policarboxilato e separadores revestidos lateralmente voltados para cátodo modificados para baterias avançadas de lítio-enxofre