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Investigação de alinhamento de banda para heterojunções híbridas 2D-MoS2 / 3D-β-Ga2O3 com nitridação

Resumo


Heterojunções híbridas baseadas em materiais bidimensionais (2D) e tridimensionais convencionais (3D) fornecem um caminho promissor para dispositivos nanoeletrônicos com recursos de engenharia. Neste trabalho, investigamos o alinhamento da banda de uma heterojunção de dimensão mista composta por MoS transferido 2 em β-Ga 2 O 3 (\ (2- \) 01) com e sem nitretação. Os deslocamentos de banda de condução e valência para 2D-MoS não nitrificado 2 / 3D-β-Ga 2 O 3 heterojunção foi determinada como sendo, respectivamente, 0,43 ± 0,1 e 2,87 ± 0,1 eV. Para a heterojunção nitretada, os offsets da banda de condução e valência foram deduzidos em 0,68 ± 0,1 e 2,62 ± 0,1 eV, respectivamente. O alinhamento de banda modificado pode resultar do dipolo formado pela transferência de carga através da interface de heterojunção. O efeito da nitretação nos alinhamentos de bandas entre óxidos do grupo III e dichalcogenetos de metais de transição fornecerá rotas técnicas viáveis ​​para o projeto de seus dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos baseados em heterojunção.

Histórico


Óxido de beta-gálio (β-Ga 2 O 3 ) atraiu interesses consideráveis ​​devido às suas propriedades materiais superiores [1, 2]. Com bandgap ultra-largo (4,6-4,9 eV), o campo elétrico de quebra teórica ( E C ) é estimado em cerca de 8 MV / cm [3, 4]. Combinado com sua alta constante dielétrica relativa (ε) e mobilidade de elétrons (μ), a figura de mérito do Baliga (\ (\ upvarepsilon \ upmu {E} _C ^ 3 \)) é o triplo do GaN ou SiC, reduzindo a perda de condução significativamente [1]. Além disso, a disponibilidade de grandes cristais individuais sintetizados por meio de técnicas de crescimento por fusão e epitaxiais oferece vantagens significativas para aplicações industriais [5, 6]. De longe, β-Ga 2 O 3 foi bem demonstrado em uma ampla gama de aplicações eletrônicas, incluindo diodos emissores de luz, sensores de gás, fotodetectores, bem como transistores de efeito de campo [7,8,9,10]. Muito recentemente, heterojunções híbridas, ou seja, a integração de materiais bidimensionais (2D) com materiais tridimensionais (3D), são de particular interesse devido às propriedades complementares de seus sistemas de materiais [11].

Até o momento, diversos materiais em camadas 2D foram empilhados em semicondutores de amplo bandgap para construir heterojunções híbridas para novas aplicações com funcionalidades variadas, como MoS 2 / GaN, WSe 2 / GaN, MoS 2 / SiC, e assim por diante [12,13,14,15]. Estruturalmente, o MoS 2 o cristal é composto de uma camada atômica de Mo ensanduichada entre duas camadas de enxofre, formando uma tricamada hexagonal bidimensional que é ligada às camadas vizinhas por forças fracas de van der Waals [16, 17]. Ao contrário do grafeno com um bandgap zero, a modulação dependente da espessura dos bandgaps motivou a exploração do MoS 2 em dispositivos ópticos e elétricos [18, 19]. Com base na física do MoS 2 , a densidade de estados de MoS de poucas camadas 2 é três ordens de magnitude maior do que MoS de camada única (SL) 2 , levando a altas correntes de transmissão no limite balístico. Neste contexto, poucas camadas MoS 2 pode oferecer vantagens significativas para aplicações de transistor do que SL MoS2 [18]. Assim, a integração do MoS 2 com β-Ga 2 O 3 é de grande interesse por combinar os respectivos méritos dos materiais 2D e 3D estabelecidos. E as propriedades ópticas e elétricas para heterojunções híbridas são inerentemente dominadas pelo alinhamento da banda de energia interfacial. Consequentemente, é bastante desejável ter alinhamentos de banda sintonizáveis ​​para melhorar o desempenho de dispositivos baseados em heterojunção. Neste trabalho, investigamos o alinhamento da banda de 2D-MoS 2 / 3D-β-Ga 2 O 3 heterojunções com e sem tratamento de nitretação via espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), caracterizações e cálculos de primeiros princípios.

