Projeto de nanocages de CuS de dupla camada para otimizar a dinâmica eletrocatalítica para detecção sensível de ácido ascórbico

Resumo

Embora os sulfetos de metais de transição tenham apresentado perspectivas em sensoriamento eletroquímico, seu desempenho eletrocatalítico ainda não consegue atender às demandas de aplicações práticas devido às dificuldades no transporte de massa e transferência de elétrons. Neste trabalho, nanocages de CuS de camada dupla (2-CuS NCs) foram preparados para sensor ascórbico livre de enzima (AA) através de um Cu ₂ Método O- modelado. A estrutura oca de camada dupla exclusiva exibia grandes áreas de superfície específicas, canais de difusão ordenados, taxa de ocupação de volume aumentada e taxa de transferência de elétrons acelerada, resultando em uma dinâmica eletroquímica aprimorada. Como um eletrodo de detecção para AA, eletrodo de carbono vítreo modificado de 2-CuS NCs (2-CuS NCs / GCE) exibiu atividade eletrocatalítica eminente em termos de sensibilidade satisfatória (523,7 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ), tempo de resposta curto (0,31 s) e limite inferior de detecção (LOD, 0,15 μM). Os NCs 2-CuS parecem promissores para a detecção analítica de AA em sensores eletroquímicos, graças à sua cinética eletrocatalítica proeminente emitida pela estrutura porosa oca de revestimento duplo.

Histórico

AA desempenha um papel fundamental no metabolismo biológico para a saúde humana. A detecção precisa e rápida de AA pode evitar doenças como escorbuto, diarréia e convulsões estomacais [1]. Uma série de métodos já foi estabelecida para detectar AA com precisão [2,3,4]. Nesse sentido, o método eletroquímico atraiu muita atenção devido à resposta rápida, alta sensibilidade, operação simples e baixo custo. Materiais de metal de transição apresentam grande perspectiva em sensores eletroquímicos livres de enzimas devido às suas reservas abundantes, estados de valência variáveis, pares redox ativos e acessibilidade para as espécies de detecção [5, 6]. Como materiais ativos para sensores eletroquímicos, os sulfetos de metais de transição são um novo surto de interesse devido à sua maior condutividade elétrica em comparação com hidróxidos ou óxidos de metais de transição [7].

Como sabemos, o desempenho dos sensores eletroquímicos está intimamente relacionado às propriedades dos eletrocatalisadores. Inspirados na teoria da estrutura-atividade, os eletrocatalisadores de alta atividade podem ser obtidos controlando sua morfologia única e estrutura fina [8]. Assim, os pesquisadores têm se concentrado no projeto racional de materiais eletrocatalíticos com diferentes estruturas, como nanofolhas, nanobastões, nanoplacas, nanocubos e nanoesferas. Para isso, estruturas porosas ocas (HPSs) proporcionam grandes áreas de superfície específicas e sítios ativos suficientes para reações redox. Além disso, as camadas porosas ultrafinas também encurtam as distâncias de difusão de íons ou transferência de elétrons [9, 10]. Notavelmente, a maioria dos HPSs preparados são compostos de cascas simples. Esses HPSs de camada única comumente sofrem de baixa taxa de ocupação de volume ( V _{materiais ativos} / V _total ) e limitar a melhoria do desempenho eletroquímico [11]. Recentemente, as tentativas de fabricar HPSs de múltiplas camadas foram propostas para contornar esse problema. Por exemplo, Shen et al. NiCo sintetizado ₂ S ₄ estruturas ocas tipo bola em bola com uma capacitância específica aprimorada de 705 F g ⁻¹ a 20 A g ⁻¹ em comparação com NiCo ₂ de camada única S ₄ estruturas ocas (567 F g ⁻¹ a 20 A g ⁻¹ ) [12]. De acordo com o relatório de Wang e seus colegas de trabalho, Co ₃ de casca dupla O ₄ com maior taxa de ocupação de volume exibiu capacidade específica superior ao de casca única com menor taxa de ocupação de volume [11]. Em comparação com as contrapartes convencionais de camada única simples, as estruturas de várias camadas com área de superfície maior e maior taxa de ocupação de volume maximizam as vantagens de HPSs, o que significa a oportunidade de melhorar as propriedades físicas / químicas de materiais ativos e contribuir para um desempenho eletrocatalítico proeminente. Assim, o projeto de estruturas ocas com múltiplas camadas é significativo e interessante para sensores eletroquímicos.

