Efeito da espessura do óxido de titânio dopado com nióbio e da camada de óxido térmico para células solares de ponto quântico de silício como uma camada bloqueadora de dopante

Resumo

O ponto quântico de silício (Si-QD) incorporado em óxido de silício amorfo é usado para células solares p-i-n em substrato de quartzo como uma camada de fotogeração. Para suprimir a difusão de fósforo de uma camada do tipo n para uma camada de fotogeração de Si-QD, óxido de titânio dopado com nióbio (TiO _x :Nb) é adotado. O tratamento com ácido fluorídrico é realizado em uma parte das amostras para remover a camada de óxido térmico na interface do TiO _x :Camada do tipo Nb / n. O óxido térmico atua como uma camada de bloqueio de portadora foto-gerada. Propriedades da célula solar usando TiO de 10 nm de espessura _x :Nb sem o óxido térmico são melhores do que aqueles com o óxido térmico, notavelmente a densidade de corrente de curto-circuito foi aprimorada para 1,89 mA / cm ² . A portadora foto-gerada ocorre em Si-QD com efeito de confinamento quântico. O TiO de 10 nm de espessura _x :Nb com a camada de óxido térmico efetivamente bloqueia P; no entanto, a difusão P não é completamente suprimida pelo TiO de 10 nm de espessura _x :Nb sem o óxido térmico. Esses resultados indicam que a espessura total do TiO _x :Nb e a camada de óxido térmico influenciam o efeito P-bloqueio. Para alcançar o aprimoramento da célula solar Si-QD, mais de TiO de 10 nm de espessura _x :Nb é necessário.

Introdução

O ponto quântico de silício (Si-QD) foi estudado para realizar células solares com mais de 40% de eficiência [1,2,3,4]. A célula solar de Si de junção única excedendo 26% foi produzida recentemente [5], o que está atingindo o limite teórico, cerca de 30% [6]. As outras abordagens são essenciais para melhorar ainda mais a eficiência de conversão. A configuração tandem é uma das soluções para superar o limite utilizando a multijunção com vários bandgaps [7,8,9]. Si-QD é um dos candidatos para a célula superior na célula solar em tandem, uma vez que o bandgap dependendo do seu tamanho pode ser ajustado devido ao efeito de confinamento quântico [10,11,12,13,14]. Além disso, o Si-QD apresenta algumas vantagens oriundas das características do elemento:abundante em terra, atóxico e de fácil aplicação industrial. Neste estudo, a estrutura de multicamadas de Si-QD (Si-QDML) foi usada para fabricar os Si-QDs, que está incorporando Si-QDs em materiais de gap largo [15,16,17].

A estrutura da célula solar p-i-n usando Si-QDML com dióxido de silício (SiO ₂ ) foi fabricado e medido densidade-tensão de corrente ( J - V ) características [18, 19]. O SiO ₂ A matriz pode reduzir ligações oscilantes da superfície Si-QD, levando a um alto nível de passivação da superfície de Si-QD [20]. Uma das estruturas de células solares tinha uma alta tensão de circuito aberto ( V _OC ) de 492 mV. No entanto, densidade de corrente de curto-circuito ( J _SC ) era muito ruim devido à baixa probabilidade de tunelamento de portadores fotogerados, que é causado pelo grande deslocamento de banda entre Si cristalino e SiO ₂ [1, 8]. Além disso, foi observada uma resistência em série bastante grande originada da alta resistência da folha de Si-QDML do tipo n. Para resolver esses problemas, propusemos usar o Si-QDML com óxido de silício amorfo deficiente em oxigênio para aumentar a probabilidade de tunelamento de portadores foto-gerados [21], levando a um aumento em J _SC . Além disso, silício policristalino tipo n altamente dopado (n ⁺⁺ -poly-Si) foi adotado como uma camada condutora para diminuir a resistência, trazendo o bom realce de J _SC e fator de preenchimento (FF). Enquanto isso, a difusão do P da camada tipo n no Si-QDML causa a deterioração da qualidade do filme. Assim, a camada de bloqueio P sem cair nas propriedades elétricas e ópticas é necessária.

