Dinâmica de Maxwell-Wagner-Sillars e suscetibilidade elastomecânica aprimorada de radiofrequência em compostos de nanopartículas de titanato de bário dopados com hidrogel PNIPAm KF

Resumo

A dinâmica de Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) e a atuação de radiofrequência (RF) eletromagnética da mudança de fase volumétrica são investigadas em um compósito de polímero híbrido constituído de hidrogel suspenso com nanopartículas de alto k. Os hidrogéis de poli (N-isopropilacrilamida) (PNIPAm) foram combinados com titanato de bário dopado com KF a 10% (Ba _0,9 K _0,1 TiO _2.9 F _0.1 , KBT) nanopartículas com propriedades dielétricas altamente anisotrópicas usando poli (álcool vinílico) (PVA) para formar um compósito nanopartícula-hidrogel. Considerando que a adição de PVA à síntese mantém uma forte transição de fase volumétrica com recursos de polarização e relaxamento semelhantes ao PNIPAm padrão, a adição de nanopartículas KBT resulta em transição de fase volumétrica reduzida e polarização MWS devido à triagem de carga de interações intramoleculares. As nanopartículas adicionadas e o processo de síntese modificado aumentaram a permissividade dielétrica do PNIPAm em massa, aumentou a condutividade de RF em até 7 × e diminuiu o calor específico, mantendo uma transição de fase volumétrica descontínua. Uma antena de RF emitindo a 544 kHz só foi capaz de acionar uma mudança de fase nos compostos com síntese modificada versus PNIPAm em massa. As taxas de aquecimento medidas foram 3 × maiores do que as do PNIPAm não modificado.

Introdução

O uso de estímulos externos em polímeros à base de hidrogel para controlar suas propriedades físicas, especialmente suas propriedades térmicas, tem sido um tópico de imenso interesse nas indústrias optoeletrônica [1], biomédica [2] e de materiais [3]. Os hidrogéis de poli-N-isopropilacrilamida (PNIPAm ou PNIPA) são polímeros de grande interesse devido à sua capacidade de sofrer uma transição de fase volumétrica reversível [4,5,6,7]. Como os hidrogéis baseados em PNIPAm podem ser potencialmente usados como tecido artificial [8], atuadores / interruptores [9] e sistemas de liberação de drogas [4, 7], as propriedades dielétricas e os efeitos de campos elétricos ou eletromagnéticos externos são de grande importância. A modulação de luz UV-visível de PNIPAm tem aplicação limitada devido à baixa profundidade de penetração da luz em um meio dielétrico opticamente dispersivo.

A capacidade da radiofrequência (RF) de penetrar profundamente nos materiais permite a indução remota da transição de fase de volume. Os exames dielétricos de RF realizados em formulações múltiplas de hidrogéis PNIPAm revelaram uma semelhança geral com a água na permissividade dielétrica de RF, mas uma forte variação entre as propriedades de perda dielétrica [10,11,12]. A combinação de PNIPAm com nanopartículas dielétricas de alto k pode aumentar a resposta eletromagnética de RF, acelerando a transição de fase induzida por RF. Um híbrido de hidrogel proposto de polímero à base de PNIPAm incorporado com nanopartícula dielétrica de alto k foi sintetizado e exibe aprimoramento na constante dielétrica e condutividade. As propriedades mesoscópicas do composto mostram sua viabilidade como um novo sistema de hidrogel suscetível a RF.

As aplicações do PNIPAm variam de biomédico [13, 14] a fotônico [15], já que a transição de fase pode ser induzida por meio de foto [16, 17], térmica [17], elétrica [18], pH [13] ou química [ 19] estímulo. Os hidrogéis PNIPAm térmicos exibem uma transição de fase bobina-glóbulo descontínua em torno de 33 ° C, a temperatura de solução crítica mais baixa (LCST). Abaixo do LCST, a ligação ocorre entre a solução aquosa e as cadeias de polímero, produzindo um estado de gel hidrofílico e inchado. Acima do LCST, as ligações são reorganizadas devido à entropia da mistura, a água é expelida da rede polimérica e o gel torna-se encolhido e hidrofóbico. Mudanças volumétricas de mais de 10 × podem ser facilmente alcançadas já que até 90% da solução líquida é expelida da rede de polímero [20,21,22].