Entre os sulfetos de metal de transição, o CuS é um ótimo candidato para sensores eletroquímicos, graças ao seu par redox eficaz de Cu ²⁺ / Cu ³⁺ e condutividade elétrica semelhante a metal [13, 14]. Neste trabalho, 2-CuS NCs foram sintetizados através de um Cu ₂ Método O-modelado. Os NCs 2-CuS preparados têm vantagens combinadas de estrutura em forma de gaiola e recurso de camada dupla, e adquiriram grande área de superfície específica, porosidades desejáveis e aumento da taxa de ocupação de volume. Como esperado, 2-CuS NCs / GCE apresentou maior atividade eletrocatalítica em termos de menor tempo de resposta (0,31 s), maior sensibilidade (523,7 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ), e menor LOD (0,15 μM) em comparação com nanocages de CuS de camada única GCE modificado (1-CuS NCs / GCE).

Métodos / Experimental

Reagentes

CuCl ₂ · 2H ₂ O, Na ₂ S, Na ₂ S ₂ O ₃ · 5H ₂ O, Na ₂ HPO ₄ , polivinilpirrolidona (PVP, Mw =40.000) e NaOH foram adquiridos a Chengdu Kelong Chemical Reagent Corporation. Glicose (Glu.), Dopamina (DA), lactose (Lac.), Frutose (Fruc.), Ácido l-ascórbico (AA), ácido úrico (UA) e solução de Nafion (5% em peso na mistura de álcoois alifáticos inferiores e água) foram adquiridos da Sigma-Aldrich sem purificação adicional.

Preparação de Cu ₂ O Templates

Cu ₂ O templates foram obtidos de acordo com nosso trabalho anterior [15]. Sessenta mililitros de solução de NaOH (2 M) foram colocados no CuCl ₂ agitado · 2H ₂ O (600 ml, 0,01 M) a 55 ° C. Após 30 min de reação, 60 mL de AA (0,6 M) foram adicionados à solução acima. Os produtos cor de tijolo foram lavados e recolhidos por concentração após 3 h, seguida de secagem em vácuo a 40 ° C durante 12 h.

Preparação de 2-CuS NCs

Resumidamente, 15 mg de Cu ₂ Os modelos O foram dispersos em uma solução mista de água e álcool (15 mL, proporção de volume de 1:1). Depois de totalmente agitado, 0,45 mL de Na ₂ S (0,086 M) foi adicionado à solução. A sulfetação durou 30 s e depois Cu ₂ Os produtos O @ CuS foram coletados por centrifugação. A seguir, Cu ₂ Os produtos O @ CuS foram redispersos em 15 mL de solução mista de água e álcool (1:1) e 3 mL de Na ₂ S ₂ O ₃ (1 M) foi adicionado ao etch Cu ₂ O por 1 min. Após um processo de sulfetação repetido por 2 min, Cu ₂ Os modelos O foram completamente gravados por Na ₂ S ₂ O ₃ (1 M) por 1 h. Os produtos finais foram lavados e recolhidos por centrifugação e, em seguida, secos em vácuo a 60 ° C durante 12 h. As amostras de 1-CuS NCs foram obtidas sem um processo de sulfetação repetido (consulte as imagens FESEM e TEM no arquivo adicional 1:Figura S1).