Óxido de titânio dopado com nióbio (TiO _x :Nb) é um dos materiais promissores para uma camada de bloqueio de P. TiO _x :Nb é um dos contatos seletivos de elétrons para silício cristalino e pode manter baixa resistividade mesmo após recozimento em altas temperaturas [22]. Nós investigamos os Si-QDs para a aplicação de células solares [11, 16, 23,24,25,26,27], e um alto V _OC de 529 mV foi finalmente obtido usando o TiO de 2 nm de espessura _x :Nb [28]. Embora a supressão da difusão de P seja crucial para obter o melhor desempenho das células solares Si-QD, o efeito da difusão de P nas células solares Si-QD não é totalmente compreendido.

Neste artigo, o efeito do TiO _x :Espessura de Nb, influenciando na difusão P, e as propriedades da célula solar usando Si-QDML com matriz de óxido de silício foram investigadas. Além disso, a camada de óxido térmico foi formada no n ⁺⁺ -poly-Si durante o processo de fabricação, afetando a difusão de P e as propriedades da célula solar. Os efeitos da camada de óxido térmico também foram discutidos aqui.

Métodos Experimentais

Para analisar o perfil de profundidade P, Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ A estrutura -poly-Si foi fabricada em substratos de quartzo. Antes de depositar silício amorfo hidrogenado fortemente dopado com P (n ⁺⁺ camada -a-Si:H), os substratos de quartzo foram limpos em banho ultrassônico contendo solvente orgânico. n ⁺⁺ O filme fino -a-Si:H foi preparado por deposição química de vapor intensificada por plasma (PECVD) com uma frequência de 27,12 MHz (ULVAC Inc., CME-200 J). A espessura da camada de n ⁺⁺ -a-Si:H era cerca de 500 nm. A temperatura de deposição, pressão da câmara e potência de radiofrequência (RF) foram 195 ° C, 25 Pa e 32,5 mW / cm ² , respectivamente. Os filmes foram recozidos a 900 ° C por 30 min sob a atmosfera de formação de gás para formar n ⁺⁺ -poly-Si por um forno a lâmpada (ADVANCE RIKO Inc., MILA-5050). Durante o processo de recozimento, a camada de óxido térmico foi formada espontaneamente no n ⁺⁺ -poly-Si. Uma das amostras foi mergulhada na solução de HF 5% por 1 min para remover a camada de óxido térmico ultrafina. TiO de 2 ou 10 nm de espessura _x :Nb foi imediatamente depositado por pulverização catódica RF magnetron após o tratamento de HF. A temperatura de deposição, taxa de fluxo de gás argônio e pressão e potência de RF foram temperatura ambiente, 50 sccm, 0,2 Pa e 137 mW / cm ² , respectivamente. Posteriormente, a-SiO _x :H e a-SiO _y :H foram depositados alternadamente pelo PECVD para uma camada rica em Si e uma camada de barreira, respectivamente. O SiH ₄ / CO ₂ proporção da camada rica em Si e camada rica em O foram 1,0 e 0,16, respectivamente; portanto, y era maior do que x . O ciclo de empilhamento foi de 30 períodos. A temperatura de deposição, pressão da câmara e potência de RF eram iguais a n ⁺⁺ -a-Si:condição de deposição H. As amostras foram recozidas a 900 ° C por 30 min sob a formação de atmosfera de gás para formar Si-QDs em camadas ricas em Si.

Também fabricamos células solares p-i-n em substratos de quartzo. A Figura 1 mostra o diagrama esquemático da estrutura da célula solar. O processo de fabricação desde a limpeza do substrato até a-SiO _x :H / a-SiO _y O recozimento das bicamadas:H foi o mesmo que as amostras para a análise de profundidade P. As espessuras de TiO _x :Nb, a-SiO _x :H, e a-SiO _y :H foram mantidos a 10, 5 e 2 nm, respectivamente. Os átomos de hidrogênio foram injetados nas amostras de forma a reduzir as ligações oscilantes em Si-QDML por tratamento com plasma de hidrogênio na frequência de 60 MHz (KATAGIRI ENGINEERING CO.). A temperatura, pressão e tempo do processo foram 225 ° C, 600 Pa e 60 min, respectivamente. Bicamada de silício amorfo hidrogenado não dopado com 10 nm de espessura (i-a-Si:H) e silício amorfo hidrogenado dopado com boro de 30 nm de espessura (p-a-Si:H) foi depositado pelo PECVD. Uma camada de óxido de índio e estanho (ITO) foi depositada por pulverização catódica de RF e, finalmente, o eletrodo de Ag foi evaporado.

O Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ -poly-Si foi observado diretamente por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) usando um JEOL JEM-ARM200F. A tensão de aceleração foi fixada em 200 kV. O perfil de profundidade de P foi analisado por espectroscopia de massa de íon secundário de tempo de voo (TOF-SIMS) e espectroscopia de massa de íon secundário (SIMS). A pulverização catódica foi realizada por Bi ³⁺ a 30 kV em TOF-SIMS e feito por Cs ⁺ a 5 kV no SIMS. J - V a medição foi realizada sob a iluminação do simulador solar em AM1.5G, 100 mW / cm ² e temperatura ambiente. A eficiência quântica externa (EQE) também foi realizada sob a irradiação de fótons constante à temperatura ambiente. A partir do EQE e da refletância da célula solar, a eficiência quântica interna (IQE) foi calculada usando a seguinte equação.
$$ IQE \ left (\ lambda \ right) =\ frac {EQE \ left (\ lambda \ right)} {1-R \ left (\ lambda \ right)} $$ (1)
A espessura da camada foi caracterizada por um elipsômetro espectroscópico (J. A. Woollam Co., M-2000DI-Nug).

Resultados e discussão

A Figura 2a mostra a imagem HRTEM de Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ estrutura -poly-Si. Observe que, para esta amostra, o tratamento de HF não foi realizado antes do TiO _x :Nb deposição. Uma camada mais brilhante pode ser vista entre TiO _x :Nb e n ⁺⁺ -poly-Si, indicando que a camada de óxido térmico foi formada durante o n ⁺⁺ -a-Si:processo H. A Figura 2b mostra a imagem ampliada da seção transversal HRTEM de Si-QDML. A inserção na Fig. 2b mostra o padrão de difração de elétrons de Si-QDML. Foi confirmado que a estrutura multicamadas foi fabricada com sucesso. As franjas, originadas da fase cristalina Si-QDs, foram formadas apenas na camada rica em Si. A partir do padrão de difração, a constante de rede foi calculada em 5,40 Å, que está em boa concordância com a constante de rede de Si cristalino de 5,43 Å. Os tamanhos dos Si-QDs foram quase iguais à espessura da camada rica em Si (~ 5 nm), sugerindo que o controle de tamanho foi alcançado com sucesso.

A Figura 3 mostra o perfil de profundidade P do Si-QDML / TiO _x :Nb / óxido térmico / n ⁺⁺ -poly-Si estrutura empregando (a) 2 nm de espessura e (b) 10 nm de espessura TiO _x :Nb. O Si-QDML foi de 20 ciclos de camada rica em Si de 10 nm de espessura e camada de barreira de 1 nm de espessura. As intensidades periódicas em forma de onda na região Si-QDML são causadas pelo efeito de matriz e representam a estrutura de multicamadas. Uma vez que a sensibilidade de detecção é alterada devido às diferentes taxas de ionização dependendo da matriz enterrada, ondulações de intensidade são observadas para as estruturas multicamadas [29]. A intensidade dos íons P entre Si-QDML e n ⁺⁺ -poly-Si não diminuiu em TiO de 2 nm de espessura _x :Amostra Nb, indicando que ocorreu a difusão de P. Pelo contrário, para a amostra que emprega o TiO de 10 nm de espessura _x :Nb, a intensidade dos íons P no Si-QDML foi suprimida por uma ordem de magnitude em comparação com n ⁺⁺ -poly-Si. Os resultados sugerem que quanto mais espesso TiO _x :Nb é eficaz para bloquear a interdifusão de P. A Figura 4 mostra o perfil de profundidade da intensidade de P e da concentração de P em (a) o Si-QDML / n ⁺⁺ -poly-Si e Si-QDML / TiO _x :Nb / n ⁺⁺ estrutura -poly-Si empregando (b) 2 nm de espessura e (c) 10 nm de espessura TiO _x :Nb. Nesta figura, o Si-QDML foi de 30 ciclos de camada rica em Si de 5 nm de espessura e camada de barreira de 2 nm de espessura. Ressaltamos que o tratamento de HF foi realizado nessas amostras antes do TiO _x :Nb deposição, portanto o óxido térmico foi removido. Na (Fig. 4a), nenhuma redução da intensidade de P na região Si-QDML foi observada. A intensidade P em Si-QDML foi maior do que em n ⁺⁺ -poly Si em (Fig. 4a). Uma tendência semelhante foi observada na (Fig. 3a). É possível que os defeitos em Si-QDML funcionassem como sítios de getter para P [30]. Em contraste, a intensidade de P em Si-QDML com TiO de 2 e 10 nm de espessura _x :A camada Nb tinha 2 ordens de magnitudes menores do que em n ⁺⁺ -poly-Si, como você vê na Fig. 4 be c. O TiO de 10 nm de espessura _x :Nb sem a camada de óxido térmico não bloqueou completamente a interdifusão de P. Na (Fig. 4c), a concentração de átomos P difusos era inferior a 3 × 10 ²⁰ cm ⁻³ e o comprimento de difusão foi de cerca de 100 nm. No entanto, sem o TiO _x :Nb e intercamada de óxido térmico (Fig. 4a), a concentração de átomos de P difusos era em torno de 5 × 10 ²¹ cm ⁻³ e o comprimento de difusão foi superior a 150 nm, sugerindo que o TiO de 10 nm de espessura _x :Nb influencia o efeito de bloqueio P, embora não seja suficiente. O perfil de intensidade P de TiO de 10 nm de espessura _x :A amostra Nb era quase idêntica à das amostras com TiO de 2 nm de espessura _x :Nb, indicando que a camada de óxido térmico em n ⁺⁺ -poly-Si também contribui para o bloqueio de P [31]. Uma vez que o P-bloqueio pode ser realizado inserindo TiO _x :Camada Nb entre Si-QDML e n ⁺⁺ -poly-Si, tentamos aplicar o TiO de 10 nm de espessura _x :Nb para a nossa estrutura de células solares.

