3A-Amino-3A-Desoxi- (2AS, 3AS) -β-Ciclodextrina Hidrato / Eletrodo de Carbono Impresso em Tela Modificado por Dissulfeto de Estanho para o Eletroquímico Detecção de bifenilos policlorados

Resumo

Os bifenilos policlorados (PCBs) são poluentes orgânicos persistentes amplamente distribuídos no meio ambiente. É digno de nota que os PCBs são substâncias desreguladoras do sistema endócrino, e sua toxicidade induz câncer e danos ao sistema reprodutivo de mamíferos, sistema imunológico, estômago, pele, fígado, etc. Este trabalho teve como objetivo sintetizar 3A-amino-3A-desoxi ( 2AS, 3AS) -β-ciclodextrina hidrato / material composto de dissulfeto de estanho e para estudar suas propriedades de material, propriedades eletroquímicas e aplicação para detecção de PCB. O dissulfeto de estanho nanoestruturado (SnS ₂ ) sintetizado por técnica hidrotérmica e hidrato de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-ciclodextrina foram sequencialmente modificados no eletrodo de carbono impresso em tela descartável (SPCE) por meio de titulação usando uma micropipeta. O hidrato de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-ciclodextrina (β-CD) melhorou a seletividade do eletrodo modificado. O β-CD / SnS fabricado ₂ / SPCE foi empregado para determinar a presença de PCBs por voltametria cíclica (CV) e voltametria de pulso diferencial (DPV). A faixa de detecção foi de 0,625–80 μM, com um limite de detecção de aproximadamente 5 μM. Os eletrodos estavam estáveis como 88% após 7 dias de armazenamento. Os resultados mostraram que o β-CD encapsulou PCBs com sucesso para atingir um sensor eletroquímico que reduziu o tempo e aumentou a conveniência de detecção de PCBs.

Introdução

Recentemente, estudos sobre a remoção de poluentes orgânicos persistentes (POPs) do meio ambiente e proteção do meio ambiente global são significativos [1]. Os bifenilos policlorados (PCBs) são poluentes ubíquos amplamente difundidos no meio ambiente [2] e amplamente aplicados em diferentes ramos da indústria, devido às suas excelentes propriedades químicas, físicas [3], falta de combustibilidade, estabilidade térmica e propriedades dielétricas . Além disso, os PCBs são amplamente empregados em várias indústrias como fluidos isolantes e refrigerantes em ferramentas elétricas em usinas de energia e grandes edifícios [4,5,6]. Desde a década de 1970, a produção e o uso comercial de PCBs foram proibidos em alguns países por causa de sua bioacumulação, persistência ambiental e forte toxicidade [1]. No entanto, PCBs excessivos são encontrados em vários produtos, como líquidos condutores de calor e capacitores [3]. O nome comercial da mistura de PCB estudada é Aroclor, que é fabricado pela Monsanto Chemical Company nos EUA. Além disso, a mistura de Aroclor PCB contém mais de 100 diversos congêneres de PCBs específicos. Por outro lado, o uso frequente de PCBs pode criar alguns problemas em todo o mundo no solo, ambientes aquáticos e ar, e até mesmo no corpo humano [7, 8]. Além disso, a natureza persistente dos PCBs no meio ambiente pode induzir efeitos negativos à saúde em humanos e animais. Portanto, o aprimoramento dos métodos de detecção de PCB é extremamente importante no ambiente global. Hoje, métodos tradicionais como cromatografia líquida-espectrometria de massa (LC / MS) e cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC / MS) [9,10,11] são usados para detectar PCBs. No entanto, esses métodos apresentam algumas desvantagens, como a necessidade de pessoal qualificado, alto custo, alto consumo de tempo e dificuldade e complexidade no preparo da amostra [12, 13]. Conseqüentemente, o controle de quantidade de PCBs requer técnicas rápidas e de baixo custo e um sistema de análise no local. Métodos eletroquímicos têm sido usados em diferentes aplicações potenciais e investigação ambiental por suas vantagens, como fácil miniaturização, instrumentação simples, boa determinação quantitativa, tempo de resposta rápido e alta seletividade e sensibilidade. Até o momento, apenas um número limitado de artigos foi relatado como baseado na determinação eletroquímica de PCBs [14]. Além disso, o eletrodo não modificado tem uma baixa taxa de transferência de elétrons e baixa condutividade. Portanto, a modificação com nanoestruturados ou diferentes tipos de materiais é significativa. Como resultado, a 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-ciclodextrina com dissulfeto de estanho foi empregada para a fabricação em eletrodo de carbono impresso em tela (SPCE) (β-CD / SnS ₂ / SPCE).

