Cátodos compostos de grafeno / S funcionalizados com policarboxilato e separadores revestidos lateralmente voltados para cátodo modificados para baterias avançadas de lítio-enxofre

Resumo

Novos materiais que hospedam o enxofre como um cátodo para baterias de lítio-enxofre estão no foco de muitas pesquisas para aumentar a capacidade específica e a estabilidade do ciclo. Aqui, desenvolvemos cátodos compostos que consistem em grafeno funcionalizado com policarboxilato (PC-FGF) dopado com TiO ₂ nanopartículas ou poli1,5-diaminoantraquinona (PDAAQ) e enxofre para aumentar a propriedade de quimissorção em relação aos polissulfetos. Além disso, o cátodo composto de PC-FGF / enxofre funciona como um local de captura eficiente para especiarias de polissulfeto, bem como contribui para facilitar o movimento de elétrons e íons de lítio em direção ou a partir do cátodo. No primeiro experimento, a célula com enxofre incorporou TiO ₂ / O cátodo PC-FGF é montado com três separadores de fibra de vidro revestidos lateralmente voltados para o cátodo. No segundo teste, o catodo PDAAQ / PC-FGF é montado com os mesmos materiais separadores de antes.

O melhor desempenho eletroquímico observado foi o TiO com incorporação de enxofre ₂ / Catodo PC-FGF com PDAAQ / Separador revestido com PC-FGF tendo uma alta capacidade de descarga de 1100 mAh g ^{- 1} a 0,5 C após 100 ciclos. Verifica-se que a combinação de TiO ₂ / PC-FGF / cátodo de enxofre e separador PDAAQ / PC-FCF podem servir como cátodo e material separador promissores devido à alta estabilidade de ciclo e capacidade de taxa para baterias de Li-S avançadas.

Histórico

Baterias de lítio-enxofre com alta densidade de energia (~ 2600 Wh kg ^{- 1} ) e alta capacidade específica teórica (1672 mAh g ^{- 1} ) são levados em consideração para aplicações de energia em grande escala. Na verdade, espera-se que a aplicação de células de Li-S mais leves com ciclo de vida longo e regime de descarga de carga rápida seja comercializada no mercado de volume moderado a alto [1]. Devido à alta abundância e à natureza não tóxica do enxofre, o sistema de bateria Li-S satisfaz as considerações econômicas e ambientais. Apesar das vantagens acima mencionadas, existem várias limitações com a tecnologia Li-S que causam uma lacuna entre a densidade de energia teórica e prática da bateria de Li-S. Os principais problemas estão relacionados aos mecanismos de reação muito complexos do lítio e do enxofre. A reação de S ₈ com Li ⁺ durante o processo de descarga leva à formação de polissulfetos solúveis no eletrólito e sua difusão em direção ao ânodo. A difusão dessas especiarias ativas com natureza isolante causa o efeito vaivém, que é conhecido como o problema mais sério de degradação da capacidade das células Li-S. A difusão de polissulfetos solúveis em direção ao ânodo corrói o ânodo de lítio, suprime a mobilidade iônica e dá origem à perda de material ativo [2, 3].

O nanocompósito tornou-se o material catódico mais atraente devido à sua eficiência, baixo custo, estabilidade e alta condutividade elétrica [4, 5]. Além disso, eles podem servir como coletores e transportadores de elétrons, resultando no aumento da mobilidade de íons e elétrons [6].

Nanocompósitos de enxofre-carbono com projeto estrutural micro / meso-poroso foram investigados recentemente para encapsular enxofre em substratos porosos [7,8,9,10]. O cátodo hospedeiro de carbono nanocompósito com alta condutividade elétrica contribui para aumentar a reação redox e melhora a adsorção de enxofre e outros produtos de polissulfeto na superfície do hospedeiro de carbono. CNFs, CNTs e grafeno são conhecidos como os materiais hospedeiros de carbono mais populares [11,12,13,14].

Entre os materiais hospedeiros carbonosos, hospedeiros baseados em grafeno com condutividade elétrica razoável e admirando flexibilidade e resistência mecânica foram investigados devido à sua capacidade de aprimoramento de reatividade eletroquímica de enxofre e ciclo de vida geral.

