Resposta Elastomecânica RF Aumentada em Hidrogéis PNIPAm com Nanopartículas de BaTiO3 Dopadas com KF via Dinâmica Maxwell-Wagner-Sillars

Resumo

Dinâmica Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) e atuação eletromagnética de radiofrequência (RF) da mudança de fase volumétrica são investigadas em um compósito polimérico híbrido consistindo de hidrogel suspenso com nanopartículas de alto-k. Hidrogéis de poli(N-isopropilacrilamida) (PNIPAm) foram combinados com 10% de nanopartículas de titanato de bário dopadas com KF (Ba_0,9K_0,1TiO_2,9F_0,1, KBT) com propriedades dielétricas altamente anisotrópicas usando poli(álcool vinílico) (PVA) para formar um compósito nanopartícula-hidrogel. Enquanto a adição de PVA à síntese mantém uma forte transição de fase volumétrica com características de polarização e relaxamento similares ao PNIPAm em massa padrão, a adição de nanopartículas KBT resulta em transição de fase volumétrica reduzida e polarização MWS devido à blindagem de carga de interações intramoleculares. As nanopartículas adicionadas e o processo de síntese modificado aumentaram a permitividade dielétrica do PNIPAm em massa, aumentaram a condutividade RF até 7×, e diminuíram o calor específico enquanto ainda mantiveram uma transição de fase volumétrica descontínua. Uma antena RF emitindo a 544 kHz só foi capaz de atuar uma mudança de fase nos compósitos com síntese modificada versus PNIPAm em massa. Taxas de aquecimento medidas foram 3× maiores que as do PNIPAm não modificado.

Introdução

O uso de estímulos externos em polímeros baseados em hidrogel para controlar suas propriedades físicas, especialmente propriedades térmicas, tem sido tópico de imenso interesse nas indústrias optoeletrônica, biomédica e de materiais. Hidrogéis de poli-N-isopropilacrilamida (PNIPAm ou PNIPA) são polímeros de grande interesse devido à sua capacidade de sofrer transição de fase volumétrica reversível. Como hidrogéis baseados em PNIPAm podem ser potencialmente usados como tecido artificial, atuadores/interruptores e sistemas de liberação de fármacos, as propriedades dielétricas e efeitos de campos elétricos ou eletromagnéticos externos são de grande importância. Modulação UV-luz visível de PNIPAm tem aplicação limitada devido à baixa profundidade de penetração da luz em meio dielétrico dispersivo óptico.

A capacidade de radiofrequência (RF) de penetrar profundamente em materiais permite indução remota da transição de fase de volume. Exames dielétricos RF realizados em múltiplas formulações de hidrogéis PNIPAm revelaram semelhança geral com água em permitividade dielétrica RF, mas forte variação entre propriedades de perda dielétrica. A combinação de PNIPAm com nanopartículas dielétricas de alto-k poderia aumentar a resposta eletromagnética RF, acelerando a transição de fase induzida por RF. Um híbrido de hidrogel proposto de polímero baseado em PNIPAm incorporado com nanopartícula dielétrica de alto-k foi sintetizado e exibe aumento na constante dielétrica e condutividade. As propriedades mesoscópicas do compósito mostram sua viabilidade como novo sistema de hidrogel suscetível a RF.

Aplicações para PNIPAm variam de biomédica a fotônica, pois a transição de fase pode ser induzida através de estímulo foto, térmico, elétrico, pH ou químico. Hidrogéis PNIPAm térmicos exibem transição de fase coil-globulo descontínua em torno de 33 °C, a temperatura crítica de solução inferior (LCST). Abaixo da LCST, ocorre ligação entre a solução aquosa e as cadeias poliméricas, produzindo um gel inchado, hidrofílico. Acima da LCST, as ligações são rearranjadas devido à entropia de mistura, a água é expulsa da rede polimérica e o gel se torna encolhido e hidrofóbico. Mudanças volumétricas de mais de 10× podem ser prontamente alcançadas já que até 90% da solução líquida é expulsa da rede polimérica.