Ciclodextrina (CD) é um termo comum para oligossacarídeos cíclicos, que são classificados a partir de cinco ou mais moléculas de glucopiranose. O CD polimerizado com cinco monômeros não ocorre na natureza. Geralmente, os CDs naturais são classificados como α-CD, β-CD e γ-CD, que são compostos por seis, sete e oito unidades de glucopiranose. O CD possui uma característica hidrofílica no anel externo e característica hidrofóbica dentro do anel da molécula. Possui uma cavidade cônica estereoscópica de certo tamanho e encapsula as moléculas nos anéis de benzeno [15]. Esta estrutura de buraco molecular especial permite que a cavidade CD se combine com um composto polar fraco ou grupo funcional para formar uma interação hospedeiro-convidado. Então, a parede externa hidrofílica do CD aumenta a solubilidade em água. Além disso, os β-CDs são as moléculas mais utilizadas, devido ao seu baixo custo de produção e moderado tamanho da cavidade [16]. Nos últimos anos, o CD tem sido amplamente aplicado nas indústrias farmacêutica, alimentícia e química, bem como na agricultura e na engenharia ambiental. Neste trabalho, o CD é utilizado na forma de hidrato de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD, e sua estrutura é mostrada na Fig. 1.

A estrutura de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD

Dissulfeto de estanho (SnS ₂ ) é um dos membros dos dichalcogenetos metálicos IV-VI (MDCs), que é um importante semicondutor do tipo n com o gap indireto de 2,2 eV [17]. O SnS ₂ desenvolveu-se como um bloco de construção importante para suas aplicações eletrônicas e optoeletrônicas sustentáveis. O SnS ₂ tem um diiodeto de cádmio em camadas (CdI ₂ ) estrutura semelhante a cristalina compreendendo o átomo de estanho intercalado entre dois átomos de enxofre (S-Sn-S) com ligações covalentes, e as camadas de enxofre adjacentes são conectadas entre si através da atração de van der Waals [18]. O SnS ₂ o material tem sido amplamente utilizado em pesquisas, devido às suas aplicações potenciais, incluindo optoeletrônica, nanoeletrônica, coleta de luz e aplicações de conversão de energia [19]. Além disso, a atividade teórica máxima do SnS ₂ nanomaterial exibe melhor compatibilidade e aplicabilidade no sensor eletroquímico [20]. Como resultado, o SnS ₂ nanomaterial foi usado para a preparação de β-CD / SnS ₂ composto.

Neste estudo, demonstramos a síntese de SnS ₂ e a preparação de β-CD / SnS ₂ material compósito. O SnS ₂ O nanomaterial foi sintetizado pelo método de síntese hidrotérmica. O hidrato de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD foi sequencialmente modificado em eletrodo de carbono impresso em tela descartável (SPCE) por titulação usando uma micropipeta. O hidrato de 3A-amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD (β-CD) melhorou a seletividade do eletrodo modificado. O material resultante foi testado por técnicas espectrofotométricas e voltamétricas favoráveis. O β-CD / SnS fabricado ₂ / SPCE foi usado para a detecção eletroquímica de PCBs.

