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Um caminho rápido para filmes finos de óxido monocristalino autônomo usando YBa2Cu3O7-x como camada sacrificial

Resumo


Os pesquisadores há muito buscam materiais multifuncionais que possam ser adotados para a nanoeletrônica de última geração e que, com sorte, sejam compatíveis com o processamento de semicondutor atual para integração posterior. Nesse sentido, os óxidos complexos têm ganhado inúmeras atenções devido às suas versáteis funcionalidades. Apesar do potencial ilimitado de óxidos complexos ter sido examinado nos últimos anos, um dos maiores desafios está na integração direta desses óxidos funcionais em dispositivos existentes ou substratos direcionados que são inerentemente incompatíveis em termos de crescimento de óxido. Para cumprir esse objetivo, processos autônomos têm sido propostos, nos quais o ataque químico das camadas sacrificais inseridas é considerado uma das formas mais eficientes de se obter filmes finos epitaxiais de alta qualidade. Neste estudo, propomos o uso de um óxido alternativo, YBa 2 Cu 3 O 7 (YCBO), como uma camada sacrificial, que pode ser facilmente dissolvida em ácido clorídrico leve de uma forma mais eficiente, enquanto protege os óxidos complexos selecionados intactos. A alta qualidade epitaxial do óxido complexo selecionado antes e depois do processo autônomo usando YBCO como camada sacrificial é amplamente estudada por meio de uma combinação de microscopia de força atômica, difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão e transportes elétricos. Esta abordagem permite a integração direta de óxidos complexos com substratos e dispositivos arbitrários e espera-se que ofereça um caminho mais rápido para o desenvolvimento de materiais quânticos de baixa dimensão.

Introdução


A indústria de semicondutores influenciou tremendamente a ciência moderna e a sociedade desde que o primeiro transistor foi construído. Para desenvolver materiais e dispositivos funcionais além da tecnologia moderna, os materiais óxidos são essenciais devido às suas propriedades físicas versáteis [1, 2]. Nas últimas décadas, os óxidos complexos têm chamado grande atenção devido à sua versatilidade, estabilidade e facilidade de fabricação [3, 4]. A fim de explorar propriedades ocultas em materiais, amostras de alta qualidade são necessárias [5]. Assim, o heteroepitaxi de filme fino de óxido parece ser distinto porque fornece alta qualidade de amostra, que é comparável a cristais únicos. Consequentemente, a seleção de um substrato adequado tornou-se um fator crucial no crescimento de filmes epitaxiais de alta qualidade porque a estrutura e as propriedades dos filmes finos estão intimamente relacionadas à restrição / interação interfacial entre o substrato subjacente e o filme fino [6]. A adoção de substratos de cristal único para materiais individuais afetaria significativamente o desempenho de óxidos complexos, devido à incompatibilidade da rede e ao efeito de fixação do substrato [7, 8]. A exigência de substrato de cristal único e restrições resultantes da presença de substrato têm essencialmente feito um desafio significativo para a integração do óxido epitaxial com dispositivos práticos e baseados em silício [9]. Para superar a limitação, técnicas de transferência adequadas são necessárias para obter filmes finos autônomos que podem ser posteriormente transferidos para substratos desejados ou eletrônicos existentes [10,11,12,13]. Portanto, a remoção do substrato rígido é uma maneira direta de obter filmes finos epitaxiais autônomos [11,12,13].