Vários estudos foram investigados sobre as interações químicas entre o grupo funcional (por exemplo, grupo oxigênio ou grupo hidroxila) em grafeno e polissulfetos para aumentar a imobilização de polissulfetos [15, 16]. No estudo de Wang et al., Nanofolhas / enxofre (NGNSs / S) composto de grafeno dopado com nitrogênio foram investigados como um hospedeiro condutor para aprisionar S / polissulfetos na parte catódica. O composto NGNSs / S entregou uma capacidade de descarga inicial de 856,7 mAh g ^{- 1} e uma capacidade reversível de 319,3 mAh g ^{- 1} a 0,1 C [17].

Eletrodos porosos híbridos de polímero / grafeno também foram investigados recentemente como materiais de eletrodo promissores para dispositivos de armazenamento de energia leves e flexíveis com alto desempenho estável [18, 19].

Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) modificado com polianilina (PANI) - óxido de grafeno (GO) - nanocompósitos de enxofre exibiram um aprimoramento significativo no desempenho das baterias de lítio-enxofre. Acredita-se que a camada de enxofre revestida com CTAB seja capaz de reter polissulfetos e aliviar a dissolução de polissulfetos através da formação de Li ₂ S _x … N. A célula mostrou a capacidade de 970 mAh g ⁻¹ a 0,2 C e retido a 715 mAh g ^{- 1} após 300 ciclos, também a capacidade inicial era de 820 mAh g ⁻¹ a 0,5 C com uma retenção de capacidade de 670 mAh g ⁻¹ após 500 ciclos [20].

Os polímeros de quinona, como poli 1, 5-diamino-antraquinona (PDAAQ) são outros aditivos promissores para cátodos híbridos de grafeno e separadores. Eles envolvem reações redox de dois elétrons. A combinação de polímeros de quinona com excelentes materiais de carbono condutores, como materiais de carbono poroso, grafeno e CNTs, melhora a condutividade eletrônica dos materiais de quinona e aumenta a capacidade de taxa e desempenho de ciclagem. Além disso, o carbono condutor promove a utilização dos materiais quinona-ativos durante o processo de carga / descarga [21]. Esta nova estrutura também aumenta a área de superfície específica ativa, criando locais ativos adicionais [22].

Recentemente, a aplicação de nanoplacas de grafeno funcionalizadas com PDAAQ-potássio (K-FGF) no separador de bateria Li-S foi introduzida por Kizil et al. para melhorar o desempenho eletroquímico da bateria Li-S. Eles relataram que o separador revestido com PDAAQ-K-FGF (cátodo e lado voltado para o ânodo) entregou capacidades reversíveis de 1001 e 776 mAh g ^{- 1} a 0,5 C e 1 C com eficiência coulômbica de até 99%. Eles descobriram que o K-FGF com alta hidrofilia pode aumentar o desempenho eletroquímico diminuindo a resistência interna [23].

Os óxidos de metal no cátodo híbrido de grafeno / S são usados ​​como aditivos promissores para o cátodo de enxofre. Os aditivos de óxidos de metal mais usados ​​são listados como óxido de manganês, óxido de níquel, alumina, sílica e titânia [24,25,26,27,28].

Hue et al. relatou novo TiO mesoporoso ₂ / óxido de grafeno reduzido (rGO) como um polissulfeto eficiente de aprisionamento no cátodo. TiO ₂ A estrutura híbrida do @rGO demonstrou reter produtos de polissulfeto de maneira eficaz por meio de uma forte ligação química com ligações duplas de oxigênio. Além disso, a incorporação de GO no cátodo aumentou a condutividade elétrica e melhorou a capacidade de aprisionamento de polissulfetos, proporcionando uma grande área de superfície. Eles descobriram que a incorporação de TiO ₂ @rGO no cátodo exibe capacidades de 1116 e 831 mAh g ⁻¹ nas densidades de corrente de 0,2 C e 1 C (1 C =1675 mA g ^{- 1} ) após 100 e 200 ciclos [29].

Aqui, investigamos a influência de diferentes dopantes incorporados ao cátodo de grafeno funcionalizado com enxofre-policarboxilato (PC-FGF). No primeiro teste, TiO ₂ nanopartículas são adicionadas aos cátodos de PC-FGF / S para aumentar a reutilização do material ativo. Além disso, TiO ₂ pode efetivamente capturar polissulfetos solúveis no cátodo e no separador [30, 31] e aumentar a capacidade específica da bateria de lítio-enxofre. No segundo experimento, o PDAAQ é adicionado aos cátodos PC-FGF / S para melhorar a ligação química entre os polissulfetos e o grupo quinona do PDAAQ e aumentar as reações redox. As células com esses cátodos e três revestimentos diferentes de PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / CTAB / PC-FGF e PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT no lado voltado para o cátodo dos separadores de vidro foram testados. A conversão e o confinamento físico de polissulfetos na interface catodo-separador e os desempenhos eletroquímicos das células foram comparados e discutidos.