Materiais e métodos

Materiais

Tioacetamida (C ₂ H ₅ NS, 98%) e tetracloreto de estanho penta-hidratado (SnCl ₄ · 5H ₂ O, tetraclorostanano) foram adquiridos à Alfa (EUA) e Showa (Japão). Metanol (CH ₃ OH, álcool metílico 99,9%) obtido de J.T. Padeiro. Hidrogenofosfato dissódico (Na ₂ HPO _4, sec-fosfato de sódio ≥ 99%), di-hidrogenofosfato de sódio (NaH ₂ PO ₄ , fosfato monossódico ≥ 98%), hidróxido de sódio (NaOH, soda cáustica ≥ 97%), hexacianoferrato de potássio (II) ((K ₄ [Fe (CN) ₆ ]), ferrocianeto de potássio 98,5-102,0%) e hexacianoferrato de potássio (III) ((K ₃ [Fe (CN) ₆ ]), ferricianeto de potássio <10 μm, 99%) foram recebidos da Sigma-Aldrich, Alemanha. O 3A-Amino-3A-desoxi- (2AS, 3AS) -β-CD (C ₄₂ H ₇₁ NÃO ₃₄ .XH ₂ O, DTXSID20462166) foi comprado da basechem (http://www.basechem.org) e PCBs (Aroclor 1016) (C ₁₂ H ₇ C _l3 , material de referência certificado, 200 μg / mL em metanol) foi recebido da Merck, Sigma Aldrich (Alemanha).

Instrumentos

As propriedades morfológicas da superfície do material sintetizado são investigadas usando microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (imagem de alta qualidade e microscopia analítica avançada (FE-SEM ZEISS (Sigma, Alemanha)). A natureza cristalina do hexagonal bidimensional (2D) SnS ₂ materiais foram sondados por difração de pó de raios-X (XRD) e os dados de XRD foram coletados através do pó X'Pert3 (PANalytical / Nederland). Uma análise de difração de pó produz difractogramas de raios-X, exibe a concentração de fase (áreas de pico), fases cristalinas presentes (posição de pico), tamanho / tensão cristalina (larguras de pico) e conteúdo amorfo (corcunda de fundo). O testador de pH pH 510 (Eutech Instrument / UK) foi usado para monitorar o pH em todo o experimento. As características eletroquímicas e a cinética do eletrodo de vários eletrodos modificados foram testadas usando CHI6114E, CH Instruments / EUA. Quando os três eletrodos convencionais foram usados, o SPCE serviu como um eletrodo de trabalho, os eletrodos de Ag / AgCl e Pt serviram como referência e contra-eletrodo. O eletrólito contém uma solução mista de sal de sangue amarelo 3 mM (K ₄ [Fe (CN) ₆ ]), Sal de sangue vermelho 3 mM (K ₃ [Fe (CN) ₆ ]) e solução de cloreto de potássio (KCl) 0,1 M. A faixa de varredura da janela de potencial aplicada é - 0,6 V – 1,0 V e a taxa de varredura é de 0,05 V / s.

Síntese de dissulfeto de estanho

Inicialmente, aproximadamente 0,351 g do precursor de estanho SnCl ₄ · 5H ₂ O e 0,3 g de C ₂ H ₅ NS foram misturados com 70 mL de água desionizada. A mistura da solução foi agitada durante 1 h à temperatura ambiente. Em seguida, NaOH 1 M foi adicionado lentamente para ajustar o pH da solução e manteve o pH da solução em cerca de 10,5. Mais tarde, a mistura de solução homogênea bem dispersa foi vertida em uma autoclave hidrotérmica de aço inoxidável e aquecida em um forno de 25 a 200 ° C (aquecimento do primeiro estágio:25 ° C → 200 ° C, 1 h; aquecimento do segundo estágio:200 ° C, 11 h). Após aquecimento, a solução foi resfriada à temperatura ambiente. Em seguida, a solução coletada foi lavada várias vezes por centrifugação usando água desionizada e etanol (6000 rpm, 30 min). Finalmente, o pó de dissulfeto de estanho foi dissolvido em água desionizada, vertido em um prato de evaporação e seco em uma incubadora.