Métodos


O SiO 2 O substrato / Si foi submetido à ultrassonografia com acetona e visopropanol a cada 10 min, respectivamente, seguido por enxágue em água desionizada e secagem com N 2 . MoS de poucas camadas 2 filmes foram cultivados no SiO 2 / Si substrato por deposição química de vapor (CVD) usando precursores de MoO 3 (0,08 mg, 99%, Alfa Aesar) e pó S (1 g, 99%) [20, 21]. O MoO 3 e pó de S foram colocados em dois cadinhos separados com um SiO 2 / Si substrato no tubo de quartzo, conforme mostrado na Fig. 1a. Durante o processo de crescimento, o tubo de quartzo foi mantido a 800 ° C para MoS 2 crescimento do filme em 5 min. A Figura 1b exibe a imagem microscópica óptica do MoS uniforme 2 filme em SiO 2 Substrato / Si. Após o crescimento do MoS 2 filme, seria transferido para β-Ga 2 O 3 (Tamura Corporation, Japão) substrato via método assistido por PMMA, [22] conforme esboçado na Fig. 1c. Durante o processo de transferência, o PMMA foi primeiro revestido por rotação em MoS 2 conforme crescido filme como uma camada de suporte e, em seguida, as amostras foram imersas em solução de KOH para remover o SiO 2 camada. Posteriormente, a camada de PMMA com MoS 2 o filme flutuaria na solução, após o qual a amostra seria enxaguada em água desionizada por 1 min para remover o K + residual e posteriormente transferido para β-Ga 2 O 3 substrato. Por último, a camada superior de PMMA seria removida com acetona. Para MoS nitretado 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção, a nitretação foi implementada no β-Ga 2 O 3 superfície com 50s N 2 tratamento de plasma a uma pressão de 3 Pa antes do MoS 2 transferir. A potência de RF e N 2 a taxa de fluxo foi de 100 W e 80 sccm, respectivamente. Como resultado, quatro amostras foram preparadas para medições XPS:(1) β-Ga não revestido 2 O 3 substrato (bulk β-Ga 2 O 3 ), (2) MoS de poucas camadas 2 filme em SiO 2 Substrato / Si (poucas camadas MoS 2 ), (3) transferido MoS 2 filme em β-Ga 2 O 3 substrato, (4) MoS transferido 2 filme em β-Ga nitretado 2 O 3 substrato.

a Ilustração esquemática da configuração experimental para crescimento CVD de MoS 2 . b Imagem ótica para o MoS de poucas camadas conforme crescido 2 filme em SiO 2 Substrato / Si. c Fluxo de processo do método de transferência úmida assistida por PMMA para o MoS 2 / β-Ga 2 O 3 formação de heterojunção

Resultados e discussões


A espectroscopia Raman foi empregada para investigar a qualidade de MoS 2 de poucas camadas filme, bem como para verificar os números das camadas relevantes. Os espectros Raman de MoS 2 Os filmes antes e depois da transferência são apresentados na Fig. 2, que foi caracterizada por espectroscopia RENISHAW inVia Raman. Dois modos Raman característicos podem ser observados em torno de 381,91 cm −1 e 405,84 cm −1 , correspondendo ao modo no plano (\ ({E} _ {2g} ^ 1 \)) e fora do plano ( A 1 g ) modo, respectivamente [23, 24]. Comparado com MoS conforme crescido 2 filme, quase não há mudança Raman em \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) e A 1 g modos após o processo de transferência, indicativo de MoS não danificado 2 após o processo de transferência. O pico em 412,99 cm −1 após o processo de transferência decorre do β-Ga 2 O 3 substrato, de acordo com relatórios anteriores [25]. A diferença de frequência entre \ ({E} _ {2g} ^ 1 \) e A 1 g modo foi deduzido em cerca de 23,93 cm −1 , designando quatro camadas de MoS de poucas camadas 2 filme [26]. Além disso, como mostrado na inserção da Fig. 2, a espessura de MoS 2 foi verificado que o filme tem aproximadamente 3 nm (cerca de quatro camadas) por microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM), o que está de acordo com nossos espectros Raman. Pode ser visto na Fig. 3a que um pico de alta intensidade de N 1 s foi detectado a partir do nitreto β-Ga 2 O 3 substrato, sugerindo a presença de nitrogênio. A Figura 3b mostra os perfis SIMS do MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção com nitretação, onde os sinais dos componentes principais representados por Mo, N e Ga são plotados em relação à profundidade. Observa-se que o pico N está localizado no MoS 2 / β-Ga 2 O 3 interface, e o N se espalhando em β-Ga 2 O 3 substrato pode ser contribuído pela injeção de N na camada subjacente durante o tratamento de plasma ou bombardeios de feixe primário. O perfil de Ga mais alto no MoS 2 camada do que β-Ga 2 O 3 substrato provavelmente deriva do rendimento de íons diferente na matriz de material diferente [27]. Além disso, a cauda de Mo em β-Ga 2 O 3 poderia ser atribuído ao problema de difusão ou resolução de profundidade, que é causado pelo bombardeio de feixe primário [28].