Métodos

Materiais e produtos químicos

Grafeno funcionalizado com policarboxilato (PC-FGF, Sigma-Aldrich), brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB, BioXtra, ≥99% Sigma-Aldrich), 1, 5-poli diaminoanttraquinona (PDAAQ, grau técnico, 85%, Sigma-Aldrich), dióxido de titânio (TiO ₂ , rutilo de nanopó, tamanho de partícula de 21 nm, ≥ 99,5% base de metais traço, Sigma-Aldrich), nanotubo de carbono de parede múltipla (MWCNT> 98% base de carbono, Sigma-Aldrich), enxofre (S, 99,5-100,5%, Sigma-Aldrich ), bis (trifluorometano) sulfonamida de lítio (LiTFSI, 99,95% de base de metais traço, Sigma-Aldrich), nitrito de lítio (base de metais traço de 99,99%, Sigma-Aldrich), fluoreto de polivinilideno (PVDF, Mw 1000-1200 kg / mol, Solef ® 5130, Solvay), N-metil-2 pirrolidona (NMP, 99%, Sigma-Aldrich), 1,3-dioxolano (DOL, 99%, Sigma-Aldrich) e 1,2-dimetoxietano (DME, 99,5% , Sigma-Aldrich) foram usados ​​sem qualquer purificação. Filtros de microfibra de vidro (Whatman, Grau GF / C) com retenção de 1,0 μm e tamanho de círculo de 2,5 cm com espessura de 260 μm foram usados ​​como base para o revestimento.

Revestimento Separador

Para o revestimento de PDAAQ / CTAB / PC-FGF, uma mistura de PDAAQ, CTAB e PC-FGF (com uma proporção de massa de 2:2:1) foi colocada em um almofariz de ágata e deixada para moer por 15 min para obter o PDAAQ / CTAB / composto PC-FGF. Em seguida, PVDF em pó foi adicionado a este compósito (com uma proporção de massa de 1:4) e moído até que uma pasta homogênea fosse obtida. Posteriormente, a solução de NMP (com uma proporção de massa de 1:9, contém 30% em peso de PVDF) foi adicionada à mistura de PDAAQ / CTAB / PC-FGF / PVDF e deixada em agitação por mais 30 min para formar uma pasta homogênea. A pasta foi então revestida em um lado de um separador de fibra de vidro e seca em um forno de ar a 60 ° C por 2 h. O revestimento PDAAQ / PC-FGF foi preparado como descrito acima. A única diferença foi relacionada à razão de massa do compósito PDAAQ / PC-FGF que foi definida como 1:1. Para PC-FGF / TiO ₂ Revestimento / MWCNT, uma mistura de TiO ₂ , MWCNT e PC-FGF (com uma proporção de massa de 2:2:1) foi colocado em um almofariz de ágata e o mesmo processo foi seguido para obter PC-FGF / TiO ₂ / Separador de fibra de vidro revestido com MWCNT. A espessura do separador de fibra de vidro não revestido era 260 μm e a espessura do revestimento medida de PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF / CTAB e PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT foram 53, 57 e 61 μm, respectivamente.

Preparação do cátodo

Para fabricar TiO ₂ / PC-FGF / S catodo, a pasta com 60% em peso de S, 15% em peso de PC-FGF, 15% em peso de TiO ₂ nanopó e 10% em peso de PVDF em NMP foi revestido em uma folha de alumínio usando o método de lâmina raspadora. O cátodo PDAAQ / PC-FGF / S foi preparado com 60% em peso de S, 15% em peso de PC-FGF, 15% em peso de PDAAQ e 10% em peso de aglutinante de PVDF em solvente NMP e revestido em uma folha de alumínio usando o método de lâmina raspadora. (16 μm de espessura, 1,32 cm ² na área). O cátodo revestido foi seco numa estufa de ar a 60 ° C durante 4 h. 1 M LiTFSI e 0,5 M LiNO ₃ em uma mistura de solvente de DME / DOL (1:1) foi considerado um eletrólito eficiente para a captura de polissulfetos. A quantidade de eletrólito em diferentes células tipo moeda foi fixada em 20 μl / mg de S. O carregamento S definido em torno de 1,8-2,4 mg cm ⁻² . O carregamento máximo de S foi de 2,4 mg cm ⁻² .