Preparação e fabricação de β-CD / SnS ₂ com SPCE modificado

Primeiro, a solução 1 mM de β-CD foi preparada em 100 mL de água desionizada. Por outro lado, 0,02 g de SnS ₂ dissolvido em 5 mL de água desionizada e titular 2 μL do SnS ₂ solução com uma micropipeta na superfície do SPCE. Em seguida, foi seco em um secador a vácuo por 10 min e titulado a seco cinco vezes. Posteriormente, os 2 μL da solução aquosa contendo β-CD são titulados na superfície do nano SnS ₂ -modificado SPCE e seco por 10 min em um secador a vácuo. O β-CD / SnS preparado ₂ material modificado com SPCE e a fabricação de β-CD / SnS ₂ / SPCE são mostrados na Fig. 2.

A preparação e fabricação de β-CD / SnS ₂ / SPCE

Resultados e discussão

Análise da estrutura cristalina de SnS ₂

A natureza cristalina do SnS sintetizado ₂ foi avaliada usando XRD. A Figura 3 mostra o padrão de difração de SnS ₂ exibiu os picos a 15 °, 29 °, 30 °, 31 °, 41 °, 46 °, 50 °, 51 °, 53 ° e 70 °, que são atribuídos a (001), (100), (011 ), (002), (012), (003), (110), (111), (103) e (113) planos, respectivamente. Esses resultados mostraram a fase hexagonal de SnS ₂ [JCPDS (89-2358)], que é a confirmação do SnS ₂ formação [21].

O padrão XRD de SnS ₂

Análise morfológica de superfície de SnS ₂

A morfologia da superfície do SnS ₂ o material foi examinado usando FE-SEM, e as imagens são mostradas na Fig. 4. Pode ser visto que o nanoflake como SnS estruturado ₂ com a forma hexagonal. Em ampliações maiores (Fig. 4a) e (Fig. 4b), o SnS ₂ tem larguras de aproximadamente 322, 298 e 220 nm.

a As imagens FESEM de SnS em diferentes ampliações. b Os nanoflocos têm larguras de aproximadamente 322, 298 e 220 nm

Análise da impedância eletroquímica e efeito da solução eletrolítica

A análise de impedância eletroquímica foi testada em três eletrodos modificados diferentes, como SPCE, SnS ₂ / SPCE e β-CD / SnS ₂ / SPCE e os resultados são mostrados na Fig. 5a. Pode-se ver que o SPCE nu mostra uma grande região de semicírculo e maior resistência à transferência de carga porque o SPCE nu tem a condutividade mais baixa. Então, SnS ₂ - o SPCE modificado tem uma resistência de transferência de carga mais baixa do que o SPCE simples devido à modificação do material do SPCE. Além disso, o β-CD / SnS ₂ / SPCE exibe a taxa de transferência de elétrons rápida e alta condutividade do que outros eletrodos. Portanto, o β-CD / SnS fabricado ₂ / SPCE é empregado para outras aplicações eletroquímicas.

a Espectros EIS de diferentes eletrodos modificados:SPCE puro, SnS ₂ / SPCE e β-CD / SnS ₂ / SPCE. b β-CD / SnS ₂ / SPCE modificado eletrodo em PBS (pH =7,4) (preto) e sal de sangue amarelo 3 mM, sal de sangue vermelho 3 mM, solução de KCl 0,1 M (vermelho) na solução de mistura de 80 μM de PCB Aroclor (1016)

O eletrodo de trabalho β-CD / SnS ₂ / SPCE foi testado em dois tipos diferentes de eletrólitos:eletrólito (1):concentração 10 mM de solução salina tamponada com fosfato (PBS), pH =7,4; e eletrólito (2):sal de sangue amarelo 3 mM, sal de sangue vermelho 3 mM, cloreto de potássio (KCl) 0,1 M. Essas duas soluções eletrolíticas contendo mistura de 80 μM PCB (Aroclor 1016) foram escaneadas por voltametria cíclica (CV) na tensão potencial aplicada de - 0,6–1,0 V e taxa de varredura de 0,05 V / s. Pode ser visto na Fig. 5b, a forma do pico do eletrólito 1:eletrólito PBS não é perceptível. Em comparação, o eletrólito (2) exibiu um pico redox bem definido com resposta de corrente de pico máxima. Portanto, o eletrólito (2) é favorável para a detecção de PCBs (Aroclor 1016).