Em termos de remoção de substratos de cristal único subjacentes, preservando os filmes epitaxiais intactos, duas das abordagens mais convencionais são o levantamento a laser e o uso de uma camada de sacrifício. O processo de decolagem a laser foi adotado pela primeira vez para transferir GaN da safira para o silício [14]. Devido ao grande bandgap do substrato de safira, ele não irá absorver a energia excitada por um excimer laser, enquanto os filmes de GaN irão absorver a maior parte da energia do laser pulsado em um curto período de tempo. Com pulsos de laser muito curtos, o GaN seria destacado do substrato de safira e, portanto, seria capaz de ser transferido para o silício ou outros substratos desejados. No entanto, a superfície do filme transferido é geralmente áspera devido ao bombardeio do excimer laser. Portanto, um processo de recozimento é geralmente necessário após a transferência para recuperar a superfície e a qualidade da amostra [15, 16]. Outra abordagem comum é o uso de uma camada sacrificial inserida entre o filme de óxido funcional e o substrato. A etapa crucial desta abordagem é a seleção da camada sacrificial e soluções de gravação adequadas. A camada sacrificial deve possuir um parâmetro de rede semelhante com uma película fina desejada para permitir o crescimento epitaxial sem induzir uma quantidade significativa de defeitos. Além da seleção do substrato, uma solução adequada é vital. Deve-se notar que uma solução de corrosão ideal apenas dissolve a camada sacrificial e não causará nenhum dano aos filmes desejados. Nessa linha, Lu et al. [17] propôs a abordagem usando Sr 3 Al 2 O 6 (SAO) como uma camada sacrificial para entregar superredes de óxidos complexos independentes. A vantagem de usar SAO é que SAO é solúvel em água. Pode ser facilmente removido por imersão em água pura. Apesar do fato de que SAO pode ser dissolvido em água neutra, a grande constante de rede do SAO cúbico não corresponde a alguns óxidos complexos funcionais. Além disso, a taxa de corrosão do SAO é lenta, geralmente levando até 30 horas para a corrosão da camada sacrificial SAO inserida com 20 nm de espessura na maioria das heteroestruturas. Para um processo autônomo rápido, Bakaul et al. [18] realizou o crescimento epitaxial de Pb (Zr 0,2 Ti 0.8 ) O 3 (PZT) filmes finos em SrTiO 3 (STO) substrato usando (La x Sr 1- x ) MnO 3 (LSMO) como uma camada sacrificial. Esta heteroestrutura de bicamada foi então banhada em solução de iodeto de potássio / ácido clorídrico (KI / HCl) para remover a camada de LSMO que pode ser dissolvida por KI / HCI com taxa de corrosão mais rápida do que PZT. No entanto, embora a solução KI / HCI decida o LSMO em uma taxa significativamente mais rápida, ela ainda causa parte dos danos nos filmes finos desejados. Como resultado, a busca por uma camada sacrificial adequada com maior seletividade e taxa de corrosão mais rápida torna-se uma questão crítica no desenvolvimento de filmes finos independentes.

Aqui, propomos um método autônomo eficiente, adotando YBa 2 Cu 3 O 7- x (YBCO), que pode ser facilmente dissolvido em HCl, como camada sacrificial alternativa. A utilização de YBCO como camada sacrificial nos permite separar os filmes epitaxiais desejados dos substratos em um período de tempo muito mais curto. Com uma série de análises estruturais e verificação de funcionalidade, verificamos que o processo autônomo usando YBCO como camada sacrificial é uma abordagem universal para a fabricação de óxidos complexos de alta qualidade.

Métodos

Crescimento de filme fino


O exemplo contém dois componentes, a camada independente e a camada de buffer. Ambas as camadas foram cultivadas no substrato STO por meio de deposição de laser pulsado usando laser de excímero KrF de 248 nm. A condição de deposição pode variar de um óxido para outro. O YBCO com uma espessura de 24 nm foi depositado à pressão de oxigênio de 60 mTorr a 750 ° C com uma potência do laser de 200 mJ e uma taxa de repetição do laser de 10 Hz, enquanto o LSMO e o SrRuO 3 (SRO) foram depositados na pressão de oxigênio de 100 mTorr a 700 ° C com uma potência do laser de 250 mJ e uma taxa de repetição do laser de 10 Hz. Durante o crescimento, difração refletiva de elétrons de alta energia foi aplicada para monitorar o modo de crescimento e o número de camadas da deposição.

Gravação e transferência


Após a deposição, a amostra foi revestida por rotação com metacrilato de polimetil (PMMA), uma camada de elastômero que fornecia suporte físico, evitando que se partisse durante o processo seguinte. A amostra foi posteriormente cozida a 120 ° C durante 5 min para secar ligeiramente o PMMA na parte superior. A heteroestrutura coberta pelo PMMA será então imersa em ácido clorídrico 0,6% para dissolução da camada de YBCO. Leva apenas alguns minutos para dissolver completamente a camada sacrificial. Após o processo de corrosão, a heteroestrutura foi mergulhada em água desionizada para limpeza. Após o processo de limpeza, simplesmente coletamos o filme fino autônomo que flui da água deionizada para os substratos / dispositivos desejados. Depois de recolhido o filme, ele será assado em uma chapa quente para se livrar da água da etapa anterior. Por último, a acetona foi então introduzida para remover o suporte do PMMA.