Espectros Raman de MoS conforme crescido 2 no SiO 2 Substrato / Si e MoS transferido 2 em β-Ga 2 O 3 substrato, respectivamente. A inserção mostra a imagem de microscopia eletrônica de transmissão de seção transversal (TEM) de MoS fabricado 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção

a Espectro N 1 s XPS de β-Ga 2 O 3 substrato com nitretação de superfície. b Perfil de profundidade SIMS de MoS fabricado 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção

Para obter os alinhamentos de banda de MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunções, medidas de XPS com um passo de 0,05 eV foram realizadas no sistema VG ESCALAB 220i-XL com uma fonte monocromática de raios-X Al Kα (hν =1486,6 eV). A energia de passagem constante foi fixada em 20 eV. Além disso, o padrão C 1 s (284,8 eV) foi usado para calibração de energia de ligação (BE) [29]. Para avaliar o deslocamento da banda de valência (VBO) no MoS 2 / β-Ga 2 O 3 interface, níveis de núcleo Mo 3d e Ga 3d (CLs) foram usados ​​para MoS de poucas camadas 2 e β-Ga 2 O 3 amostras, respectivamente. A Figura 4a mostra a varredura estreita XPS de Mo 3d e espectros de banda de valência de MoS de poucas camadas 2 [30]. A diferença de energia de ligação (BED) entre CLs de Mo 3d 5/2 e banda de valência máxima (VBM) para MoS 2 foi calculado para ser 228,59 ± 0,1 eV. Como mostrado na Fig. 4b, o BE de Ga 3d CL e VBM de poucas camadas β-Ga 2 O 3 foram deduzidos como sendo 20,25 ± 0,05 e 3,23 ± 0,05 eV, respectivamente. O BED correspondente foi determinado como 17,02 ± 0,1 eV, o que é bem consistente com o relatado por Sun et al. [31]. A Figura 4c representa os espectros de XPS medidos de Mo 3d e Ga 3d CLs para MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunções com / sem nitretação. Observa-se que o Mo 3d 5/2 CL mudou de 228,95 ± 0,05 eV para a heterojunção não nitretada em direção a 229,60 ± 0,05 eV para a heterojunção nitretada enquanto Ga 3d CL mudou de 20,25 ± 0,05 para 20,65 ± 0,05 eV. Com base no método de Kraut, [32] o deslocamento da banda de valência (VBO, ∆E V ) de MoS de poucas camadas 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunções foi calculado de acordo com a seguinte equação,
$$ \ Delta {E} _V =\ left ({E} _ {Mo \ 3 {d} _ {5/2}} ^ {Mo {S} _2} - {E} _ {VBM} ^ {Mo { S} _2} \ right) - \ left ({E} _ {Ga \ 3d} ^ {Ga_2 {O} _3} - {E} _ {VBM} ^ {Ga_2 {O} _3} \ right) - {\ Delta E} _ {CL} $$ (1)
a Espectros XPS de Mo 3d CL e banda de valência de MoS de poucas camadas 2 . b Espectros XPS de Ga 3d CL e banda de valência de β-Ga 2 O 3 substrato. c Espectros XPS de Mo 3d e Ga 3d CLs para MoS fabricado 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção com / sem nitretação de superfície. d Espectros XPS de perda de energia CL de O 1 s de β-Ga 2 O 3 substrato com / sem nitretação de superfície