Desempenhos eletroquímicos de diferentes eletrodos modificados

O desempenho eletroquímico de vários eletrodos modificados, nomeadamente SPCE, SnS ₂ / SPCE e β-CD / SnS ₂ / SPCE, foi investigado usando voltametria cíclica (CV). Os três primeiros eletrodos (SPCE simples, SnS ₂ / SPCE e β-CD / SnS ₂ / SPCE) imerso no eletrólito contém uma mistura de sal de sangue amarelo 3 mM e sal de sangue vermelho 3 mM em solução de KCl 0,1 M e a janela potencial de -0,6 a 1,0 V, taxa de varredura de 0,05 V / s. Além disso, o β-CD / SnS ₂ / SPCE foi imerso em um eletrólito contendo PCBs (Aroclor 1016) e registrado com o mesmo procedimento. Conforme mostrado na Fig. 6a, o SnS ₂ / SPCE tem um aprimoramento de corrente significativo em comparação com o SPCE puro. β-CD / SnS ₂ / SPCE exibe uma corrente mais alta do que outros eletrodos modificados, devido à sua boa condutividade e não impede a transferência de elétrons. Finalmente, o β-CD / SnS ₂ / SPCE foi imerso na solução de eletrólito contendo PCBs (Aroclor 1016) e a densidade de corrente diminuiu repentinamente. Por causa da cavidade hidrofóbica de β-CD foi combinado com a molécula de PCB e a interação hospedeiro-hóspede entre a superfície do eletrodo β-CD e PCB. Então, as substâncias impedem o redox ([Fe (CN) ₆ ] ^{3− / 4−} ) molécula de atingir a superfície do eletrodo e que dificulta o processo eletroquímico. Quando os PCBs entram na cavidade do CD, há uma queda significativa na condutividade.

a Curvas CV dos três primeiros eletrodos:SPCE simples, SnS ₂ / SPCE e β-CD / SnS ₂ / SPCE no eletrólito contendo uma mistura de sal de sangue amarelo 3 mM, sal de sangue vermelho 3 mM, solução de KCl 0,1 M e outro β-CD / SnS ₂ / SPCE em um eletrólito contendo janela de potencial de PCBs (Aroclor 1016) de - 0,6 a 1,0 V com uma taxa de varredura de 0,05 V / s. b Os CVs de diferentes análises de taxa de varredura (0,01 V / s a 0,1 V / s) foram realizados em PCBs 80 μM (Aroclor 1016) em solução mista de sal de sangue amarelo 3 mM, sal de sangue vermelho 3 mM e KCl 0,1 M. c O gráfico de calibração representa a raiz quadrada da taxa de varredura versus densidade de corrente do pico anódico e catódico