Em frequências de rádio, titanita de bário dopada com KF (Ba _0.9 K _0,1 TiO _2.9 F _0.1 , KBT) nanopartículas exibem propriedades dielétricas atraentes [23,24,25]. Cristais e cerâmicas KBT sintetizados usando um processo sol-gel a 650 ° C e calcinados na faixa de temperatura de 650-1000 ° C exibem alta permissividade dielétrica em temperatura ambiente com baixa perda. O pico de permissividade dielétrica é de ~ 10.000 a 47 ° C e é de ~ 7000 em torno do LCST de PNIPAm para as cerâmicas e monocristais. Essas propriedades tornam o KBT uma combinação ideal para PNIPAm para formar um composto com maior resposta de RF em comparação com o hidrogel convencional.

Propriedades mesoscópicas dos compostos

Propriedades mesoscópicas de substâncias iônicas podem ser efetivamente sondadas usando espectroscopia dielétrica. Exame da permissividade complexa ϵ ∗ = ϵ ^′ - iϵ ", condutividade complexa σ ∗ = σ ^′ + iσ ", e outros fatores derivados podem revelar mecanismos relacionados ao transporte de carga [26] e estrutura molecular [27] entre uma série de outras propriedades [28,29,30,31]. A modificação do processo de síntese para os compósitos neste trabalho teve como objetivo manter a mudança de fase volumétrica em hidrogéis baseados em PNIPAm enquanto aumenta a responsividade dielétrica para acionar uma mudança de fase volumétrica usando RF. No entanto, as substâncias polares examinadas nas faixas de frequência deste trabalho se comportam como sistemas heterogêneos sujeitos a efeitos de polarização interfacial, incluindo eletrodo polarização e polarização Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) [32].

Enquanto a polarização do eletrodo é quase exclusivamente devida a uma nanocamada de acúmulo de carga que afeta a impedância medida e revela pouco sobre as propriedades mesoscópicas da substância, a MWS está relacionada a mecanismos de relaxamento molecular [33], difusão de carga [33], estruturas de microdomínio que resultam de polarização [33, 34] e polarização contra-íon com movimentos da cadeia molecular [30, 33]. Geralmente, a polarização do eletrodo ocorre mais fortemente nas faixas de baixa frequência abaixo de 10 kHz ou mais. Sua assinatura é geralmente associada a um forte aumento na parte real da permissividade, ϵ ′, E um mínimo correspondente em σ ′ ′ [30].

A resposta dielétrica do KBT suspenso em hidrogel à base de PNIPAm foi investigada usando espectroscopia dielétrica. As formas Bulk- [35], micro- [11] e nano- [36] dos hidrogéis PNIPAm mantêm propriedades de transição de fase semelhantes. A estabilidade química do KBT no processo de síntese do polímero motivou o uso do PNIPAm em massa como o hidrogel de escolha. Neste trabalho, um polímero de hidrogel dielétrico dielétrico de alta k foi realizado usando 10% de BaTiO dopado com KF ₃ nanopartículas calcinadas a 800 ° C. As propriedades físicas deste material, como constante dielétrica, perda e condutividade de RF para a viabilidade da modulação de RF, são relatadas e comparadas com PNIPAm polimerizado por radical livre usando espectroscopia dielétrica. O aprimoramento das propriedades dielétricas foi estimado com base no potencial de aumento da capacidade de resposta de RF, especificamente na faixa de frequência de 0,1-1,0 MHz. O aquecimento de RF resultante e os efeitos do processo de síntese modificado na suscetibilidade de RF são relatados e discutidos abaixo.

Resultados e discussão

PNIPAm em massa

O hidrogel de poli (N-isopropilacrilamida) a granel formado usando polimerização de radical livre serve como material de base para todos os compósitos neste trabalho e é apresentado para referência. As características dielétricas que significam o início da polarização do eletrodo versus MWS ainda são um tópico de investigação. Para as propriedades dielétricas líquidas medidas, trabalho recente indica que o início da polarização do eletrodo (EP) ocorre quando ϵ ′ ( f ) começa a mostrar um platô de saturação enquanto um pico simultâneo em ϵ ′ ′ ( f ) está presente [37]. MWS, no entanto, é indicado por um ponto de inflexão no aumento de ϵ ^′ ( f ) que coincide com um pico em ϵ ^{′ ′} ( f )