Em radiofrequências, nanopartículas de titanato de bário dopadas com KF (Ba_0,9K_0,1TiO_2,9F_0,1, KBT) exibem propriedades dielétricas atrativas. Cristais e cerâmicas de KBT sintetizados usando processo sol-gel a 650 °C, e calcinados na faixa de temperatura 650-1000 °C exibem alta permitividade dielétrica à temperatura ambiente com baixa perda. A permitividade dielétrica atinge pico ~ 10.000 a 47 °C e é ~ 7000 ao redor da LCST do PNIPAm para ambas cerâmicas e cristais únicos. Estas propriedades tornam KBT uma combinação ideal para PNIPAm formar um compósito com maior resposta RF comparado ao hidrogel em massa convencional.

Propriedades Mesoscópicas dos Compósitos

Propriedades mesoscópicas de substâncias iônicas podem ser efetivamente investigadas usando espectroscopia dielétrica. Exame da permitividade complexa ε* = ε′ − iε″, condutividade complexa σ* = σ′ + iσ″, e outros fatores derivados podem revelar mecanismos relacionados a transporte de carga e estrutura molecular entre muitas outras propriedades. A modificação do processo de síntese para os compósitos neste trabalho visou manter a mudança de fase volumétrica em hidrogéis baseados em PNIPAm enquanto aumentava a responsividade dielétrica para atuar mudança de fase volumétrica usando RF. No entanto, substâncias polares examinadas nas faixas de frequência deste trabalho comportam-se como sistemas heterogêneos sujeitos a efeitos de polarização interfacial, incluindo polarização de eletrodo e polarização Maxwell-Wagner-Sillars (MWS).

Enquanto a polarização de eletrodo é quase exclusivamente devido a uma nanocamada de acúmulo de carga que afeta impedância medida e revela pouco sobre propriedades mesoscópicas da substância, MWS está relacionada a mecanismos de relaxamento molecular, difusão de carga, microestruturas de domínio que resultam de polarização, e polarização de contra-íons com movimentos de cadeia molecular. Geralmente, polarização de eletrodo ocorre mais fortemente nas faixas de baixa frequência abaixo de 10 kHz ou mais. Sua assinatura é geralmente associada a forte aumento na parte real da permitividade, ε′, e um mínimo correspondente em σ″.

A resposta dielétrica de KBT suspenso em hidrogel baseado em PNIPAm foi investigada usando espectroscopia dielétrica. Formas em massa, micro e nano de hidrogéis PNIPAm mantêm propriedades de transição de fase similares. A estabilidade química do KBT no processo de síntese do polímero motivou o uso de PNIPAm em massa como hidrogel de escolha. Neste trabalho, um polímero hidrogel dopado dielétrico de alto-k foi realizado usando 10% de nanopartículas de BaTiO₃ dopadas com KF calcinadas a 800 °C. As propriedades físicas deste material, como constante dielétrica, perda e condutividade RF para viabilidade de modulação RF, são reportadas e comparadas com PNIPAm polimerizado por radicais livres usando espectroscopia dielétrica. O aumento das propriedades dielétricas foi estimado baseado no potencial para responsividade RF aumentada, especificamente na faixa de frequência 0,1-1,0 MHz. O aquecimento RF resultante e efeitos do processo de síntese modificado na suscetibilidade RF são reportados e discutidos abaixo.

Resultados e Discussão

PNIPAm em Massa

Hidrogel de poli(N-isopropilacrilamida) em massa formado usando polimerização por radicais livres serve como material base para todos os compósitos neste trabalho e é apresentado para referência. As características dielétricas significando o início de polarização de eletrodo versus MWS ainda são tópico de investigação. Para as propriedades dielétricas líquidas medidas, trabalho recente indica que o início de polarização de eletrodo (PE) ocorre quando ε′(f) começa a mostrar platô de saturação enquanto um pico simultâneo em ε″(f) está presente. MWS, no entanto, é indicado por ponto de inflexão no aumento de ε′(f) que coincide com pico em ε″(f).