Efeito da taxa de varredura

As análises foram realizadas em diferentes taxas de varredura para verificar a cinética da reação e investigar a influência na corrente de pico e potencial. O β-CD / SnS ₂ / SPCE foi usado como o eletrodo de trabalho e o eletrólito era uma solução mista de sal de sangue amarelo 3 mM, sal de sangue vermelho de 3 mM e cloreto de potássio (KCl) 0,1 M. Em seguida, 80 μM de PCBs (Aroclor 1016) foram adicionados à solução misturada e foram digitalizados por CV. O experimento foi conduzido com diferentes velocidades de varredura variando de 0,01 a 0,10 V / s. Como pode ser visto na Fig. 6b, ao aumentar as taxas de varredura, o tempo de reação eletroquímica torna-se mais curto e a resposta de corrente é aumentada. Por outro lado, quando a taxa de varredura é menor, o tempo de reação eletroquímica é maior e a resposta de corrente é menor. Conforme mostrado na Fig. 6b, os valores de corrente de pico são regredidos linearmente pela raiz quadrada de diferentes taxas de varredura (V ^1/2 ), enquanto a corrente de pico redox (Ipa e Ipc) foi linearmente proporcional à raiz quadrada da taxa de varredura. Esses resultados demonstram que o processo de reação eletroquímica é um processo controlado por difusão. Além disso, o valor do coeficiente de correlação de pico anódico e catódico foi realizado em R ² =0,9937 e R ² =0,9934 (Fig. 6c). Além disso, o valor da constante da taxa de transferência de elétrons ( k _s ) foi calculado com base na equação de Laviron [22].
$$ \ log {\ mathrm {k}} _ {\ mathrm {s}} =\ upalpha \ mathrm {log} \ left (1- \ upalpha \ right) + \ left (1- \ upalpha \ right) \ log \ upalpha - \ log \ left (\ frac {\ mathrm {RT}} {\ mathrm {nF} \ upupsilon} \ right) - \ frac {\ left (1- \ upalpha \ right) \ upalpha \ mathrm {nF} \ Delta {\ mathrm {E}} _ {\ mathrm {P}}} {2.3 \ mathrm {RT}} $$ (1)
Onde k _s é a constante da taxa de transferência de elétrons, α é o coeficiente de transferência de carga, n é o coeficiente de transferência de elétrons da molécula durante a reação, ν é a taxa de varredura, A é a área de superfície do eletrodo, R é a constante do gás, F é a constante de Faraday, T é a temperatura, e ΔEp é a diferença de potencial de pico.

A seguinte equação é usada para determinar o valor de α:
$$ {E} _ {\ mathrm {P}} - {E} _ {\ mathrm {P} / 2} =\ frac {0,048} {\ upalpha \ mathrm {n}} $$ (2)
Aqui, E _{p / 2} é um potencial de meio pico e outros parâmetros são semelhantes. Os valores são α =0,236, n =1, ν =0,05 (V / s), A =0,071 (cm ² ), R =8,314 (J K ^{- 1} mol ^{- 1} ), F =96.485 (C mol ^{- 1} ), T =298 (K) e ΔEp =0,39 (V).

Após o cálculo, a constante da taxa de transferência de elétrons ks =0,039 (s ⁻¹ ) pode ser obtido. Além disso, o valor da cobertura da superfície foi calculado pela análise de taxa de varredura diferente usando a seguinte equação:[23].
$$ {I} _ {\ mathrm {P}} =\ frac {{\ mathrm {n}} ^ 2 {\ mathrm {F}} ^ 2 \ mathrm {A} \ uptau \ upupsilon} {4 \ mathrm { RT}} $$ (3)
Onde τ é a cobertura da superfície e I p é a corrente de pico anódica; os outros parâmetros já foram explicados. eu _P =2,702 × 10 ⁻⁵ (A) e n =1, e todos os outros valores são iguais aos da equação anterior. O valor da cobertura da superfície (τ) foi então encontrado como sendo 0,814 × 10 ⁻⁸ mol cm ⁻² .

Efeito de concentração diferente

A atividade eletrocatalítica de β-CD / SnS ₂ / SPCE na adição de diferentes concentrações de PCBs (Aroclor 1016) foi avaliada usando CV. A Figura 7a mostra as curvas CV de PCBs (Aroclor1016) e não houve alterações entre a concentração de 0,625 e 2,5 μM. As mudanças significativas de CV foram obtidas somente após a adição de 5 μM de PCBs (Aroclor 1016) ou mais. A Figura 7b mostra as curvas CV de acordo com as concentrações de PCBs (Aroclor 1016) de 5, 10, 20, 40 e 80 μM. Pode ser observado que quando a concentração de PCBs (Aroclor 1016) aumentou, a reação redox de [Fe (CN) ₆ ] ^{3− / 4−} foi inibido. A difusão molecular atinge a superfície do eletrodo, o que dificulta o processo eletroquímico. A resistência da transferência de elétrons é proporcional ao número de moléculas dos PCBs capturados com CD (Aroclor 1016). Conseqüentemente, a intensidade do sinal de corrente medida foi gradualmente diminuída pela adição de PCBs (Aroclor 1016). Esses resultados demonstram que o limite de detecção atual de PCBs (Aroclor 1016) é de 5 μM. Além disso, a Fig. 7c mostra que a corrente redox medida a partir da concentração de PCBs (Aroclor 1016) 5–80 μM teve uma relação linear com o logaritmo da concentração. O coeficiente de correlação resultante R ² os valores de oxidação e redução são 0,9783 e 0,981, respectivamente. Isso demonstra que o β-CD / SnS ₂ / SPCE alcançou excelente atividade eletrocatalítica.