Caracterização do desempenho eletroquímico

As células tipo moeda CR2032 foram montadas com TiO ₂ / PC-FGF / S ou PDAAQ / PC-FGF / S cátodo composto, separador com revestimento lateral voltado para o cátodo, ânodo de metal de lítio e eletrólito em um porta-luvas cheio de argônio. As células foram cicladas entre 1,5 e 3 V em um testador de bateria Neware BTS 3008 em temperatura ambiente. Com base na massa de enxofre no cátodo, as capacidades específicas foram determinadas. A caracterização da superfície de cátodos e separadores modificados foi realizada usando MEV equipado com um EDS.

As medições de voltametria cíclica (CV) foram realizadas pelo Gamry Reference 600 com uma taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ em uma faixa de potencial de 3–1,4 V (vs. Li ⁺ / Li). Os testes de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizados usando Gamry Reference 600 para medir a resistência interna das células objetadas de 1 MHz a 1 Hz em uma amplitude de tensão AC de 10 mV.

Resultados e discussão

Esquemas de células Li-S com TiO ₂ O cátodo / PC-FGF / S ou PDAAQ / PC-FGF / S com separador de fibra de vidro revestido com PDAAQ / PC-FGF ilustra o comportamento da migração do polissulfeto como mostrado na Fig. 1a, b.

a Diagrama esquemático para a inserção / desinserção de íons de lítio nas estruturas de benzoquinona do PDAAQ. b Esquemas de diferentes atitudes de migração de polissulfeto com dois cátodos diferentes

Conforme mostrado na Fig. 1a, durante o processo de carregamento, um dos grupos carbonila em PDAAQ aceita um elétron e forma um ânion de radical livre, e eletrostaticamente adsorve íons de lítio. O mecanismo redox do PDAAQ é baseado na reação de transferência de elétrons [21, 32].

Conforme mostrado na Fig. 1b, o separador PDAAQ / PC-FGF impede a difusão do polissulfeto no lado do ânodo durante o carregamento e aumenta a deposição de polissulfeto na superfície do separador. O PDAAQ com segmentos de benzoquinona atua como um segundo coletor de corrente para confinar os produtos intermediários de polissulfetos no cátodo e aumenta a reutilização do material ativo dentro do compartimento do cátodo. O PDAAQ com segmentos redox-ativos de benzoquinona para o separador PC-FGF propôs um novo separador com capacidade de hospedeiro Li através da inserção e extração de íons Li em segmentos de benzoquinona [33, 34]. Como um compartimento catódico, há forte adsorção química entre TiO ₂ nanopartículas no cátodo e polissulfetos de PC-FGF / S. Este novo cátodo poderia suprimir a dissolução de PS e prevenir o efeito de vaivém por adsorção física e confinamento químico [35].

As imagens SEM do TiO ₂ Os cátodos / PC-FGF / S e PDAAQ / PC-FGF / S são mostrados nas Fig. 2a, b. A Figura 2a mostra que TiO ₂ as partículas são distribuídas uniformemente em uma rede contínua de cátodo PC-FGF / S. Como mostrado na Fig. 2b, a dispersão homogênea de PDAAQ no cátodo PC-FGF / S fornece locais suficientes para hospedar materiais ativos. A Figura 2d-f representa a imagem SEM do TiO ₂ / MWCNT / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF e separadores de fibra de vidro revestidos com PDAAQ / CTAB / PC-FGF respectivamente. Dispersão uniforme de TiO ₂ confina efetivamente os polissulfetos dentro do separador e melhora a reutilização de materiais ativos interceptados (Fig. 2d). A dispersão de PDAAQ no separador revestido com PC-FGF é semelhante à dispersão de PDAAQ no cátodo PC-FGF / S e aumenta os locais porosos para reter polissulfetos (Fig. 2e).

Imagens SEM de a TiO ₂ / PC-FGF / S catodo e b Catodo PDAAQ / PC-FGF / S, as inserções são imagens de alta resolução. c Fotografias do TiO ₂ / PC-FGF / S (esquerda) e PDAAQ / PC-FGF / S (direita) catodo, imagens SEM de d TiO ₂ / MWCNT / PC-FGF e PDAAQ / PC-FGF, f Separadores de fibra de vidro revestidos com PDAAQ / CTAB / PC-FGF, as inserções são as imagens de alta resolução