Medições eletroquímicas

Todas as medições eletroquímicas foram realizadas em solução de fosfato 0,1 M (PBS) em uma estação de trabalho eletroquímica (μIII Autolab). Os eletrodos GCEs modificados, Ag / AgCl e Pt foram considerados como eletrodos de trabalho, eletrodo de referência e contra eletrodo, respectivamente. GCEs ( Φ =3 mm) foram primeiro polidos por 1, 0,5 e 0,05 μm de pasta de alumina. Em seguida, os GCEs polidos foram sucessivamente limpos com HNO diluído ₃ , água e etanol sob ultra-som. Posteriormente, 5 mg de produtos (2-CuS NCs ou 1-CuS NCs) foram dispersos em uma mistura de 0,9 mL de água e 0,1 mL de Nafion. Cinco microlitros de suspensão foram então colocados em GCEs pré-tratados e secos à temperatura ambiente. Os GCEs modificados foram denotados como 2-CuS NCs / GCE e 1-CuS / GCE, respectivamente.

Aparelhos e instrumentos

As estruturas cristalinas das amostras foram caracterizadas por difração de raios X (XRD, Rigaku D / Max-2400). As composições foram analisadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB250Xi) com os picos C 1s (284,8 eV) como padrão interno. As morfologias foram observadas por meio de microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM, SU8020) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM, FEIF20). Brunauer-Emmett-Teller (BET, Belsort-max) foi utilizado para analisar a área de superfície específica e a estrutura de poros.

Resultados e discussões

Caracterizações dos produtos

A ilustração esquemática do processo sintético para 2-CuS NCs está representada na Fig. 1. Em primeiro lugar, Cu ₂ Os modelos O foram distribuídos uniformemente na solução mista de água e álcool (proporção de volume 1:1) com o auxílio de ultrassom. O processo de sulfetação foi conduzido por S ²⁻ íons liberados de Na ₂ S, e uma fina camada de CuS foi formada em torno de Cu ₂ O modelos (reação 1). Então, S ₂ O ₃ ²⁻ íons foram introduzidos e a corrosão de Cu ₂ O ocorreu (reação 2) devido à interação suave entre Cu ⁺ e S ₂ O ₃ ²⁻ [16], resultando na formação de lacuna entre CuS e Cu ₂ O. Depois disso, o Cu ₂ preparado acima A estrutura O @ CuS foi sulfurada por 2 min para gerar a camada interna de CuS em torno do Cu ₂ residual Ó modelos. Finalmente, 2-CuS NCs foram obtidos por ataque químico completo de Cu ₂ O modelos por 1 h usando S ₂ O ₃ ²⁻ íons. O controle coordenado da taxa de corrosão de Cu ₂ O e a precipitação de CuS levaram à formação de NCs 2-CuS bem definidos. Imagens TEM dos produtos obtidos em diferentes estágios também são exibidos na Fig. 1 (inserção a – d). O processo de formação observado concordou bem com o mecanismo deduzido acima.
$$ {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {S}} ^ {2 -} + {\ mathrm {O}} _ 2 + 4 {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm { O} \ a 4 \ mathrm {CuS} +8 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$ (1) $$ {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} + { \ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2 -} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ left [{\ mathrm {Cu}} _ 2 \ left ({\ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2 -} \ right) x \ right]} ^ {2-2x} +2 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$ (2)

O processo de síntese de NCs 2-CuS. A inserção representa imagens TEM combinadas com a Cu ₂ O, b Cu ₂ O @ CuS, c Cu ₂ O @ CuS @ CuS e d CuS @ CuS