CVs do β-CD / SnS ₂ / SPCE em a diferentes concentrações de PCBs adicionados (Aroclor 1016) de 0,625 a 2,5 μM, b diferentes concentrações de PCBs adicionados (Aroclor 1016) de 5 μM a 80 μM. c O gráfico entre a concentração logarítmica de PCBs (Aroclor 1016) e a densidade de corrente de pico anódico e catódico

Análise de voltametria de pulso diferencial

O método de análise de voltametria de pulso diferencial (DPV) é um método altamente sensível em comparação com outras técnicas voltamétricas. As várias concentrações - 0,625 μM, 1,25 μM, 2,5 μM, 5 μM, 10 μM, 20 μM, 40 μM e 80 μM - de PCBs (Aroclor 1016) foram medidas pelo método DPV (Fig. 8a-d). Em seguida, os grupos de controle com concentrações de metanol de 0,625 μM, 1,25 μM e 2,5 μM foram testados. As amostras com concentrações de 5 μM, 10 μM, 20 μM, 40 μM e 80 μM foram testadas separadamente (Fig. 9a-e). As Figuras 8a eb mostram que a corrente de pico de redução depende da adição de diferentes concentrações de PCBs (Aroclor 1016). A Figura 8a mostra a adição de diferentes concentrações de PCBs (Aroclor1016) a 0,625–10 μM na solução eletrolítica. A intensidade da corrente foi aumentada gradualmente até 5 μM, após a adição a corrente diminuiu repentinamente. A Figura 8b mostra a adição de maior concentração de PCBs (Aroclor 1016) (5–80 μM); a densidade de corrente diminuiu linearmente. Porque os PCBs são encapsulados na cavidade β-CD como uma molécula hóspede hidrofóbica. Quando a inclusão do convidado se forma, o redox de [Fe (CN) ₆ ] ^{3− / 4−} está bloqueado porque [Fe (CN) ₆ ] ^{3− / 4−} não consegue atingir a superfície do eletrodo, e esse fenômeno dificulta o processo de reação eletroquímica. Quando os PCBs entram na cavidade hidrofóbica do β-CD, a intensidade do sinal atual cai. Como a experiência semelhante de DPV na Fig. 8c, d, mas aqui mencionada a corrente de pico de oxidação de PCBs (Aroclor 1016). Na Fig. 8e, a regressão linear para a reação de redução foi y =- 0,111x + 0,399 com o coeficiente de correlação ( R ² =0,9869) e o da reação de oxidação foi y =0,0571x - 0,2877 com R ² =0,9436; esses valores são obtidos na Fig. 8b, d. A determinação eletroquímica de PCBs com base em β-CD / SnS ₂ / SPCE em comparação com relatórios anteriores e os resultados listados na Tabela 1.

a , b A resposta de DPV da corrente de pico de redução depende da adição de diferentes concentrações de PCBs (Aroclor 1016). A adição de concentração diferente de PCBs (Aroclor1016) em 0,625–10 μM na solução de eletrólito ( a ) A adição de maior concentração de PCBs (Aroclor 1016) (5–80 μM) ( b ) c , d A corrente de pico de oxidação depende da adição de diferentes concentrações de PCBs (Aroclor 1016). e O gráfico entre a densidade de corrente de pico de oxidação e redução versus concentração logarítmica de PCBs (Aroclor 1016)

a , c Exibe a redução e a corrente de pico de oxidação depende da concentração de PCBs 1,25–10 μM dissolvidos em metanol eletrólito. b , d Exibe a adição de concentração mais alta de PCBs (Aroclor 1016) (5 a 80 μM) no metanol eletrólito e correspondente a redução e a corrente de pico de oxidação