A Figura 3a mostra o desempenho do ciclo de células Li-S com catodo PDAAQ / PC-FGF / S e três revestimentos diferentes nos separadores de fibra de vidro. (1 C =1672 mA g ⁻¹ ) Isso demonstra que a célula com o separador revestido com PDAAQ / PC-FGF exibiu a maior capacidade inicial de 1230 mAh g ⁻¹ a 0,5 C, entre outros, e capacidade retida em 900 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos. O separador revestido com PDAAQ / PC-FGF / CTAB mostrou capacidade inicial de 1040 mAh g ⁻¹ a 0,5 C com uma retenção de capacidade de 730 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos. Parece que quando o PDAAQ foi aplicado tanto no cátodo quanto no separador, as capacidades iniciais eram altas com capacidades de descarga satisfatórias entre o 1º e o 100º ciclos que surgiam de grupos quinonas de PDAAQ com elétrons π que podem sofrer movimento intercadeia e intracadeia em três dimensões [32].

a Desempenho de ciclagem de células Li-S com catodo PDAAQ / PC-FGF / S e três separadores revestidos diferentes com densidade de corrente de 0,5 C. b Perfis de carga / descarga galvanostática para o 1º, 5º, 100º ciclos de células Li-S com PDAAQ / PC-FGF, c PDAAQ / PC-FGF / CTAB, d PC-FGF / TiO ₂ -MWCNT interlayers a 0,5 C com janela de potencial de 1,5–3 V versus Li ⁺ / Li ⁰

Conforme mostrado na Fig. 3a, a maior estabilidade pertence ao cátodo PDAAQ / PC-FGF / S quando integrado com PC-FGF / TiO ₂ / Separador revestido por MWCNT com capacidade de descarga inicial de 800 mAh g ⁻¹ a 0,5 C e retenção de capacidade superior de 700 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos.

Esta mudança na tendência da capacidade de descarga está relacionada ao papel efetivo do PC-FGF / TiO ₂ Separador revestido por MWCNT com alta seletividade de íons, especialmente em ciclos de longa vida, para capturar espécies de polissulfetos indesejados que liberam de PDAAQ / PC-FGF / S em direção ao ânodo e limitam a difusão de polissulfetos para o lado do ânodo [35, 36]. Como mostrado na Fig. 3b-d, potencial de polarização para PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / CTAB / PC-FGF e PC-GF / TiO ₂ / MWCNT são 238, 114 e 327 mV, respectivamente. Por incorporação de PDAAQ em revestimentos de PC-FGF e CTAB / PC-FGF, as células mostraram maior capacidade de descarga após 100 ciclos e menor potencial de polarização indicando menor barreira de reação devido ao alto potencial redox e capacidade de adsorção de polissulfeto de PDAAQ.

A Figura 4a mostra o desempenho do ciclo das células com TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S e os mesmos três separadores. As células com separadores revestidos com PDAAQ / PC-FGF e PDAAQ / PC-FGF / CTAB mostraram um desempenho muito semelhante com as capacidades iniciais de 1241 e 1232 mAh g ⁻¹ a 0,5 C, respectivamente, e reteve as capacidades de 1100 e 1096 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos, respectivamente. PDAAQ contendo separadores exibiram melhor desempenho de retenção de capacidade após 100 ciclos ao usar TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S, em comparação com cátodo PDAAQ / PC-FGF / S. A célula com PC-FGF / TiO ₂ Separador / MWCNT e TiO ₂ / PC-FGF / S catodo mostrou a capacidade inicial de 1011 mAh g ⁻¹ e capacidade de retenção de capacidade de 697 mAh g ⁻¹ a 0,5 C após 100 ciclos. Na Fig. 4b – d, são mostrados os perfis de tensão de carga / descarga para as células com três separadores diferentes. O separador revestido com PDAAQ / PC-FGF e PDAAQ / PC-FGF / CTAB exibiu baixo potencial de polarização de 261 e 134 mV e retenção de capacidade de 1100 e 1096 mAh g ⁻¹ respectivamente. Devido à interação eletrostática entre Br ^- íons em CTAB e espécies de polissulfetos carregados negativamente, potencial de polarização reduzido para 134 Mv indicando menor barreira de reação e maior reutilização de material ativo. Para PC-FGF / TiO ₂ / Separador revestido por MWCNT, baixo potencial de polarização foi relatado no primeiro ciclo (131 mV). Após 50 ciclos, o potencial de polarização aumentou para 234 mV devido à formação de espécies indesejáveis ​​de polissulfetos que restringiram a reutilização do material ativo e bloquearam a difusão do íon-lítio (Fig. 4d).