Como mostrado na Fig. 2a, todos os picos de difração de produtos finais concordam bem com PDF # 06-0464, e nenhum pico de difração de Cu ₂ O foi observado, indicando uma preparação bem-sucedida de CuS hexagonal. Além disso, as informações detalhadas sobre as composições químicas e os estados eletrônicos dos produtos finais foram medidas por XPS. A espectroscopia de pesquisa demonstrou picos de Cu 2p e S 2p (Fig. 2b), revelando a composição principal das amostras. Conforme representado na Fig. 2c, os dois picos principais em 931,8 eV e 951,7 eV foram atribuídos a Cu 2p _3/2 e Cu 2p _1/2 , respectivamente. A separação da energia de ligação era de cerca de 20 eV, que era a característica típica do Cu ²⁺ em CuS [8]. Além disso, dois picos de satélite (Sat.) em 944,1 eV e 962,5 eV foram observados no espectro de Cu 2p, demonstrando ainda a existência de Cu ²⁺ [17]. No espectro S 2p (Fig. 2d), o pico típico de 160 a 164 eV foi ajustado por dois picos localizados em 161,8 eV e 162,9 eV, que era a característica de S-Cu [8, 18]. Um pico característico em 168,9 eV também indicou a existência de sulfetos metálicos [19]. Os resultados dos dados de XRD e XPS confirmaram o sucesso da preparação de CuS hexagonal.

a Padrão de XRD de 2-CuS NCs e Cu ₂ O. b Espectro de pesquisa XPS para o produto. c Cu 2p. d S 2p

No arquivo adicional 1:Figura S2, Cu ₂ Os modelos O exibiram morfologia cúbica requintada com um comprimento médio de borda de cerca de 500 nm. Como mostrado na Fig. 3a, o CuS preparado duplicou exatamente as características estruturais e morfológicas do Cu ₂ Ó modelos. A casca de CuS era porosa e composta de nanopartículas montadas aleatoriamente (Fig. 3b). Conforme mostrado na Fig. 3c, o cubo quebrado revelou uma característica semelhante a uma gaiola e uma estrutura de camada dupla de produtos de CuS. Os NCs CuS internos aumentaram ainda mais a área de contato entre o eletrodo e o eletrólito para fornecer mais locais eletroativos, levando a uma atividade eletrocatalítica aprimorada. A estrutura detalhada de 2-CuS NCs é estudada por TEM. Como mostrado na Fig. 3d, os produtos finais de CuS apresentaram uma estrutura típica em forma de gaiola de camada dupla em comparação com 1-CuS NCs (inserção da Fig. 3d). Notavelmente, os NCs CuS internos não estavam no local central, e uma lacuna óbvia entre as duas gaiolas foi observada (Fig. 3e). Conforme mostrado na Fig. 2f, as espessuras das camadas externa e interna eram de cerca de 60 nm e 8 nm, respectivamente. A diminuição da espessura da casca interna pode ser atribuída ao efeito de proteção da casca externa de CuS. Duas franjas de rede distintas de 0,190 nm e 0,282 nm observadas na Fig. 3g foram consistentes com (110) e (103) planos de cristal de CuS (PDF # 06-0464), respectivamente. Simultaneamente, o padrão de difração de elétrons da área selecionada no inset revelou a característica policristalina de 2-CuS NCs. Os resultados de FESEM e TEM demonstraram o sucesso na preparação de 2-CuS NCs.

a - c Imagens FESEM de NCs 2-CuS. Imagens TEM de d - f 2-CuS NCs e (inserção de d ) NCs 1-CuS. g Imagem HRTEM de NCs 2-CuS e inserção é o padrão de difração de elétrons da área selecionada. N ₂ isoterma de adsorção-dessorção de h 2-CuS NCs e i 1-CuS NCs. As inserções são as distribuições de tamanho de poro correspondentes