A Figura 1 representa o comportamento dielétrico do PNIPAm em massa a 27 °C, 33 °C próximo à temperatura de transição de fase, e 37 °C. É claro da Fig. 2 que nenhum platô em ε′(f) é resolvido na faixa de frequência estudada neste trabalho para PNIPAm em massa. Como o início de PE é indicado por platô de saturação ε′(f), não é contribuinte significativo para o comportamento dielétrico e MWS é o contribuinte dominante para efeitos de polarização observados neste trabalho. Figura 1a e c mostram forte diminuição na condutividade em frequências mais baixas devido a MWS como observado em outros trabalhos. PNIPAm é um sistema heterogêneo devido a moléculas de água livres e ligadas. Cadeias poliméricas de N-isopropilacrilamida, e outras impurezas e relaxamentos múltiplos aparecem no ombro formado ao redor de 100 kHz em ε′ e ε″. A d(log σ′)/d log(f) do PNIPAm em massa mostra a extensão da polarização MWS, com início indicado por mínimo em ε″. Figura 1a e d mostram boa concordância com outra literatura como o início de MWS se desloca para frequência mais baixa acima da LCST, e aumenta em intensidade uma vez que o hidrogel transiciona da fase coil para globulo. Ordenação de domínio é o arranjo macroscópico ordenado ou semi-ordenado de cargas em um sistema composto de partículas polares e manifesta nos parâmetros de forma fracionários dos espectros de relaxamento de ε″(f). Geralmente, para um pico de relaxamento, inclinação mais plana no lado de baixa frequência está associada a moléculas se comportando como rede com maior ordem de domínio, e inclinação aproximando −1 no lado de alta frequência está associada a clusters moleculares se comportando como entidade singular altamente correlacionada. Enquanto a extensão da polarização MWS é deduzida da Fig. 1d, a, análise completa de ordem de domínio no sistema hidrogel é deixada para outros trabalhos.

PNIPAm em Massa Modificado com PVA

Poli(álcool vinílico) (PVA) mostrou ser imiscível devido a interação muito fraca com pares poliméricos em PNIPAm. Como a transição de fase volumétrica é função das características de ligação de cadeias NIPA com água, PVA como aditivo é ideal se o objetivo é manter a transição de fase coil-para-globulo atrativa para muitas aplicações. Como discutido na seção "Métodos", PVA foi adicionado ao monômero padrão de PNIPAm em massa para aumentar viscosidade do monômero e prevenir precipitação de nanopartículas de BaTiO₃ dopadas com KF a serem adicionadas posteriormente no processo. Verificação visual das propriedades de transição de fase coil-globulo é dada posteriormente neste trabalho. Para este texto, exceto onde explicitamente declarado, PVA refere-se a PVA + PNIPAm.

Como no caso de PNIPAm, embora as características de polarização interfacial estejam claramente representadas em ambos σ* e ε*, nenhum platô é observado em ε′ (Fig. 2a,b). Portanto, as contribuições de polarização de eletrodo podem ser negligenciadas. O contorno de σ′(f, T) é função de polarização MWS. No PNIPAm em massa, a transição de fase coil-globulo descontínua é bem representada no espectro σ′(f, T) (Fig. 1c). A descontinuidade é passivada em PVA provavelmente devido a cadeias residuais de poli(álcool vinílico) hidrofílicas que não foram diluídas do hidrogel durante síntese (Fig. 2c). MWS ainda aumenta acima da LCST, mas deslocado para frequência mais alta (Fig. 2d). Para sistema heterogêneo, o deslocamento de MWS para frequências mais altas é devido a concentração aumentada de partículas que é esperado com o poli(álcool vinílico) adicional.