a Desempenho de ciclagem de células Li-S com TiO ₂ / Catodo PC-FGF / S e três separadores revestidos diferentes com densidade de corrente de 0,5 C. b Perfis de carga / descarga galvanostática para o 1º, 5º, 100º ciclos de células Li-S com PDAAQ / PC-FGF, c PDAAQ / PC-FGF / CTAB, d PC-FGF / TiO ₂ / Interlayers MWCNT a 0,5 C com janela de potencial de 1,5–3 V versus Li ⁺ / Li ⁰

Os desempenhos de ciclagem e as eficiências coulômbicas das células com o separador PDAAQ / PC-FGF e os dois cátodos diferentes foram testados e os resultados são apresentados na Fig. 5a. As eficiências coulombicas são cerca de 100% para as células com cada um dos cátodos e separador revestido com PDAAQ / PC-FGF. A célula com cátodo TiO2 / PC-FGF / S reteve uma capacidade de 1381 mAh g ⁻¹ após 100 ciclos a 0,2 C, enquanto a célula com catodo PDAAQ / PC-FGF / S mostrou a capacidade específica de 1243 mAh g ^{- 1} após 100 ciclos a 0,2 C. TiO ₂ O cátodo / PC-FGF / S pode reter polissulfetos carregados negativamente com forte adsorção química. Polissulfetos não absorvidos durante o processo de carga são capturados pelo separador revestido com PDAAQ / PC-FGF através de uma forte energia de ligação entre NH carregado positivamente ₂ em PDAAQ e polissulfetos carregados negativamente. Além disso, grupos contendo oxigênio em PDAAQ atuam como locais de salto de íons de lítio. Além de se beneficiar do PDAAQ, o PC-FGF com um grupo doador de elétrons funcionalizado com policarboxilato aumenta a atividade redox no separador PDAAQ / PC-FGF com capacidade de retenção de 85,7% após 100 ciclos. O cátodo PDAAQ / PC-FGF / S funcionou como um cátodo redox-ativo que permitiu que os polissulfetos passassem por várias reações de oxidação e redução no cátodo. O catodo PDAAQ / PC-FGF / S com separador PC-FGF apresentou capacidade de retenção de 86,4% após 100 ciclos. Na Fig. 5b, c, capacidade de taxa de PDAAQ / PC-FGF / S e TiO ₂ / PC-FGF / S catodos são mostrados. O cátodo PDAAQ / PC-FGF / S com três camadas intermediárias diferentes foi testado a 0,2 C, 0,5 C, 1 C e de volta a 0,5 C (Fig. 5b). A célula com o separador PDAAQ / PC-FGF apresentou maior capacidade inicial de 1370 mAh g ⁻¹ e a capacidade diminuiu para 1263, 1036 e depois voltou para 1091 mAh g ^{- 1} respectivamente. A célula com PDAAQ / PC-FGF / CTAB entregou capacidades específicas de 1290, 1053 e 947 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, 0,5 C e 1 C. A capacidade retida sem alteração significativa em 941 mAh g ⁻¹ a 0,5 C com taxa de retenção de 72%. Para PC-FGF / TiO ₂ / MWCNT, a queda rápida do separador de capacidade foi observada especialmente durante os ciclos iniciais. Ele mostrou uma capacidade inicial de 1190 mAh g ⁻¹ a 0,2 C, mas a capacidade diminuiu gradualmente para 805 e 671 mAh g ⁻¹ em densidades de corrente de 0,5 e 1 C, e então a 701 mAh g ⁻¹ a 0,5 C (Fig. 5b).

a Desempenhos de ciclagem e eficiências Coulombic de células Li-S com separador PDAAQ / PC-FGF e dois cátodos diferentes a 0,2 C. b Avalie o desempenho das células Li-S com catodo PDAAQ / PC-FGF / S e três separadores diferentes. c Avalie o desempenho das células Li-S com TiO ₂ / Catodo PC-FGF / S e três separadores diferentes