onde \ ({E} _ {Mo \ 3 {d} _ {5/2}} ^ {Mo {S} _2} \) e \ ({E} _ {VBM} ^ {Mo {S} _2} \ ) são energias de ligação de Mo 3d 5/2 CL e VBM do MoS 2 , \ ({E} _ {Ga \ 3d} ^ {Ga_2 {O} _3} \), e \ ({E} _ {VBM} ^ {Ga_2 {O} _3} \) são energias de ligação de Ga 3d CL e VBM de β-Ga 2 O 3 , \ ({\ Delta E} _ {CL} =\ Big ({E} _ {Mo \ 3 {d} _ {5/2}} ^ {Mo {S} _2} - {E} _ {Ga \ 3d} ^ {Ga_2 {O} _3} \)) é a diferença de energia de ligação entre Mo 3d 5/2 e Ga 3d CLs para MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunções. Portanto, o ∆E V do MoS 2 em β-Ga 2 O 3 substrato com e sem N 2 o tratamento com plasma foi calculado em 2,62 ± 0,1 e 2,87 ± 0,1 eV, respectivamente.

A Figura 4d mostra os espectros de perda de energia CL de O 1 s de β-Ga 2 O 3 substratos com e sem nitretação. Nota-se que o bandgap se mantém inalterado após o tratamento de nitretação com um valor de 4,70 ± 0,1 eV. Assim, o deslocamento da banda de condução pode ser extraído da seguinte forma,
$$ {\ Delta E} _C ={E} _g ^ {Ga_2 {O} _3} - {E} _g ^ {Mo {S} _2} - {\ Delta E} _V $$ (2)
onde \ ({E} _g ^ {Ga_2 {O} _3} \) e \ ({E} _g ^ {Mo {S} _2} \) são os bandgaps de β-Ga 2 O 3 e MoS de poucas camadas 2 , respectivamente. O bandgap de 1,4 ± 0,1 eV para MoS de poucas camadas 2 foi usado neste trabalho. 34 De acordo com a Eq. (2), o ∆E C entre MoS 2 e β-Ga 2 O 3 com e sem nitretação foram deduzidos 0,68 ± 0,1 e 0,43 ± 0,1 eV, respectivamente. Os diagramas de banda calculados para heterojunções sem / com nitretação são mostrados na Fig. 5 (a) e 5 (b), respectivamente.

Em seguida, as estruturas eletrônicas de heterojunções nitretadas e não nitretadas foram posteriormente examinadas através do pacote de simulação ab initio de Viena (VASP) baseado na teoria do funcional da densidade (DFT) [33,34,35]. A aproximação de gradiente generalizado (GGA) de parametrização de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) foi adotada para a função de correlação de troca [36, 37]. Usamos a abordagem de correção de dispersão DFT-D3 para descrever as interações de van der Waals de longa distância (vdW) [38,39,40]. O método pseudopotencial do projetor de onda aumentada (PAW) foi usado para descrever a interação núcleo-valência com um corte de energia cinética de 650 eV para expansão de onda plana. Empregamos uma malha k 4 × 4 × 1 centrada em G para o relaxamento estrutural da célula unitária, com o menor espaçamento entre os pontos k de 0,04 Å −1 , que é preciso o suficiente pelo teste de convergência com relação ao número de k pontos. Os limites de convergência são definidos para 10 −4 eV para diferenças de energia do sistema e 10 −2 eV Å −1 para a força Hellman-Feynman. A fim de eliminar as interações artificiais entre duas camadas atômicas adjacentes, a espessura da camada de vácuo é definida em ~ 15 Å. Os valores próprios das heterojunções são ainda verificados pelos cálculos funcionais híbridos de Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06), que melhoram a precisão dos valores próprios por meio da redução dos erros de localização e deslocalização de funcionais PBE e Hartree-Fock (HF) [41]. A taxa de mistura é de 25% para a troca HF de curto alcance. O parâmetro de triagem é 0,2 Å −1 .

Diagramas de banda do MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção a sem e b com nitretação de superfície

O MoS 2 / β-Ga 2 O 3 as heterojunções foram construídas como mostrado na Fig. 6a. O método da relação de energia de ligação universal (UBER), que fornece uma forma universal simples para a relação entre a energia de ligação e a separação atômica, [42] foi aplicado para determinar a estrutura energeticamente estável antes do cálculo da estrutura eletrônica. Várias distâncias entre camadas foram consideradas e a energia de adesão à superfície W anúncio para as heterojunções são mostradas abaixo,
$$ {W} _ {ad} =\ frac {E_ {Ga_2 {O} _3} + {E} _ {Mo {S} _2} - {\ mathrm {E}} _ {Ga_2 {O} _3 / Mo {S} _2}} {A} $$
Estrutura atômica e distribuições de densidade de carga de β-Ga 2 O 3 -MoS 2 heteroestruturas empilhadas a sem e b com dopantes de nitrogênio em uma supercélula 4 × 4 × 1 de uma vista lateral. Os átomos de Ga (O) estão em vermelho (cinza) e os átomos de Mo (S) em azul (laranja). Estruturas de banda de MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heteroestruturas c sem e d com dopantes de nitrogênio