Análise Estrutural


A estrutura cristalina do filme fino foi caracterizada por técnicas de difração de raios-X baseadas em síncrotron nas linhas de luz 17A, 17B e 13A no National Synchrotron Radiation Research Center, Taiwan.

Observação STEM


As imagens de microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) foram obtidas usando JEOL ARM200F equipado com corretor de aberração esférica (Cs) a 200 kV de voltagem de aceleração. O ângulo semiconvergente foi de 25 mrad que se formou sob a sonda de elétrons de 1 Å, e o ângulo de semicolecção do detector de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) foi de 68 a 280 mrad.

Medições de transporte


Os contatos elétricos foram fabricados em uma configuração de sonda de quatro pontos por processo de fotolitografia. Os contatos foram feitos por Cr (3 nm) e Au (60 nm). A sonda de quatro pontos é um método útil para medir a resistividade de uma amostra. Duas das sondas são adotadas para aplicar corrente elétrica, enquanto as outras duas sondas são usadas para medir a queda de tensão para determinar a resistividade. A dependência da resistividade com a temperatura foi realizada usando o Sistema de Medição de Propriedade Física por Quantum Design (PPMS). A amostra foi inicialmente aquecida até 400 K, e a medição foi realizada durante o processo de resfriamento para revelar a dependência da resistividade com a temperatura.

Resultados e discussão


Neste trabalho, uma camada sacrificial alternativa, YBCO, que pode ser gravada cinco vezes mais rápido que o LSMO é adotada. YBCO é um material supercondutor de alta temperatura que possui estrutura ortorrômbica com constantes de rede de a =3,82 Å, b =3,89 Å, e c =11,68 Å. 7 As constantes de rede de a - e b -axes são comparáveis ​​com a maioria dos óxidos complexos, permitindo o crescimento epitaxial de alta qualidade de filmes desejados em YBCO. O processo autônomo usando YBCO como camada sacrificial é ilustrado na Fig. 1. Para oferecer uma demonstração convincente, a heteroestrutura LSMO / YBCO foi primeiramente depositada no substrato STO usando deposição de laser pulsado, servindo como sistema de modelagem. Observe que o LSMO foi implementado como camada sacrificial para o processo autônomo em estudos anteriores [18]. Depois que a heteroestrutura foi fabricada, o PMMA orgânico foi coberto na amostra para proteger a superfície e manter a integridade do filme LSMO. A heteroestrutura foi então imersa em solução leve de HCl para dissolver a camada de YBCO. Após o ataque químico completo da camada de YBCO, a amostra foi colocada em água desionizada (DI) para separar a camada de LSMO e o substrato STO. O LSMO com PMMA poderia então ser transferido para quaisquer substratos desejados, aqui, em nosso estudo, o wafer de silício. A amostra transferida foi mergulhada em acetona por 10 min para remover o PMMA. Por último, a superfície do LSMO independente foi limpa com água DI e isopropanol.

Esquema do processo de corrosão e a transferência de camadas autônomas LSMO usando YBCO como camada sacrificial.

Após a transferência, um LSMO autônomo em silício foi obtido. A morfologia da superfície correspondente de LSMO, conforme crescido e autônomo, são mostradas na Fig. 2a, b, respectivamente, indicando superfície lisa lisa sem danos observáveis ​​nos materiais através do processo autônomo. Para revelar os detalhes estruturais de filmes finos LSMO antes e depois do processo autônomo, difração de raios-X (XRD) foi empregada. A varredura normal de XRD de amostra conforme crescida, como mostrado na Fig. 2c, indica um (001) - filmes LSMO orientados em YBCO / STO (001). Espere LSMO, YBCO e STO, não há fase secundária detectada, indicando um recurso LSMO puro em YBCO / STO. O d calculado - o espaçamento do LSMO extraído da varredura normal de XRD é ~ 3,846 Å, que é menor em comparação com o valor em massa (3,88 Å) [19]. O menor c -eixo de rede é esperado devido à tensão de tração oferecida pelo substrato STO (constante de rede =3,905 Å). Além disso, a cristalinidade é revelada pela largura total na metade do máximo (FWHM) (~ 0,051 °) da curva oscilante em torno do LSMO (002) (ver Informações Suplementares Fig. S1a). O phi-scan foi empregado para confirmar a relação epitaxial de LSMO. Conforme mostrado na Fig. 2d, a reflexão de LSMO (103) pode ser detectada a cada 90 °, indicando uma simetria de 4 vezes do filme LSMO orientado (001), que está diretamente correlacionado ao substrato de cristal único STO cúbico. Tendo estabelecido as propriedades estruturais do filme fino LSMO conforme crescido, a camada YBCO foi então gravada por HCl (aq) , deixando a camada LSMO flutuando no líquido. O filme autônomo LSMO foi então transferido para um substrato de silício. Um recurso LSMO orientado para (001) puro foi revelado por XRD normal scan (Fig. 2e), enquanto o phi-scan mostra simetria de 4 vezes (Fig. 2f). Essas observações verificam que não há mudanças estruturais no filme LSMO epitaxial após o processo de instalação independente. O FWHM da camada LSMO independente também é mostrado na Fig. S1b de informações suplementares.