A Figura 5 mostra o J - V características das células solares Si-QDML (a) com e (b) sem a camada intermediária de óxido térmico. O J _SC , V _OC , FF e eficiência de conversão estão resumidos na Tabela 1. Não usamos o processo de interdifusão em nossa célula solar. Conseqüentemente, os efeitos dos defeitos formados pela interdifusão do dopante, que é um dos problemas da antiga estrutura da célula solar Si-QD, podem ser desprezados. Na (Fig. 5a), a curva em forma de S foi observada na condição de polarização direta na amostra com o óxido térmico. Em contraste, o J - V curva da célula solar sem o óxido térmico mostrou propriedades retificadoras (ver na Fig. 5b). Considerando os resultados, sugerimos que os portadores fotogerados foram bloqueados pela camada de óxido térmico, enquanto os portadores fotogerados foram eficientemente coletados pela remoção da camada de óxido térmico, o que resulta na curva de diodo em forma de S. O J _SC aumentou drasticamente de 0,137 para 1,89 mA / cm ² . Além disso, a resistência em série sob a iluminação foi significativamente reduzida de 11 kΩ ∙ cm ² a 59 Ω ∙ cm ² após o tratamento de IC. Por outro lado, a diminuição em V _OC foi observada para a célula solar com o tratamento de HF, possivelmente devido à difusão P aumentada, como mostrado nas Figs. 3 e 4. No caso de células solares de filme fino a-Si, a junção pn não tem efeito fotovoltaico suficiente, uma vez que as camadas de a-Si dopadas têm alta densidade de defeitos e os portadores fotogerados foram recombinados na interface pn imediatamente. Portanto, para evitar essa corrente de fuga devido à recombinação na interface pn, uma camada de a-Si não dopada foi inserida. Nossa célula solar Si-QDML também possui estrutura p-i-n. Involuntariamente, no caso de não haver camada de óxido térmico, o Si-QDML não dopado foi alterado para Si-QDML dopado com P. Si-QDML dopado com P deve ter maior densidade de defeito em comparação com Si-QDML não dopado, uma vez que Si-QDML inclui uma fase amorfa. Corrente de fuga na interface p-a-Si:Si-QDML dopada com H / P devido à recombinação da portadora degradada V _OC . O TiO de 10 nm de espessura _x :Nb com camada de óxido térmico suprimiu com sucesso a difusão de P, levando a um alto V _OC de 502 mV. Por outro lado, apenas TiO de 10 nm de espessura _x :Nb não bloqueou completamente a difusão de P, como você pode ver na (Fig. 4c). Portanto, V _OC degradação ocorreu. Para melhorar ainda mais as propriedades da célula solar, sugerimos depositar TiO mais espesso _x :Nb é necessário para prevenir a difusão dos átomos de P no Si-QDML. Conforme mencionado acima, a espessura total do TiO _x :Nb e a camada de óxido térmico influenciam a difusão do P. A partir desses resultados, TiO mais espesso _x :Nb que 10 nm pode aumentar a propriedade da célula solar. A Figura 6 mostra o IQE da célula solar Si-QD sem a camada de óxido térmico. O espectro de refletância da célula solar também foi mostrado. A mudança de intensidade periódica vista no IQE é sugerida como sendo a influência da interferência da estrutura da célula solar devido ao uso do substrato plano. Consideramos que a interferência ocorreu na região da célula solar de filme fino, principalmente a reflexão de n ⁺⁺ -poly-Si / substrato de quartzo. O índice de refração no Si, aproximadamente 3,4, é bastante diferente daquele no quartzo, 1,5 [32, 33]. As ondas de reflexão interagiram com a luz incidente, portanto, a refletância periódica da onda foi observada. Uma tendência semelhante de espectro de refletância com vários filmes finos de silício com centenas de nanômetros de espessura foi relatada [34, 35]. Sugerimos que o substrato texturizado desaparecerá dessa interação. Nossa pesquisa anterior mostrou o espectro IQE sem qualquer interferência usando o substrato de superfície rugosa [28]. A borda do espectro IQE estava localizada a cerca de 1000 nm (sendo igual a 1,24 eV), correspondendo ao pico PL (veja nosso relatório anterior na ref. [21]). A borda do IQE não correspondeu à borda de absorção do silício bruto geral e do silício amorfo, indicando que a geração de portadores ocorreu em nanocristais de silício com efeito de confinamento quântico.