A Figura 1 representa o comportamento dielétrico do PNIPAm bruto a 27 ° C, 33 ° C próximo à temperatura de transição de fase e 37 ° C. É claro a partir da Fig. 2 que nenhum platô em ϵ ^′ ( f ) são resolvidos na faixa de frequência estudada neste trabalho para PNIPAm em massa. Como o início do EP é indicado por um ϵ ′ ( f ) platô de saturação, não é um contribuinte significativo para o comportamento dielétrico e MWS é o contribuinte dominante para os efeitos de polarização observados neste trabalho. As Figuras 1 a e c mostram uma forte diminuição da condutividade em frequências mais baixas devido ao MWS, conforme observado em outros trabalhos [27]. PNIPAm é um sistema heterogêneo devido a moléculas de água livres e ligadas. Cadeias de polímero de N-isopropilacrilmida e outras impurezas e múltiplos relaxamentos aparecem no ombro formado em torno de 100 kHz em ϵ ′ E ϵ ^{′ ′} . O \ (\ frac {d \ log \ left ({\ sigma} ^ {\ prime} \ right)} {d \ \ log (f)} \) do PNIPAm em massa mostra a extensão da polarização MWS, com o início indicado por um mínimo em ϵ ′ ′ [27]. As Figuras 1 a e d mostram um bom acordo com outra literatura, pois o início do MWS muda para uma frequência mais baixa acima do LCST e aumenta em intensidade quando o hidrogel faz a transição da fase da bobina para a fase de glóbulo. A ordenação de domínio é o arranjo macroscópico ordenado ou semi-ordenado de cargas em um sistema composto de partículas polares e se manifesta nos parâmetros de forma fracionária dos espectros de relaxação de ϵ ′ ′ ( f ) 28, 33, 38, 39. Geralmente, para um pico de relaxamento, uma inclinação mais plana no lado de baixa frequência está associada a moléculas que se comportam como uma rede com maior ordem de domínio, e uma inclinação que se aproxima de - 1 no lado de alta frequência está associada com agrupamentos moleculares se comportando como uma entidade singular altamente correlacionada 33. Embora a extensão da polarização MWS seja deduzida da Fig. 1d, a, uma análise completa da ordem dos domínios no sistema de hidrogel é deixada para outros trabalhos.

PNIPAm em massa modificado por PVA

O poli (álcool vinílico) (PVA) demonstrou ser imiscível devido à interação muito fraca com pares poliméricos em PNIPAm [40]. Como a transição de fase volumétrica é função das características de ligação das cadeias NIPA com água, o PVA como aditivo é ideal se o objetivo for manter a transição de fase bobina para glóbulo que é atraente para muitas aplicações. Conforme discutido na seção "Métodos", o PVA foi adicionado ao monômero PNIPAm padrão para aumentar a viscosidade do monômero e evitar a precipitação de BaTiO dopado com KF ₃ nanopartículas a serem adicionadas posteriormente no processo. A verificação visual das propriedades de transição de fase bobina-glóbulo é fornecida posteriormente neste trabalho. A partir dos espectros dielétricos na Fig. 2, há modificação na contribuição da polarização MWS, mas o comportamento geral não se desvia significativamente do PNIPAm em massa. Para este texto, exceto onde explicitamente declarado, PVA se refere a PVA + PNIPAm.

Como no caso do PNIPAm, embora as características de polarização interfacial sejam claramente representadas em ambos σ ^∗ e ϵ ^∗ , nenhum platô é observado no ϵ ′ (Fig. 2a, b). Portanto, as contribuições da polarização do eletrodo podem ser desprezadas. O contorno de σ ′ ( f , T ) é uma função da polarização MWS. No PNIPAm em massa, a transição de fase bobina-glóbulo descontínua está bem representada no σ ′ ( f , T ) espectro (Fig. 1c). A descontinuidade é passivada em PVA provavelmente devido a cadeias residuais de poli (álcool vinílico) hidrofílico que não foram diluídas do hidrogel durante a síntese (Fig. 2c). O MWS ainda está aumentado acima do LCST, mas mudou para uma frequência mais alta (Fig. 2d). Para um sistema heterogêneo, a mudança de MWS para frequências mais altas é devido ao aumento da concentração de partículas, que é esperado com o poli (álcool vinílico) adicional [27].