PNIPAm em Massa Disperso com Nanopartículas KF-BaTiO₃

Nanopartículas de BaTiO₃ dopadas com KF (KBT) de alto-k foram dispersas no PNIPAm em massa para aumentar propriedades dielétricas para eventual atuação RF. Atuação é examinada nas seções seguintes. No entanto, embora todas as amostras mantiveram a transição de fase volumétrica associada com PNIPAm, os compósitos KBT+PVA+PNIPAm demonstraram a menor mudança visual coil-globulo. Estes resultados também são aparentes nos espectros dielétricos que se desviam significativamente daqueles de PVA ou PNIPAm em massa. Para brevidade, KBT refere-se a compósito hidrogel KBT+PVA+PNIPAm a menos que declarado de outra forma no restante deste trabalho. Os mínimos nos espectros σ″(f) a ~ 50 kHz coincidindo com ponto de inflexão em ε′(f) é característica de MWS (Fig. 3a, b). Diferente de PVA e PNIPAm, polarização interfacial não sofre aumento significativo acima da LCST. Isso é evidenciado pela falta de mudança significativa nas características de dispersão de σ* ou ε* com aumento de temperatura (Fig. 3a, b, c). Ainda menos da mudança em σ′ com frequência é resolvida na Fig. 3d comparado com compósitos PVA e PNIPAm. Independentemente, é aparente que relativamente pouca mudança segue a transição coil e globulo.

Por outro lado, a adição de nanopartículas KBT ao compósito aumentou tanto σ* quanto ε* como era a motivação inicial para o trabalho. Qualitativamente, a adição de KBT também passivou ordenação dinâmica de domínio a curva de dispersão dependente de temperatura de ambos os componentes real e imaginário de ε′. Como com PNIPAm, investigação completa sobre ordenação de domínio neste sistema complexo é deixada para trabalhos futuros. No entanto, passivação tanto da transição de fase quanto da ordenação de domínio pode resultar de nanopartículas KBT blindando interações de carga entre cadeia NIPA local, clusters de cadeia NIPA e água.

Atuação RF

As adições de PVA e nanopartículas KBT ao processo de polimerização por radicais livres aumentam ε′ de ambos os compósitos comparado com PNIPAm apesar de contribuições de efeitos de polarização de superfície. A 544 kHz, a permitividade relativa aumenta de 206,53 (PNIPAm) para 425,21 (KBT) e 612,95 (PVA) com erro < 5% para cada valor calculado (Fig. 4a). A adição de poli(álcool vinílico) mostrou capacidade de aumentar permitividade dielétrica em sistemas aquosos devido a seus efeitos hidrofílicos. O início de Maxwell-Wagner Sillars (MWS) e efeitos de polarização de superfície de eletrodo são indicados pela mudança de inclinação em ε′ e picos de relaxamento em tan δ na Fig. 4a. A combinação das características de início anteriores, e aumento na condutividade na Fig. 4b mostram que a adição de nanopartículas de BaTiO₃ dopadas com KF aumenta ionocidade no compósito hidrogel. Aumentar a condutividade mantendo propriedades elásticas descontínuas torna KBT adicionado uma opção potencial para atuadores, músculos ou tecidos baseados em polímeros eletricamente disparados. A constante dielétrica (ε′) e tangente de perda (tan δ), a frequência de atuação, e as propriedades térmicas transitórias dos compósitos são os componentes críticos para RF estimular mudança de fase volumétrica em hidrogel. A dependência de frequência da profundidade de penetração e deposição de energia requerida nas amostras estudadas indicam que a faixa de frequência de 100 kHz-1,0 MHz seria eficaz para induzir mudança de fase volumétrica.

A capacidade térmica volume-específica, C, de cada material é o outro fator contribuinte para aquecimento RF (Fig. 5a). Modelos preliminares assumiram propriedades de calor específico similares ao PNIPAm em massa. No entanto, a falta de concordância entre dados medidos e modelo levou a calorimetria adicional para determinar o calor específico efetivo dos compósitos. Hidrogéis PNIPAm compreendem sistema complexo composto de 90+% p/p água com cadeias poliméricas de poli(N-isopropilacrilamida) com grupos que formam ligações de hidrogênio com água baseada em condições de temperatura. Para amostras KBT e PVA, poli(álcool vinílico) não ligará com cadeias PNIPAm, mas é hidrofílico e pode formar ligações de hidrogênio com água. Fortes interações intermoleculares produzidas por ligação de hidrogênio têm mostrado aumentar condutividade térmica. Neste caso, a adição de PVA ao processo de síntese aumenta a capacidade geral de ligação de hidrogênio do compósito sem interromper capacidade do PNIPAm de interagir com água ambiente. A adição de poli(álcool vinílico) ao processo de sintetização de hidrogel PNIPAm diminui significativamente C_p de 3,70 J/(g·K) no PNIPAm em massa para 0,25 J/(g·K) em hidrogéis PVA e 0,95 J/(g·K) em hidrogéis KBT como derivado de medições e Eq. 1. Neste trabalho, a densidade do PNIPAm no estado hidrofílico foi medida como 1,06 g/cm³. Densidades de PVA e KBT foram medidas como 0,94 g/cm³ e 0,99 g/cm³ respectivamente. A combinação dos dois fatores resulta em C significativamente menor que domina a contribuição para aquecimento para amostras PVA e KBT (Fig. 5). Para Fig. 5b, H_F é definido como fator de calor para aquecimento dielétrico, onde H_F = D_H / (C · E_A²).