Imagens de topografia AFM de LSMO a antes e b após autônomo. c Varredura normal de XRD da heteroestrutura LSMO / YBCO / STO. d Phi-scan em torno do plano LSMO (103) do LSMO conforme crescido. e Varredura normal de XRD de LSMO independente e f Phi-scan em torno do plano autônomo LSMO (103)

A fim de revelar os estados de tensão e variação de rede de LSMO epitaxial antes e depois de autônomo, o mapeamento do espaço recíproco (RSM) de XRD foi conduzido. O RSM em torno do plano STO (103) é mostrado na Fig. 3a. Para a amostra como crescida, a rede no plano do filme LSMO foi totalmente deformada pelo substrato STO, mostrando quase as mesmas constantes de rede no plano do cristal único STO. Desta forma, a rede fora do plano de LSMO é encurtada devido à restrição epitaxial, que é consistente com a varredura normal de XRD. Após a gravação, o RSM do LSMO independente exibe uma característica livre de tensão, como mostrado na Fig. 3b. As constantes de rede do LSMO extraídas dos dados do RSM sugerem uma estrutura pseudo-cúbica com constantes de rede de ~ 3,88 Å, que são iguais aos valores em massa. Este resultado indica que os filmes finos autônomos não possuem deformação após o processo autônomo e não há ligação química entre a camada transferida e o substrato de suporte. Para investigar mais detalhes das propriedades estruturais do LSMO autônomo, o microscópio eletrônico de transmissão de varredura (STEM) foi empregado. A imagem de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) do LSMO independente, conforme apresentado na Fig. 3c, mostra filmes de LSMO sem defeitos e pseudo-cúbicos. O padrão de transformada rápida de Fourier (FFT) correspondente de LSMO mostrado na inserção da Fig. 3c revela a rede de plano de 4 vezes e cúbica, que é bem consistente com os resultados de XRD. Com base nos resultados acima, apresentamos filmes LSMO de alta qualidade com orientação monocristalina (001), com recursos totalmente livres de deformação e sem degradação que podem ser transferidos com sucesso para o substrato de Si.

a Mapeamento do espaço recíproco (RSM) em torno do LSMO (103) e b RSM em torno do LSMO independente (103). c Imagem plana de alto ângulo anular de campo escuro (HAADF) do LSMO independente. A inserção é o padrão FFT. d Dependência da resistividade da temperatura de LSMO antes e depois de monobloco. A inserção representa o comportamento de transporte da camada sacrificial isolante única YBCO conforme o crescimento

