Baterias Li-Enxofre Avançadas: Cátodos de Grafeno Funcionalizado com Policarboxilato e Separadores Revestidos com PDAAQ Entregam 1100 mAh g⁻¹

Resumo

Para preencher a lacuna entre o teórico (1672 mAh g⁻¹) e o desempenho prático de baterias Li-S, projetamos cátodos compostos compreendendo grafeno funcionalizado com policarboxilato (PC-FGF) dopado com nanopartículas de TiO₂ ou poli-1,5-diaminoantraquinona (PDAAQ) e enxofre. PC-FGF/S atua como armadilha eficiente de polissulfetos mantendo alta condutividade eletrônica e iônica. Duas combinações cátodo-separador foram testadas: TiO₂/PC-FGF/S com separadores fibra de vidro revestidos PDAAQ/PC-FGF e PDAAQ/PC-FGF/S com os mesmos separadores. O cátodo TiO₂/PC-FGF/S emparelhado com separador PDAAQ/PC-FGF alcançou 1100 mAh g⁻¹ a 0,5 C após 100 ciclos, destacando estabilidade de ciclagem e capacidade de taxa superiores para células Li-S de próxima geração.

Contexto

Baterias Li-S prometem ~2600 Wh kg⁻¹ densidade de energia, mas desempenho prático é limitado pelo efeito shuttle de polissulfetos solúveis. Estratégias para confinar polissulfetos incluem hospedeiros quimicamente ativos, matrizes de carbono poroso, e separadores funcionalizados. Derivados de grafeno, especialmente aqueles com funcionalidades oxigênio ou nitrogênio, mostraram promessa em imobilizar polissulfetos e aumentar condutividade. Polímeros quinona como PDAAQ oferecem sítios redox-ativos e podem ligar quimicamente polissulfetos, melhorando utilização e ciclagem. Óxidos metálicos (TiO₂, MnO₂, NiO, etc.) foram incorporados em hospedeiros grafeno ou enxofre para aprisionar polissulfetos através de quimissorção forte.

Neste trabalho, combinamos nanopartículas TiO₂ ou PDAAQ com PC-FGF para criar cátodos que combinam confinamento físico, ligação química, e alta condutividade. Separadores são modificados com PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF, ou TiO₂/MWCNT/PC-FGF para suprimir ainda mais migração de polissulfetos.

Métodos

Materiais e Químicos

PC-FGF (Sigma-Aldrich), CTAB (≥99%, Sigma-Aldrich), PDAAQ (85%, Sigma-Aldrich), nanopó TiO₂ (21 nm, ≥99,5%, Sigma-Aldrich), MWCNT (>98%, Sigma-Aldrich), enxofre (99,5-100,5%, Sigma-Aldrich), LiTFSI (99,95%, Sigma-Aldrich), LiNO₃ (99,99%, Sigma-Aldrich), PVDF (PM 1000-1200 kg mol⁻¹, Solvay), NMP (99%, Sigma-Aldrich), DOL/DME (1:1), e filtros microfibra vidro (Whatman GF/C) foram usados sem purificação adicional.

Revestimento do Separador

Para PDAAQ/CTAB/PC-FGF, componentes foram moídos em razão mássica 2:2:1, misturados com PVDF (1:4), e dispersos em NMP (1:9, 30% em peso PVDF) para formar pasta homogênea. Pasta foi depositada em um lado de separador fibra de vidro e seca a 60 °C por 2 h. Revestimentos PDAAQ/PC-FGF e TiO₂/MWCNT/PC-FGF seguiram mesmo procedimento com respectivas razões mássicas. Espessuras de revestimento foram 53 µm, 57 µm, e 61 µm.

Preparação do Cátodo

Cátodos TiO₂/PC-FGF/S continham 60% em peso S, 15% em peso PC-FGF, 15% em peso TiO₂, e 10% em peso PVDF em NMP, depositados sobre folha Al (16 µm, 1,32 cm²). Cátodos PDAAQ/PC-FGF/S usaram 60% em peso S, 15% em peso PC-FGF, 15% em peso PDAAQ, e 10% em peso PVDF. Células montadas em caixa luva Ar com ânodos metal Li e 1 M LiTFSI/0,5 M LiNO₃ em DME/DOL (1:1). Carga eletrolito foi 20 µl mg⁻¹ S; carga S variou 1,8-2,4 mg cm⁻².

Caracterização Desempenho Eletroquímico

Células CR2032 foram cicladas entre 1,5 e 3 V à temperatura ambiente. Capacidades específicas calculadas de massa enxofre. SEM com EDS examinou cátodos e separadores. CV realizada com taxa varredura 0,2 mV s⁻¹ (3-1,4 V vs. Li⁺/Li). EIS abrangeu 1 MHz a 1 Hz (10 mV CA).