Para verificar a porosidade, N ₂ absorção-dessorção isotérmica e distribuições de tamanho de poro correspondentes são registradas na Fig. 3h, i. A curva de 2-CuS NCs foi considerada uma isoterma do tipo 4 com um loop de histerese H3, sugerindo a existência de mesoporos [20]. A distribuição de tamanho de poro de 2-CuS NCs (inserção da Fig. 3h) variando de 2,4 a 18,5 nm confirmou ainda mais a característica mesoporosa. Especialmente, os volumes de poros de 2-CuS NCs e 1-CuS NCs foram estimados em 0,045 cm ³ g ⁻¹ e 0,011 cm ³ g ⁻¹ , respectivamente. Os mesoporos serviram como canais adequados para a difusão de íons e desempenharam um papel fundamental no transporte de massa fácil durante as reações eletrocatalíticas [21]. Além disso, a área de superfície de 2-CuS NCs (28,3 m ² g ⁻¹ ) era muito maior do que o de 1-CuS NCs (10,03 m ² g ⁻¹ ) Além disso, 2-CuS NCs também tinham área de superfície maior em comparação com os materiais CuS relatados anteriormente, incluindo nanofolhas [22], nanoplacas [23], nanoflores [24] e nanoesferas [25]. Geralmente, o alto volume poroso e grandes áreas de superfície beneficiaram a acessibilidade das moléculas do reagente às camadas internas de 2-CuS NCs, levando a uma maior atividade eletrocatalítica.

Desempenho eletroquímico de 2-CuS NCs / GCE

Voltametria cíclica (CV) foi realizada para estudar a atividade eletrocatalítica de 2-CuS NCs / GCE para AA. A Figura 4a exibe os CVs de GCE nu, 1-CuS NCs / GCE e 2-CuS NCs / GCE na ausência e presença de 50 μM AA. Obviamente, o GCE vazio tinha uma pequena corrente de fundo, enquanto o GCE modificado tinha uma condutividade muito melhor em comparação com o GCE vazio. Após a adição de 50 μM AA, a resposta de corrente extremamente fraca foi investigada no GCE vazio (Arquivo adicional 1:Figura S3). No entanto, as respostas de corrente foram claramente observadas para outros dois eletrodos. Notavelmente, 2-CuS NCs / GCE exibiu maior resposta de corrente do que 1-CuS NCs / GCE, revelando maior atividade eletrocatalítica. O par redox ativo de Cu ²⁺ / Cu ³⁺ desempenha um papel crucial na oxidação de AA [14], e o mecanismo catalítico em 2-CuS NCs / GCE é discutido na Fig. 4b. Em primeiro lugar, o Cu obteve um alto estado de oxidação devido à conversão inicial de Cu ²⁺ para Cu ³⁺ . Em seguida, as moléculas AA enriquecidas na superfície de 2-CuS NCs / GCE foram oxidadas a ácidos desidroascórbicos por Cu ³⁺ , enquanto Cu ³⁺ obteve elétrons de AA e reduziu ao estado de baixa valência de Cu ²⁺ .

a CVs de 2-CuS NCs / GCE, 1-CuS NCs e GCE vazio a 50 mV s ⁻¹ . b O mecanismo catalítico da oxidação de AA em 2-CuS NCs / GCE. c Gráfico de Nyquist de 2-CuS NCs / GCE e 1-CuS NCs / GCE. d eu - t resposta para AA de 25 μM

Para estudar as vantagens cinéticas, a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi registrada. Conforme mostrado na Fig. 4c, os gráficos de Nyquist consistiam em uma porção semicírculo em alta frequência e uma porção linear em baixa frequência. O semicírculo correspondeu à resistência de transferência de elétrons, e a porção linear foi relacionada à resistência à difusão de íons. Obviamente, o 2-CuS NCs / GCE apresentou um semicírculo menor do que o 1-CuS NCs / GCE, revelando menor resistência de transferência de elétrons. A resistência de transferência de elétrons mais baixa pode ser atribuída à alta eficiência de coleta de elétrons e à elevada taxa de transferência de elétrons fornecida pela estrutura de camada dupla. Notavelmente, a inclinação na região de baixa frequência ao longo do eixo imaginário para 2-CuS NCs / GCE era subvertical, demonstrando uma baixa resistência à difusão de íons emitida pela porosidade aumentada das conchas e cavidades internas [18, 26].