Além disso, a Fig. 9a, c mostra que a redução e a corrente de pico de oxidação dependem da concentração de PCBs (Aroclor 1016) 1,25–10 μM dissolvido em metanol eletrólito. Da Fig. 9a, c, a corrente máxima foi obtida na concentração de 1,25 μM, em seguida, a resposta da corrente foi diminuída para uma adição maior. Além disso, a Fig. 9b, d mostra a adição de concentração mais alta de PCBs (Aroclor 1016) (5 a 80 μM) no metanol eletrólito e correspondente a redução e a corrente de pico de oxidação. Já ao aumentar a concentração de PCBs (Aroclor 1016), a corrente diminuiu linearmente. Devido à formação de complexos de inclusão de PCBs entre β-CD. Além disso, a Fig. 10 mostra a comparação da concentração de 5 μM de PCBs (Aroclor 1016) em metanol e sem metanol. A maior corrente de redução foi obtida para PCBs (Aroclor 1016) sem adição de metanol. Este resultado explica que o limite de detecção mais baixo de Aroclor1016 é 5 μM e metanol é 1,25 μM. O β-CD / SnS ₂ / SPCE detecta o analito PCB (Aroclor 1016), embora contenha metanol. No entanto, isso não é afetado pelo metanol, o que implica que β-CD é combinado com PCBs (Aroclor 1016). A afinidade é maior do que a do metanol, e o β-CD forma um complexo de inclusão hospedeiro-hóspede através dos PCBs encapsulados na cavidade hidrofóbica (Aroclor 1016).

Resposta DPV para a comparação de 5 μM de PCBs adicionados (Aroclor 1016) em metanol com a solução apenas de metanol

Teste de estabilidade

A estabilidade do β-CD / SnS ₂ / SPCE foi investigado por CV. Os experimentos de estudo de estabilidade foram realizados por 7 dias e o eletrodo de trabalho foi armazenado em temperatura ambiente. A mudança atual foi medida uma vez por dia; aqui, o valor atual inicial do dia é I ₀ e a mudança do valor atual é I . A variação atual foi calculada usando a divisão do valor atual de cada dia pelo valor atual inicial; o gráfico de dados correspondente é mostrado na Fig. 11. Pode ser visto que o β-CD / SnS ₂ / SPCE exibe um valor de estabilidade de 88% à temperatura ambiente (7 dias).

Gráfico de teste de estabilidade colocado em temperatura ambiente por 7 dias em β-CD / SnS ₂ / SPCE

Conclusão

Neste manuscrito, demonstramos a síntese hidrotérmica de dissulfeto de nano-estanho (SnS ₂ ) O β-CD / SnS ₂ / SPCE foi fabricado usando o método de titulação por micropipeta. O β-CD / SnS fabricado ₂ / SPCE foi aplicado com sucesso para a determinação de PCBs (Aroclor 1016). Curiosamente, o eletrodo modificado tem uma faixa de detecção linear de 0,62 a 80 μM e um limite de detecção de 5 μM. Além disso, os eletrodos eram estáveis como 88% após 7 dias de armazenamento. The results showed that the β-CD successfully encapsulated PCBs to achieve an electrochemical sensor that reduced the time and increased the convenience of PCBs detection. The fabricated modified electrode exhibits a rapid, facile, and sensitivity to electrochemical detection of PCBs. The proposed PCB sensor, the hydrophobic cavity of β-CD was connected with PCB molecule and the host–guest interaction between the electrode surface β-CD and PCB. The significant PCB electrochemical sensor shows a wide linear range, stability, sensitivity, reduced working time, and good reproducibility.