Resultados e Discussão

Figura 1 ilustra migração polissulfetos em células TiO₂/PC-FGF/S e PDAAQ/PC-FGF/S com separadores revestidos PDAAQ/PC-FGF. Grupos benzoquinona PDAAQ formam pares redox reversíveis que aprisionam polissulfetos, enquanto nanopartículas TiO₂ fornecem sítios quimissorção fortes.

Imagens SEM (Figura 2) confirmam dispersão uniforme TiO₂ em PC-FGF/S e distribuição homogênea PDAAQ em PDAAQ/PC-FGF/S. Revestimentos separadores também mostram dispersão uniforme nanopartícula ou polímero, aprimorando confinamento polissulfetos.

Desempenho ciclagem (Figura 3) mostra TiO₂/PC-FGF/S emparelhado com separador PDAAQ/PC-FGF alcança 1241 mAh g⁻¹ a 0,5 C e 1100 mAh g⁻¹ após 100 ciclos. Separador PDAAQ/PC-FGF/CTAB resulta 1040 mAh g⁻¹ (0,5 C) com retenção 730 mAh g⁻¹. Separador PDAAQ/PC-FGF/TiO₂/MWCNT entrega 800 mAh g⁻¹ (0,5 C) e 700 mAh g⁻¹ após 100 ciclos, destacando papel TiO₂ em aprisionar polissulfetos no separador.

TiO₂/PC-FGF/S com separador PDAAQ/PC-FGF (Figura 4) mostra 1241 mAh g⁻¹ (0,5 C) e 1100 mAh g⁻¹ após 100 ciclos. Potenciais polarização são 261 mV (PDAAQ/PC-FGF) e 134 mV (PDAAQ/CTAB/PC-FGF), indicando menores barreiras cinéticas quando PDAAQ presente. Separador TiO₂/MWCNT/PC-FGF mostra maior resistência, com capacidade caindo de 1011 a 697 mAh g⁻¹ (0,5 C) após 100 ciclos.

Testes capacidade taxa (Figura 5) confirmam que PDAAQ/PC-FGF/S entrega 1367 mAh g⁻¹ a 0,2 C, retendo 1358 mAh g⁻¹ a 0,5 C e 1298 mAh g⁻¹ a 1 C. PDAAQ/CTAB/PC-FGF mostra valores ligeiramente menores mas permanece acima 1200 mAh g⁻¹ a 0,5 C. TiO₂/PC-FGF/S com separador TiO₂/MWCNT/PC-FGF experimenta perda capacidade rápida, indicando importância design separador.

Curvas CV (Figura 6) mostram picos catódicos a 2,20/1,80 V e 2,19/1,83 V para TiO₂/PC-FGF/S e PDAAQ/PC-FGF/S, respectivamente, correspondendo a redução polissulfetos cadeia longa. Picos anódicos a 2,30/2,36 V indicam oxidação polissulfetos cadeia curta. Separador PDAAQ/CTAB/PC-FGF desloca picos para potenciais maiores, reduzindo polarização.

Resultados EIS (Figura 6c,d) revelam menor resistência transferência carga para TiO₂/PC-FGF/S, confirmando transporte íon mais rápido e melhor estabilidade interfacial. Separador TiO₂/MWCNT/PC-FGF exibe maior resistência devido a infiltração eletrolito mais lenta.

Após 100 ciclos, SEM e mapeamento EDS (Figura 7) confirmam que separadores revestidos PDAAQ/PC-FGF acumulam enxofre uniformemente, efetivamente aprisionando polissulfetos e mitigando efeito shuttle. PDAAQ/CTAB/PC-FGF mostra similar mas ligeiramente menor carga enxofre, enquanto TiO₂/MWCNT/PC-FGF retém enxofre mínimo, explicando seu desempenho mais pobre.

Conclusões

Cátodos compostos TiO₂/PC-FGF e PDAAQ/PC-FGF, preparados via método pasta one-step, entregam alta capacidade (≈1100 mAh g⁻¹) e excelente ciclagem (≥100 ciclos) quando emparelhados com separadores revestidos PDAAQ. Efeito sinérgico de quimissorção TiO₂, condutividade PC-FGF, e atividade redox PDAAQ minimiza shuttle polissulfetos e reduz resistência interfacial. Futura pesquisa Li-S deve focar não apenas em design cátodo mas também em revestimentos separador personalizados para aprimorar reutilização material ativo e estabilidade longo prazo.