A Figura 5c mostra os testes de capacidade de taxa para TiO ₂ / Catodo PC-FGF / S com PDAAQ / PC-FGF, PDAAQ / PC-FGF / CTAB e TiO ₂ Separadores / MWCNT / PC-FGF a 0,2 C, 0,5 C e 1 C. A célula com PDAAQ-PC-FGF demonstrou uma capacidade inicial de 1367 mAh g ⁻¹ e a capacidade retida em 1358 e 1298 mAh g ⁻¹ a 0,5 C e 1 C, e então a 1348 mAh g ⁻¹ a 0,5 C com uma taxa de retenção de 98% após 100 ciclos, mostrando estabilidade superior e taxa de decaimento muito baixa. Verificou-se que o desempenho eletroquímico da célula com o separador PDAAQ / CTAB / PC-FGF era semelhante ao do separador PDAAQ / PC-FGF, especialmente nos ciclos iniciais. O separador PDAAQ / CTAB / PC-FGF entregou capacidade inicial de 1351 mAh g ⁻¹ a 0,2 C e a capacidade retida em 1273 e 1205 mAh g ⁻¹ a 0,5 C e 1 C, e então a 1224 mAh g ⁻¹ a 0,5 C com uma taxa de retenção de 90% (Fig. 5c). Ao adicionar CTAB ao revestimento do separador, mais polissulfetos são empurrados em direção ao cátodo e, conforme o número de ciclos aumenta, mais polissulfetos são acumulados na superfície do cátodo, subsequentemente, menos polissulfetos podem ser reutilizados pelo TiO ₂ nanopartículas contendo cátodo. Este resultado prova que a adição de CTAB ao revestimento tem efeito adverso conforme o número de ciclos aumenta. TiO ₂ O separador / MWCNT / PC-FGF exibiu instável e declínio rápido para capacidade específica em várias densidades de corrente. Em 0,2 C, 0,5 C e 1 C capacidade retida em 1048, 881 e 691 mAh g ⁻¹ respectivamente e quando a densidade de corrente voltou a 0,5 C, capacidade específica de 738 mAh g ⁻¹ pode ser obtido. A retenção de capacidade acabou de ser entregue 70% (Fig. 5c).

A Figura 6a mostra a voltametria cíclica (CV) na faixa de tensão de 1,4–3 V (vs. Li / Li +) a uma taxa de varredura de 0,2 mV s ⁻¹ para PDAAQ / PC-FGF / S e TiO ₂ / Catodo PC-FGF / S quando o separador de fibra de vidro foi revestido com PDAAQ-PC-FGF. Na faixa de tensão de 1,4–3 V, TiO ₂ / PC-FGF / S e PDAAQ / PC-FGF / S cátodo revelam 2,20, 1,80 e 2,19, picos catódicos de 1,83 V, respectivamente, que exibem a formação de polissulfeto de lítio de cadeia longa (Li ₂ S _n ) e redução adicional para Li ₂ S ₂ ou Li ₂ S. Um pico anódico em 2,30 e 2,36 V para TiO ₂ / PC-FGF / S e PDAAQ / cátodo PC-FGF / S revela oxidação de Li ₂ S ₂ ou Li ₂ S para polissulfeto de lítio de cadeia longa. CV de PDAAQ / PC-FGF / S e TiO ₂ O cátodo / PC-FGF / S com o separador PDAAQ / PC-FGF / CTAB foi investigado na Fig. 6b. Dois picos catódicos estão localizados em 2,28 e 2,0 V para TiO ₂ -PC-FGF-S catodo e 2,33 e 2,02 V para PDAAQ / PC-FGF / S catodo implicando maior polarização eletroquímica em comparação com o separador PDAAQ / PC-FGF como mostrado na Fig. 6a. Conforme indicado na Fig. 6a, TiO ₂ / PC-FGF / S em PDAAQ / separador PC-FGF exibe polarização de voltagem menor com pico anódico mais positivo e picos catódicos mais negativos contribuem para acelerar reações cinéticas redox entre produtos intermediários de polissulfeto e TiO ₂ nanopartículas no cátodo. A mesma melhora na polarização eletroquímica foi observada para o separador baseado em CTAB quando a célula é montada com o catodo PDAAQ / PC-FGF / S (Fig. 6b).

Curvas CV de células Li-S na taxa de varredura de 0,2 mV S ⁻¹ a com separador PDAAQ / PC-FGF, b com separador PDAAQ / PC-FGF / CTAB, c curvas de espectro de impedância eletroquímica (EIS) do separador PDAAQ / PC-FGF com dois cátodos diferentes 1º e 100º ciclos a 0,5 C, d Curvas EIS do separador PDAAQ / PC-FGF / CTAB com dois cátodos diferentes 1º e 100º ciclos a 0,5 C

Conforme indicado na Fig. 6a, b, o pico І exibe reações de conversão de enxofre elementar em polissulfetos de cadeia longa. Pico ІІ identifica a conversão de polissulfetos solúveis em Li ₂ de cadeia curta S ₂ / Li ₂ S polissulfetos. A conversão de polissulfetos de cadeia curta em polissulfetos de cadeia longa e posteriormente em enxofre é mostrada pelo pico ІІІ.