KF-BaTiO ₃ PNIPAm em massa dispersa de nanopartículas

BaTiO dopado com KF high-k ₃ (KBT) nanopartículas foram dispersas em PNIPAm em massa para aumentar as propriedades dielétricas para eventual atuação de RF. A atuação é examinada nas seções a seguir. No entanto, embora todas as amostras mantivessem a transição de fase volumétrica associada ao PNIPAm, os compósitos KBT + PVA + PNIPAm demonstraram a menor alteração visual do glóbulo da bobina. Estes resultados também são aparentes nos espectros dielétricos que se desviam significativamente dos do PVA ou do PNIPAm em massa. Por brevidade, KBT se refere ao composto de hidrogel KBT + PVA + PNIPAm, a menos que indicado de outra forma no restante deste trabalho. Os mínimos no σ ′ ′ ( f ) espectros em ~ 50 kHz coincidindo com um ponto de inflexão em ϵ ′ ( f ) é um recurso do MWS (Fig. 3a, b). Ao contrário do PVA e do PNIPAm, a polarização interfacial não sofre um aumento significativo acima do LCST. Isso é evidenciado pela falta de uma mudança significativa nas características de dispersão de σ ^∗ ou ϵ ^∗ com o aumento da temperatura (Fig. 3a, b, c). Menos ainda da mudança em σ ′ Com frequência é resolvido na Fig. 3d em comparação com os compósitos PVA e PNIPAm. Independentemente disso, é aparente que relativamente pouca mudança segue a transição da bobina e do glóbulo.

Por outro lado, a adição de nanopartículas de KBT ao composto aumentou tanto σ ^∗ e ϵ ^∗ como foi a motivação inicial para o trabalho. Qualitativamente, a adição de KBT também tornou o domínio dinâmico passivado ordenando a curva de dispersão dependente da temperatura dos componentes reais e imaginários de ϵ ′. Tal como acontece com o PNIPAm, uma investigação completa sobre a ordenação de domínios neste sistema complexo é deixada para trabalhos futuros. No entanto, a passivação da transição de fase e da ordenação do domínio pode resultar de nanopartículas de KBT rastreando as interações de carga entre a cadeia local NIPA, grupos de cadeia NIPA e água.

Atuação RF

A adição de nanopartículas de PVA e KBT ao processo de polimerização de radical livre aumenta ε ′ de ambos os compósitos em comparação com PNIPAm, apesar das contribuições dos efeitos de polarização de superfície [28, 41]. Em 544 kHz, a permissividade relativa aumenta de 206,53 (PNIPAm) para 425,21 (KBT) e 612,95 (PVA) com um erro de <5% para cada valor calculado (Fig. 4a). A adição de poli (álcool vinílico) tem mostrado capacidade de aumentar a permissividade dielétrica em sistemas aquosos devido aos seus efeitos hidrofílicos [42]. O início de Maxwell-Wagner Sillars (MWS) e efeitos de polarização da superfície do eletrodo são indicados pela mudança na inclinação em ε ′ e picos de relaxamento em tan δ na Fig. 4a. A combinação das características iniciais iniciais e o aumento da condutividade na Fig. 4b mostram que a adição de BaTiO dopado com KF ₃ nanopartículas aumentam a ionicidade no composto de hidrogel. Aumentar a condutividade enquanto mantém as propriedades elásticas descontínuas torna o KBT adicionado uma opção potencial para atuadores, músculos ou tecidos baseados em polímero acionados eletricamente. A constante dielétrica (ε ′) e tangente de perda (tan δ), a frequência de atuação e as propriedades térmicas transitórias dos compósitos são os componentes críticos para RF para estimular uma mudança de fase volumétrica no hidrogel. A dependência da frequência da profundidade de penetração e deposição de energia necessária nas amostras estudadas indicam que a faixa de frequência de 100 kHz-1,0 MHz seria eficaz para induzir uma mudança de fase volumétrica.