No arquivo adicional 1:Figura S4, o efeito das taxas de varredura em CVs de 2-CuS NCs / GCE foi registrado. A corrente de pico redox mudou linearmente com a raiz quadrada das taxas de varredura (inserção), indicando um processo de difusão controlada na superfície de 2-CuS NCs / GCE [27]. Arquivo adicional 1:A Figura S5a e a Figura S5b exibiram a resposta cronoamperométrica (CA) para 1-CuS NCs / GCE e 2-CuS NCs / GCE em 0 mM e 0,5 mM de AA a 0,25 V. Em uma solução de AA estática, um grande a corrente de difusão foi produzida uma vez que o potencial foi aplicado no CA devido ao gradiente de alta concentração. Em seguida, a corrente de difusão diminuiu gradativamente com a diminuição do gradiente de concentração. Finalmente, uma corrente de difusão estável foi mantida devido à difusão estável de AA da solução para o eletrodo. O coeficiente de difusão ( D ) de AA pode ser calculado de acordo com a equação de Cottrell [28]:
$$ I \ mathrm {cat} =\ mathrm {nF} A {D} ^ {1/2} C0 {\ pi} ^ {- 1/2} {t} ^ {- 1/2} $$ (3 )
onde eu _gato é a corrente do eletrodo em 0,5 mM AA, n representa o número de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday, A é a área do eletrodo, C ₀ é a concentração de substrato, D é o coeficiente de difusão, e t expressa o tempo decorrido. Arquivo adicional 1:A Figura S5c mostrou os gráficos de I _gato vs t ^-1/2 de acordo com as curvas CA. Assim, o valor de D para 2-CuS NCs / GCE pode ser calculado como 2,77 × 10 ⁻⁵ cm ² s ⁻¹ , que era maior que 1-CuS NCs / GCE (4,16 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ ) A constante de taxa catalítica ( K _gato ) de oxidação de AA pode ser calculada de acordo com a seguinte equação:
$$ {I} _ {\ mathrm {cat}} / {I} _L ={\ left (\ pi {k} _ {\ mathrm {cat}} {C} _ {0t} \ right)} ^ {1 / 2} $$ (4)
onde eu _gato e eu _L são as correntes de difusão do eletrodo em 0,5 mM e 0 mM AA, respectivamente. C ₀ é a concentração de substrato, e t é o tempo decorrido. De acordo com o arquivo adicional 1:Figura S5d, o valor de K _gato foi estimado em 0,08 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ , que era maior do que 1-CuS NCs / GCE (0,02 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ ) Geralmente, os valores elevados de D e K _gato resultaria em atividades eletrocatalíticas mais elevadas.

Detecção de AA

Para obter o potencial de trabalho ideal, i - t curvas em diferentes potenciais são reunidas na Fig. 4d. Obviamente, a resposta de corrente em 0,25 V foi maior do que em 0,2 V, e a relação entre a concentração e a corrente de resposta em 0,25 V mostrou uma linearidade melhor do que 0,3 V (inserção da Fig. 4d). Além disso, a interferência severa na oxidação do AA emergiu facilmente em um potencial mais positivo, então 0,25 V foi selecionado como o potencial de trabalho ideal. Como demonstrado na Fig. 5a, 2-CuS NCs / GCE exibiu resposta amperométrica superior a 1-CuS / GCE. Uma vez que AA foi adicionado ao eletrólito, a corrente de resposta atingiu imediatamente 95% da corrente de estado estacionário em 0,31 s para 2-CuS NCs / GCE e 0,46 s para 1-CuS NCs / GCE (Fig. 5b), sugerindo que 2 -CuS NCs / GCE teve uma resposta mais rápida para AA. Conforme mostrado na Fig. 5c, a corrente de resposta aumentou linearmente com concentrações de AA entre 5 e 1200 μM, e a equação de regressão foi expressa como I (μA) =0,037C (μM) + 0,06 ( R ² =0,996). A sensibilidade foi calculada como 523,7 μA mM ⁻¹ cm ⁻² , que era maior do que 1-CuS / GCE (324,4 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ) Além disso, o 2-CuS NCs / GCE apresentou um LOD tão baixo quanto 0,15 μM na relação sinal-ruído de 3. O desempenho eletrocatalítico aprimorado de 2-CuS NCs pode ser atribuído ao acoplamento de duas estruturas ocas (Fig. 5d ) (1) Áreas de superfície maiores e locais mais ativos foram adquiridos para melhorar as reações redox. Este ponto foi comprovado pela análise BET; (2) maior taxa de ocupação de volume e mesoporos amplos promoveram efetivamente a utilização da estrutura em forma de gaiola de dupla casca; (3) as duas camadas finas de 2-CuS NCs aceleraram a taxa de transferência do elétron catalítico, o que foi confirmado pela análise EIS acima. Em comparação com as literaturas relatadas anteriormente, 2-CuS NCs / GCE exibiu maior desempenho eletroquímico em termos de alta sensibilidade e baixo LOD como mostrado na Tabela 1 [29,30,31,32,33,34,35], demonstrando que 2- CuS NCs era ideal para detecção analítica de AA.