RF a 544 kHz foi aplicado a cada amostra em arranjo de antena de placas paralelas. A menor capacidade térmica volume-específica aumenta grandemente a capacidade de aquecimento projetada dos compósitos baseados em PNIPAm usando RF sem contato. A metodologia é dada abaixo. A Figura 6 contém imagens de cada amostra após tempo definido de exposição a RF. Cada amostra foi exposta sob mesmas condições, com condições iniciais sendo temperatura ambiente. O objetivo era observar mudança de fase volumétrica induzida. Todas as amostras foram expostas a RF por máximo de 30 min. PNIPAm em massa não mostrou mudança visível dentro da janela de exposição. Ambos KBT e PVA mostram mudanças de fase volumétrica com RF aplicado. Em concordância com Fig. 5b, PVA começa a sofrer transição de fase dentro de 2 min de exposição, e sofre colapso completo com 10 min de RF. KBT começa mostrando colapso a 5 min de aplicação, mas não mostra efeitos significativos até 20 min de RF. A figura também dá imagem representativa de PNIPAm em massa após sofrer sua transição de fase de volume atingida usando aquecimento resistivo.

Conclusão

Neste trabalho, detalhamos a síntese de um novo polímero híbrido com propriedades dielétricas aprimoradas e mudança de fase suscetível a aplicação RF. Polarização interfacial Maxwell-Wagner-Sillars foi confirmada em cada compósito e no caso de PVA+PNIPAm e PNIPAm em massa, e é significativamente afetada pela transição de fase coil-globulo. Ordenação de domínio não foi investigada completamente neste trabalho, mas os comportamentos qualitativos, comparativos de ε* e σ* demonstram que a adição de nanopartículas KBT reduz a dinâmica na ordenação de domínio relacionada a MWS provavelmente devido a blindagem de carga de interações intramoleculares NIPA-NIPA, NIPA-água e água não ligada. A adição de KBT também reduz a força da transição coil-globulo.

Os compósitos poliméricos ativos em radiofrequência funcionalizados com nanopartículas dielétricas de alto-k têm propriedades dielétricas aprimoradas enquanto mantêm habilidades de mudança de fase volumétrica relativamente fracas. O aumento em ε′ não resulta, no entanto, em características superiores de aquecimento RF. A adição de poli(álcool vinílico) ao processo de síntese aumenta ε′ e modifica tan δ, mas também reduz grandemente a capacidade térmica volume-específica, levando a melhor suscetibilidade de aquecimento RF. Poli(álcool vinílico) não interrompe a capacidade do PNIPAm de sofrer sua mudança de fase volumétrica descontínua, e assim é mostrado ser candidato ideal como aditivo. Para modulação usando ondas eletromagnéticas, este é um passo para tornar um material que pode atender requisitos práticos de engenharia para aplicação ampla sem comprometer habilidades volumétricas do hidrogel. O aumento de sete vezes na condutividade de compósitos KBT sobre PNIPAm padrão pode reduzir a potência de entrada necessária para atuar mudança de fase no gel eletricamente. Este material híbrido PNIPAm pode ser modulado usando RF em modo sem contato e também ou através de meios elétricos de baixa energia devido à condutividade elétrica aprimorada.