A capacidade de calor específico do volume, C , de cada material é o outro fator que contribui para o aquecimento de RF (Fig. 5a). Os modelos preliminares assumiram propriedades de calor específicas que seriam semelhantes ao PNIPAm em massa. No entanto, a falta de concordância entre os dados medidos e o modelo levou a calorimetria adicional para determinar o calor específico efetivo dos compósitos. Os hidrogéis PNIPAm compreendem um sistema complexo composto por 90+ em peso % de água com cadeias de polímero de poli (N-isopropilacrilamida) com grupos que formam ligações de hidrogênio com água com base nas condições de temperatura. Para as amostras de KBT e PVA, o poli (álcool vinílico) não se liga às cadeias do PNIPAm, mas é hidrofílico e pode formar ligações de hidrogênio com a água [43]. Foi demonstrado que fortes interações intermoleculares produzidas por ligações de hidrogênio aumentam a condutividade térmica [43]. Nesse caso, a adição de PVA ao processo de síntese aumenta a capacidade geral de ligação de hidrogênio do composto sem interromper a capacidade do PNIPAm de interagir com a água ambiente. A adição de poli (álcool vinílico) ao processo de sintetização do hidrogel PNIPAm reduz significativamente C _p de 3,70 \ (\ frac {J} {g \ bullet K} \) em PNIPAm em massa a 0,25 \ (\ frac {J} {g \ bullet K} \) em hidrogéis de PVA e 0,95 \ (\ frac {J} { g \ bullet K} \) em hidrogéis KBT como derivados de medições e Eq. 1. Neste trabalho, a densidade de PNIPAm no estado hidrofílico foi medida em 1,06 g / cm ³ . As densidades de PVA e KBT foram medidas como 0,94 g / cm ³ e 0,99 g / cm ³ respectivamente. A combinação dos dois fatores resulta em um C significativamente menor que domina a contribuição para o aquecimento para as amostras de PVA e KBT (Fig. 5). Para a Fig. 5b, H _F é definido como o fator de calor para aquecimento dielétrico, onde \ ({H} _F =\ frac {{\ mathrm {D}} _ {\ mathrm {H}}} {C \ bullet {E} _A ^ 2} \) .

RF a 544 kHz foi aplicado a cada amostra em um arranjo de antena de placa paralela. A menor capacidade de calor específico do volume aumenta muito a capacidade de aquecimento projetada dos compósitos baseados em PNIPAm usando RF sem contato. A metodologia é apresentada a seguir. A Figura 6 contém imagens de cada amostra após um determinado tempo de exposição à RF. Cada amostra foi exposta nas mesmas condições, sendo as condições iniciais a temperatura ambiente. O objetivo era observar uma mudança de fase volumétrica induzida. Todas as amostras foram expostas a RF por um período máximo de 30 min. O PNIPAm em massa não mostrou alterações visíveis na janela de exposição. Tanto o KBT quanto o PVA mostram mudanças de fase volumétricas com RF aplicada. De acordo com a Fig. 5b, o PVA começa a sofrer uma transição de fase dentro de 2 minutos de exposição e sofre colapso completo com 10 minutos de RF. KBT começa mostrando colapso em 5 minutos de aplicações, mas não mostra efeitos significativos até 20 minutos de RF. A figura também fornece uma imagem representativa do PNIPAm em massa após sofrer sua transição de fase de volume induzida por aquecimento resistivo.

Conclusão

Neste trabalho, detalhamos a síntese de um novo polímero híbrido com propriedades dielétricas aprimoradas e mudança de fase suscetível à aplicação de RF. A polarização interfacial de Maxwell-Wagner-Sillars foi confirmada em cada composto e no caso de PVA + PNIPAm e PNIPAm em massa, e é significativamente afetada pela transição de fase bobina-glóbulo. A ordenação de domínio não foi completamente investigada neste trabalho, mas os comportamentos qualitativos e comparativos de ϵ ^∗ e σ ^∗ demonstrar que a adição de nanopartículas de KBT reduz a dinâmica na ordenação de domínio relacionado a MWS, provavelmente devido à triagem de carga de NIPA-NIPA, NIPA-água e interações intramoleculares de água não ligadas. A adição de KBT também reduz a força da transição bobina-glóbulo.