onde A é a área da interface, \ ({E} _ {Ga_2 {O} _3} \), \ ({E} _ {Mo {S} _2} \), e \ ({E} _ {Ga_2 {O } _3 / Mo {S} _2} \) são as energias totais de β-Ga 2 O 3 , monocamada MoS 2 e o MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção, respectivamente. Uma vez que o W anúncio atingir um máximo, a distância intercamada ideal será obtida. Após as otimizações da estrutura, um átomo de nitrogênio é dopado de forma substitutiva no MoS original 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção, conforme mostrado na Fig. 6b. A concentração de nitrogênio no cálculo do DFT fica em torno de 4,17%, valor próximo ao (3,61%) dos experimentos. As estruturas eletrônicas para MoS nitretado e não nitretado 2 / β-Ga 2 O 3 as heterojunções foram calculadas conforme ilustrado na Fig. 6c e d. Foi visto que os estados de intervalo médio foram introduzidos, o que pode melhorar a transferência de carga através do MoS 2 / β-Ga 2 O 3 interface e o dipolo de interface resultante contribuíram para a mudança de energia de ligação medida. Além disso, os deslocamentos de banda de condução calculados ∆E C (\ (\ Delta {E} _C ={E} _ {CB} ^ {Mo {S} _2} - {E} _ {CB} ^ {Ga_2 {O} _3} \)) para não dopado- e dopado- β-Ga 2 O 3 / MoS 2 as heterojunções são 0,82 e 1,0 eV respectivamente, mostrando a mesma tendência com os resultados experimentais. Também calculamos os valores próprios de \ ({E} _ {CB} ^ {Mo {S} _2} \) e \ ({E} _ {CB} ^ {Ga_2 {O} _3} \) usando o método HSE06 para confirmar a conclusão acima, e descobrir que o ∆E corrigido C são 0,87 e 1,08 eV para β-Ga não dopado e dopado 2 O 3 / MoS 2 heterojunções respectivamente.

Conclusões


Em conclusão, o respectivo MoS 2 filme foi transferido para nitreto e nitreto β-Ga 2 O 3 para construir MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunções. A espectroscopia Raman foi usada para investigar a qualidade do MoS transferido 2 filme, e estudo SIMS foi realizado para sondar os perfis de profundidade elementar do MoS 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção com nitretação. Os VBOs foram determinados como sendo 2,62 ± 0,1 eV para MoS nitretado 2 / β-Ga 2 O 3 heterojunção e 2,87 ± 0,1 eV para heterojunção não nitretada por XPS, respectivamente. Os CBOs resultantes foram deduzidos como 0,68 ± 0,1 e 0,43 ± 0,1 eV, o que estava nas mesmas tendências com os cálculos DFT. Esses achados demonstraram que os deslocamentos de banda podem ser modificados por meio do processo de nitretação de superfície. Este estudo oferece perspectivas gloriosas sobre a implementação de dispositivos eletrônicos projetados com base em heterojunções verticais 2D / 3D.

Disponibilidade de dados e materiais


Os conjuntos de dados que apoiam as conclusões deste manuscrito estão incluídos no manuscrito.

Abreviações

β-Ga 2 O 3 :

Óxido de beta-gálio
SL:

Camada única
MoS 2 :

Dissulfeto de molibdênio
XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
CBO:

Deslocamento da banda de condução
VBO:

Deslocamento da banda de valência
CVD:

Deposição de vapor químico
PMMA:

Poli (metacrilato de metila)
HRTEM:

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
SIMS:

Espectrometria de massa de íon secundário
BE:

Energia de ligação
BED:

Diferença de energia de ligação
CL:

Nivel CENTRAL
VBM:

Banda de valência máxima
VASP:

Pacote de simulação de Viena ab initio
DFT:

Teoria da densidade funcional
GGA:

Aproximação de gradiente generalizado
PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof
PAW:

Onda aumentada do projetor
UBER:

Relação de energia de ligação universal

Nanomateriais

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