Os gráficos de Nyquist para dois cátodos diferentes antes e depois de 100 ciclos são mostrados na Fig. 6c, d. O semicírculo em altas frequências representa a resistência dos filmes de superfície e em frequências médias exibe a resistência de transferência de carga na interface eletrodo-eletrólito. TiO ₂ O catodo / PC-FGF / S com separador PDAAQ / PC-FGF exibe menor resistência à transferência de carga antes e depois de 100 ciclos em comparação com o catodo PDAAQ / PC-FGF / S com o mesmo separador. A razão por trás disso é a alta porosidade do TiO ₂ nanopartículas, o eletrólito pode permear mais rápido, sugerindo difusão de íons mais rápida e melhor propriedade interfacial (Fig. 6c). A Figura 6d exibe TiO ₂ / PC-FGF / S e PDAAQ / cátodo PC-FGF / S com separador revestido com PDAAQ / CTAB / PC-FGF antes e após 100 ciclos. Para TiO ₂ O cátodo / PC-FGF / S apresenta menor resistência interfacial do que o cátodo PDAAQ / PC-FGF / S e melhor condução elétrica para transferência de carga [37].

No catodo PDAAQ / PC-FGF / S, o maior diâmetro do semicírculo no gráfico de Nyquist reflete o acúmulo de polissulfetos que limitam a infiltração eletrolítica e diminuem o desempenho eletroquímico da célula. Conforme mostrado na Fig. 6c, d, a resistência de todas as células após o ciclo foi mais comparada com a resistência antes do ciclo. Apenas para catodo PDAAQ / PC-FGF / S com separador PC-FGF / PDAAQ / CTAB, o valor da resistência de transferência de carga após o ciclo diminui. Nesse caso, a infiltração de eletrólitos melhorou após 100 ciclos levou a um transporte rápido de carga e menor grau de difusão de polissulfeto [38, 39].

Os resultados mencionados acima provaram que a célula com TiO ₂ / PC-FGF / S catodo e PDAAQ / PC-FGF, separadores revestidos com PDAAQ / PC-FGF / CTAB apresentaram o melhor desempenho de ciclagem e a menor resistência interfacial entre os demais. Para confirmar a eficiência de nosso cátodo sugerido e design de separador para impedir a difusão de polissulfeto, as células Li-S foram desmontadas após 100 ciclos a 0,5 C, e inspeção adicional na deposição de polissulfeto de lítio nas superfícies do separador (lado voltado para o cátodo) é realizada por imagens SEM e mapeamentos de enxofre relacionados.

A Figura 7a-c exibe imagens SEM das superfícies do separador após 100 ciclos com três revestimentos diferentes. Como mostrado na Fig. 7a, b, os polissulfetos foram depositados em torno de PDAAQ em separadores revestidos PDAAQ / PC-FGF e PDAAQ / PC-FGF / CTAB quando integrados com TiO ₂ / Cátodo PC-FGF / S, o que significa que pode restringir a migração do polissulfeto em direção ao ânodo e melhorar o desempenho da célula. Além disso, os resultados estão de acordo com a análise de mapeamento de enxofre por EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO₂ /PC-FGF/S cathode.

SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO₂ /MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO₂ /PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separators with TiO₂ /PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra

EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li₂ S ₂ e Li ₂ S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO₂ /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.

Conclusões

TiO ₂ /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO₂ /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO₂ provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO₂ has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.

Disponibilidade de dados e materiais

All data used within this manuscript is available upon request.

Abreviações

CTAB:

Cetyltrimethylammonium bromide

CV:

Cyclic voltammogram

DME:

1,2-dimethoxyethane

DOL:

1,3-dioxolane

LiNO₃ :

Lithium nitrite

LiTFSI:

Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium

NMP:

N-methyl-2 pyrrolidone

PC-FGF:

Polycarboxylate functionalized graphene

PDAAQ:

1, 5-Poly diaminoanthraquinone

PVDF:

Fluoreto de polivinilideno

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

TiO ₂ :

Dióxido de titânio

Síntese de filmes flexíveis independentes rGO / MWCNT para aplicação de supercapacitor simétrico Síntese de Nanocages de Ni Cúbico (OH) 2 através da Coordenação de Etching e Precipitação de Rota para Supercapacitores de Alto Desempenho