Os compósitos de polímero ativo de radiofrequência funcionalizados com nanopartículas dielétricas de alto k têm propriedades dielétricas aprimoradas, enquanto mantêm habilidades de mudança de fase volumétrica relativamente fracas. O aumento em ε ′ não resulta, entretanto, em características superiores de aquecimento de RF. A adição de poli (álcool vinílico) ao processo de síntese aumenta ε ′ e modifica tan δ, mas também reduz bastante a capacidade de calor específico do volume, levando a uma melhor susceptibilidade ao aquecimento por RF. O poli (álcool vinílico) não atrapalha a capacidade do PINPAm de sofrer sua mudança de fase volumétrica descontínua e, portanto, se mostra um candidato ideal como aditivo. Para a modulação por ondas eletromagnéticas, este é um passo em direção à fabricação de um material que atenda aos requisitos práticos de engenharia para ampla aplicação, sem comprometer as capacidades volumétricas do hidrogel. O aumento de sete vezes na condutividade dos compostos KBT em relação ao PNIPAm padrão pode reduzir a energia de entrada necessária para acionar eletricamente uma mudança de fase no gel. Este material PNIPAm híbrido pode ser modulado usando RF em um modo sem contato e também ou através de meios elétricos de baixa energia devido à condutividade elétrica aprimorada.

Métodos

Síntese de KF-BaTiO ₃ Nanopartículas

Nanopartículas de KBT foram formadas usando uma técnica de sol-gel [25, 44, 45]. Tetraisopropóxido de titânio (Ti {OCH (CH ₃ ) ₂ } ₄ ), dióxido de bário (Ba (OC ₂ H ₅ ) ₂ ), e os pós de KF foram dissolvidos a uma razão molar de 1,0:0,9:0,1 em sequência em uma solução mista de metanol e 2-metoxietanol em um porta-luvas seco com um N ₂ fluxo de gás. A hidrólise foi realizada com água destilada por pulverização da solução após ser resfriada a 0 ° C sob agitação magnética. O gel resultante foi seco a 50 ° C durante 24 h, depois a 90 ° C durante 3 dias. O gel seco foi então pulverizado e calcinado a 650 ° C para remover a matéria orgânica. As nanopartículas finais foram formadas queimando o pó calcinado a 800 ° C por 2 h.

A cristalização e pureza de fase de KF _0,1 -BaTiO ₃ cristais foram estudados por Akishige et al. em outros trabalhos [23,24,25]. A Figura 7 mostra a difração cristalina cúbica das partículas que variam em tamanho de 70–200 nm. Embora as propriedades dielétricas de nanopartículas autônomas não tenham sido investigadas, a caracterização dielétrica de cerâmicas formadas a partir dos pós e monocristais triturados de KBT foi concluída. As cerâmicas foram preparadas pela técnica de sinterização por plasma de centelha (SPS):os pós KBT650 foram pressurizados em um pellet a 20 MPa e sinterizados a 1000 ° C por 5 min no vácuo. Os monocristais foram preparados por um método de fluxo KF:uma mistura de BaCO ₃ , TiO ₂ , e KF foi fundido a 1073 ° C e resfriado a 976 ° C durante 2 h e a 796 ° C durante 8 h. sequencialmente. À medida que a temperatura da calcinação aumenta, o tamanho do cristal aumenta de ~ 70 nm a 650 ° C para ~ 200 nm a 800 ° C, e a qualidade do hábito do cristal diminui conforme F evapora acima de 740 ° C. Apesar da variação na síntese, tanto as cerâmicas quanto os monocristais triturados apresentam comportamento dielétrico semelhante e maior permissividade dielétrica com exposição a altas temperaturas com uma permissividade dielétrica de temperatura ambiente superior a 5000 (ε ′> 5000) na faixa de RF kHz. O comportamento das cerâmicas e dos monocristais triturados foi usado como um guia para as nanopartículas em pó. KBT exibe permissividade dielétrica RF (ε ′) e tangente de perda (ε ″ / ε ′, tan δ) de ~ 10.000 e ~ 0,05 em torno do hidrogel LCST PNIPAm a 10 kHz. Portanto, os pós de KBT calcinados a 800 ° C foram adicionados aos hidrogéis à base de PNIPAm para aumentar sua resposta dielétrica de RF. Os compostos de hidrogel-KBT referem-se a massa polimerizada de radical livre a partir de hidrogel à base de PNIPAm com pós de KBT calcinados a 800 ° C suspensos na rede de polímero.