Conclusão

Adotamos o TiO _x :Camada Nb como uma camada de bloqueio P em uma célula solar Si-QD. A dependência de TiO _x :A espessura do Nb e a existência da camada de óxido térmico na camada tipo n foram investigadas e as propriedades das células solares foram caracterizadas. A difusão de átomos de P em Si-QDML foi suprimida pelo TiO de 10 nm de espessura _x :Camada intermediária de óxido térmico Nb e ultrafina. A concentração de átomos de P difusos em TiO de 10 nm de espessura _x :Nb sem a camada de óxido térmico era cerca de 3 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , que era mais de uma magnitude menor do que sem TiO _x :Nb e camada de óxido térmico. Além disso, o comprimento de difusão diminuiu de 150 para 100 nm. Essas quedas sugerem que o TiO de 10 nm de espessura _x :Nb influencia o efeito de bloqueio P, embora a difusão de P não tenha sido completamente bloqueada. As propriedades da célula solar com TiO de 10 nm de espessura _x :Nb foram medidos. O J - V curva da célula solar com o óxido térmico era em forma de S, enquanto que sem óxido térmico foi melhorada, especialmente J _SC (de 0,137 a 1,89 mA / cm ² ) Os resultados indicam que a camada de óxido térmico impede que os elétrons se movam para n ⁺⁺ -poly-Si, e a coleção de portadores foi melhorada com a remoção da camada de óxido térmico de bloqueio de portadores. Além disso, o IQE foi medido e a borda do espectro era de cerca de 1000 nm, indicando que o J obtido _SC foi derivado de Si-QDs.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados que sustentam as conclusões deste artigo estão incluídos no artigo.

Abreviações

EQE:: Eficiência quântica externa
HRTEM:: Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução
IQE:: Eficiência quântica interna
J _SC :: Densidade de corrente de curto-circuito
J-V :: Densidade de corrente - tensão
PECVD:: Deposição de vapor químico intensificada por plasma
SIMS:: Espectroscopia de massa de íon secundário
Si-QD:: Ponto quântico de silício
Si-QDML:: Estrutura de multicamadas de pontos quânticos de silício
TiO _x :Nb:: Óxido de titânio dopado com nióbio
TOF-SIMS:: Espectroscopia de massa de íon secundário de tempo de susto
V _OC :: Voltagem de circuito aberto

Um sensor CNTs / SnO2 / CuO de temperatura ambiente altamente sensível para aplicações de detecção de gás H2S Hidrogênio pode passivar impurezas de carbono em GaN dopado com Mg

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