a eu - t resposta em diferentes potenciais de trabalho. b eu - t resposta de 2-CuS NCs / GCE e 1-CuS NCs / GCE a 0,25 V. c O gráfico de calibração correspondente de b . d A ilustração das vantagens dinâmicas para 2-CuS NCs

Seletividade, reprodutibilidade e estabilidade dos 2-CuS NCs / GCE

A seletividade, reprodutibilidade e estabilidade também foram de grande importância no sensoriamento eletroquímico de AA. As espécies interferentes comuns foram injetadas durante o i - t medição para avaliar a seletividade. Conforme mostrado na Fig. 6a, nenhuma corrente de interferência significativa foi observada, indicando uma seletividade ultra-alta. Além disso, a corrente de resposta para a segunda adição de AA ainda retinha 91% de sua primeira injeção. A atenuação na corrente de resposta seria atribuída à adsorção de traços de espécies interferentes ou produtos intermediários no eletrodo. Conforme representado na Fig. 6b, a corrente de resposta de cinco eletrodos diferentes para 100 μM AA foi registrada e o desvio padrão relativo (RSD) foi de 3,6%, sugerindo boa reprodutibilidade. Em termos de estabilidade de longo prazo, apenas 15% da resposta da corrente foi perdida em um longo período de 1000 s (Fig. 6c). Conforme mostrado na Fig. 6d, a corrente de resposta de 2-CuS NCs / GCE ainda retinha 91,2% do valor inicial após 15 dias. Além disso, os NCs 2-CuS ainda mantiveram a estrutura cúbica após o teste (inserção), demonstrando estabilidade notável. A excelente estabilidade pode ser atribuída à característica altamente porosa de revestimento duplo, que aliviou a deformação da estrutura associada à expansão de volume durante os testes eletroquímicos.

a CA de 2-CuS NCs / GCE com adição sucessiva de diferentes espécies. b Respostas atuais de cinco eletrodos 2-CuS NCs para AA de 100 μM. c A estabilidade de 2-CuS NCs / GCE com o tempo de execução. d Estabilidade de longo prazo de 2-CuS NCs / GCE. Inserção são as imagens FESEM de 2-CuS NCs / GCE antes e depois da detecção eletroquímica

Conclusões

Em resumo, tivemos sucesso na preparação e aplicação de 2-CuS NCs em sensor eletroquímico AA livre de enzimas. A estrutura otimizada em forma de gaiola de camada dupla para os NCs CuS proporcionou grande área de superfície específica, aumento da taxa de ocupação de volume, canais de difusão suficientes e rotas de transferência de elétrons confinadas, levando a atividade eletrocatalítica proeminente. A estrutura única rendeu 2-CuS NCs / GCE com tempo de resposta curto (0,31 s), alta sensibilidade (523,7 μA mM ⁻¹ cm ⁻² ), baixo LOD (0,15 μM), seletividade razoável e reprodutibilidade aceitável em relação a AA. No geral, 2-CuS NCs parecem promissores como eletrocatalisadores eficazes para detecção eletroquímica de AA.