Síntese Composto Hydrogel-KBT

As propriedades do PNIPAm em várias formas foram bem estudadas. No entanto, foi observado que nanopartículas de KBT precipitaram rapidamente fora da água e a solução de monômero usada na polimerização de radical livre do PNIPAm. Um produto químico adicional, conforme descrito abaixo, foi adicionado à solução de monômero para diminuir significativamente a taxa de precipitação das nanopartículas, mantendo a transição de fase de volume de hidrogel. Poli (álcool vinílico) pré-polimerizado (PVA) foi usado para reduzir a precipitação nos hidrogéis porque não só aumenta a viscosidade da solução de monômero, mas também não possui os grupos vinil necessários para ligação química às cadeias de polímero NIPA [40]. Embora estudos tenham mostrado que o PVA é um excelente estabilizador estérico para partículas de microgel PNIPAm [46], o papel do PVA neste trabalho foi aumentar a viscosidade da solução de monômero KBT para evitar a precipitação das nanopartículas de KBT, mantendo também a volumetria propriedades de transição do gel PNIPAm. Sem se ligar ao PNIPAm, o PVA pode ser diluído do hidrogel. Com PVA na solução de monômero, a precipitação foi experimentalmente determinada para diminuir de ~ 1 min a 3 dias.

O processo de síntese do hidrogel-KBT é detalhado em outros trabalhos [47], e é detalhado aqui por conveniência. Monômero de N-isopropilacrilamida (PNIPAm, TCI Chemicals), agente de reticulação N, N'-Metileno-bisacrilamida (BIS, Polysciences Inc) e água DI foram misturados em uma proporção de 0,10 (peso):0,02 (PNIPAm mol):0,84 (em peso) para fazer uma solução de monômero. Poli (álcool vinílico) (PVA, Polysciences Inc.), a 2% em peso da mistura total, e nanopartículas de KBT, a 1% em peso da mistura total, foram então adicionados à solução de monômero. A solução foi aquecida a 50 ° C e agitada por> 24 h para garantir a dissolução do PVA na solução de monômero e a dispersão das nanopartículas na solução. A dispersão dos pós de KBT foi obtida com agitação magnética da solução de baixa precipitação por mais de 24 h. A solução composta foi então colocada em um banho de gelo, bombeada com N ₂ for> 1 h to remove adsorbed oxygen while being magnetically stirred. Ammonium persulfate (APS) and tetramethylethylenediamine (TEMED) were used as the initiator and accelerator for final polymerization in the PVA PNIPAm bulk gels/composites. The final gels were immersed in deionized (DI) water for> 2 days and the water was changed every ~ 6 h to remove residual initiator and accelerator.

Pre-polymerized PVA is soluble in water, but does not readily attach or cross-link with PNIPAm polymer chains in the free radical polymerization procedure due to the lack of the necessary vinyl group needed to attach to PNIPAm. To remove excess PVA, the hydrogel was heated above the LCST to ~ 50 °C, the excess liquid was removed and replaced with DI water at 20 °C, the gel rehydrated, and the process was repeated for each sample to remove PVA. Figure 7 shows EDAX images of KBT powders dispersed in PVA-PNIPAm. Though the KBT shows clustering aggregations that vary in size up to 10 μm (Fig. 8a–d), the relatively uniform dispersion visible in Fig. 8f was used as a satisfactory validation of the dispersion technique.

In all samples in this study, the volumetric phase transition associated with PNIPAm, but not observed in strictly PVA polymers, was experimentally verified at the standard LCST temperature (~ 33 °C). The volumetric properties of the PVA-PNIPAm hydrogel maintained a discontinuous volumetric phase transition at ~ 33 °C in the same fashion as standard PNIPAm. This is to be expected as the phase transition is due to the hydrogen bonding interactions between PNIPAm and water. KBT nanoparticle-gel composites were made using the PVA PNIPAm bulk gel. The structural properties of the dielectric nanoparticles and the hydrogel are shown in Fig. 7. The use of PVA as an additive for viscosity purposes was empirically determined after significant precipitation of KBT was observed in standard free-radical polymerization bulk gel solutions. Other combined solutions did not maintain the volumetric phase change properties. The amounts of each component of the mixture were also empirically determined, and the volumetric phase change properties for the bulk composites were experimentally verified to be maintained. For the duration of this work, “PVA” is used to indicate PVA- PNIPAm hydrogel and “KBT” to indicate KBT800-PVA-PNIPAm hydrogel.

Temperature-Dependent Dielectric Measurements

Dielectric properties were measured with the sample placed in the interior of a sealed copper faraday cup lined with Teflon. Copper electrodes 12.90 mm in diameter spaced to the thickness of the sample cell were centered in the cage. The sample cell consisted of a Teflon ring with an inner diameter of 5.0 mm, an outer diameter of 11.11 mm, and thickness of 2.8 mm with conducting copper tape attached to seal one side of the cell to hold liquids. The sample cell was fixed between the two electrodes using pressure from Teflon screws on the upper and lower portions of the electrodes. Temperature was monitored using a Teflon-tape encased K-type thermocouple with an accuracy of ± 0.05 °C placed at the base electrode. A FDC-C21 temperature controller was used to control an electrically insulated resistive heater placed inside the faraday cage ~ 3 cm away from the sample. The temperature and dielectric data was recorded at each degree from 27–39 °C ± 0.3 °C.

A Solartron 1260A Impedance Gain/Phase Spectrum Analyzer was used to measure the dielectric properties of the KBT-gel composites. Complex impedance was measured at 10 points/decade from 1–1000 kHz with an electric field strength of 500 mV rms. The dielectric constant (ε′), conductance (σ), loss tangent (tan δ), and other dielectric values of each sample were derived from the measured complex impedance and calibrated parameters of the sample cell. The samples were fully hydrated at the outset of each measurement. As hydrogels generally are> 90 wt. % water, electrode and interfacial polarization effects were expected and observed [48].

RF-Induced Sample Phase Change

RF was applied to the samples using a parallel plate antenna setup. Pre-weighted samples were placed into capped acrylic vials that did not exhibit heating when exposed to RF. Two 60 mm × 30 mm single-sided copper plates spaced 36 mm apart using Teflon spacers acted as the antennae. A dual, anti-phase, harmonic LRC setup generated 544 kHz RF at 8500 V peak-to-peak in air. The samples were placed between the antennae with no physical conductive connection between the sample and the plates. For measuring temperature increases, the high intensity of the RF field prevented in situ temperature measurement. RF was applied for 5 min to the samples at room temperature and the temperature recorded at the beginning and end. In order to gauge the effects of RF, images of the samples were taken with active RF application at 2- and 5-min intervals for 30 min.

Energy Dissipation, Dielectric Heating, and Heat Capacity

The derivation of energy dissipated due to an electromagnetic field in a dielectric material is given in other works [47]. For RF applied using a parallel antenna setup, the dielectric contribution to heating is
$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1)
onde E _a is the RF electric field amplitude in air, tan δ is the loss tangent in the material, ε′ is the real part of the dielectric constant, and f is the frequency of application. The heating rate subsequently achieved through RF application is
$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_V}, $$ (2)
onde C _V is the volume-specific heat capacity.

To determine the heat capacity of the material, D _H was calculated from the measured electric field amplitude, frequency, and measured ε′ and tan δ for each material. An in-house setup with water as a benchmark was used for calorimetric measurements. Samples of varying amounts were filled into acrylic vials. The acrylic vials were experimentally verified to have negligible RF response. Samples were capped and centered between two capacitive plates connected to the LRC setup. The frequency, voltage of generated RF, spacing of the plates, and sample amounts were varied and multiple sets of $ \frac{\Delta T}{t} $ data recorded, where ΔT is the change in sample temperature, and t is the time of RF application. Using the measured relative dielectric constant (ϵ ′ ) and loss tangent (tan δ ) at the applied RF frequency, homogenous heating was presumed and the specific heat was calculated using
$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T}{t}} $$ (3)
the C _p of water and was determined to be 4191 $ \frac{J}{kg\bullet K} $; within its error of the standard value of 4186 $ \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} $ [49]. Measurements for the C _p of the hydrogel composites were undertaken with the hydrogel composites hydrated such that the surface of the composites pressed against the meniscus of water at the surface.

Disponibilidade de dados e materiais

Data is available upon request.

Abreviações

EP:: Electrode polarization
KBT:: KF-doped barium titanite, KF-doped barium titanite dispersed nanoparticle hydrogel composite
LCST:: Temperatura crítica mais baixa da solução
MWS:: Maxwell-Wagner-Sillars
PNIPAm:: Poli-N-isopropilacrilamida
PVA:: Poly(vinyl alcohol)
RF:: Radio frequency