Em seguida, passamos a estudar os comportamentos de transporte dos filmes LSMO antes e depois da instalação independente. LSMO é um material ferromagnético com temperatura de Curie (T C ), bem como a transição metal-isolante (MIT) a 369 K em massa [19]. A temperatura de transição do LSMO é dominada pela interação de troca dupla entre Mn 3+ -O-Mn 4+ [20]. Na heteroestrutura LSMO / YBCO / STO, a deformação de tração alongará as ligações Mn-O-Mn e causará uma diminuição em T C [21]. Como resultado, há uma diminuição óbvia de T C em LSMO conforme crescido. Conforme mostrado na Fig. 3d, o T C de LSMO conforme crescido é de cerca de 338 K. Depois de remover a camada inferior de YBCO, como evidenciado por XRD, não há tensão observada na camada LSMO independente e o T C medido é aumentado para 351 K. A inserção da Fig. 3d representa a dependência da temperatura da resistividade da camada sacrificial YBCO pura em STO. Neste estudo, uma camada de YBCO muito fina e deficiente em oxigênio exibindo estado de isolamento foi usada. A adoção de isolante YBCO garante que o comportamento de transporte da amostra conforme crescida foi dominado por LSMO e, portanto, impedindo a condução metálica causada pela camada de YBCO. Além disso, uma série de LSMO com várias espessuras foi fabricada para comparar o T C para filmes crescidos e independentes. Conforme mostrado na Fig. S2 de Informações Suplementares, os comportamentos de transporte dos filmes LSMO com 16, 30 e 60 nm de espessura foram medidos antes e depois do processo autônomo. De um modo geral, o T C de filmes LSMO são maiores do que as de amostras conforme crescem, o que se deve à ausência de fixação do substrato nas camadas autônomas de LSMO após o condicionamento das camadas sacrificais YBCO.

O processo de corrosão de YBCO pode ser dominado por óxido de cobre, que pode ser tratado como uma base fraca. A constituição do óxido de cobre pode reagir rapidamente com o HCl, formando cloreto de cobre (II) solúvel e água. A fórmula para a reação de HCl com óxido de cobre pode ser denotada como:
$$ \ mathrm {CuO} +2 \ mathrm {HCl} \ a C {\ mathrm {u}} ^ {2 +} + 2 {\ mathrm {Cl}} ^ {-} + 2 {\ mathrm {H} } _2 \ mathrm {O} $$
Usando a mesma solução de corrosão, a profundidade de corrosão de YBCO pode atingir mais de 120 nm em 10 s, enquanto LSMO levaria mais de 120 s para atingir o mesmo nível de corrosão, como mostrado na Fig. 4a, b, respectivamente. A taxa de gravação de YBCO versus a concentração de HCl é ainda representada na Fig. 4c. Em comparação com LSMO, como mostrado na Fig. 4d, a taxa de corrosão de YBCO é pelo menos cinco vezes mais rápida do que a de LSMO, sob a mesma concentração de HCl. Essa grande disparidade pode ser atribuída à atividade do íon cloreto no HCl, onde a atividade dos íons cloreto será fortemente reduzida ao reagir com óxidos de metal que estão em valências mais altas [22]. O manganês no LSMO são estados de valência mista compostos por Mn +3 e Mn +4 , enquanto o estado de valência do cobre em YBCO muda de Cu +1 para Cu +2 durante a reação [23]. Como resultado, o processo de gravação do YBCO é muito mais rápido do que o LSMO. Habbache et al. [24] relataram que o óxido de cobre será atacado em HCl significativamente mais rápido do que outros ácidos devido ao caráter agressivo do ânion cloreto. Como resultado, o uso de YBCO como camada sacrificial fornece uma abordagem mais rápida que não apenas encurta o período de reação necessário, mas também evita a degradação dos materiais desejados.

Profundidade de corrosão versus tempo para a YBCO e b LSMO, respectivamente. Taxa de corrosão dependente da concentração de HCl de c YBCO e d LSMO

Para provar a capacidade versátil de usar YBCO como camada sacrificial, um procedimento semelhante foi adotado para obter SrRuO 3 filmes finos independentes. A morfologia da superfície correspondente de SRO, conforme crescido e autônomo, é mostrada na Fig. S3 de Informações Suplementares, evidenciando uma superfície lisa sem danos observáveis ​​após autônomo. A varredura normal de XRD da estrutura SRO / YBCO / STO mostrada na Fig. 5a revela o cristalino pseudo-cúbico orientado para (001) sem qualquer fase secundária. O d calculado - o espaçamento do SRO conforme crescido em STO é 3,96 Å, que é maior do que o valor em massa (3,93 Å), indicando uma tensão compressiva aplicada na camada SRO. A restrição epitaxial de SRO foi revelada por RSM. Como mostrado na Fig. 5b, o filme SRO foi deformado por STO e, portanto, um c alongado -eixo é observado. Depois que a camada YBCO foi removida por solução de HCl, a varredura normal de XRD e RSM mostrou uma camada SRO livre de deformação com constante de rede igual a 3,93 Å, como mostrado na Fig. 5c, d, respectivamente. O FWHM de SRO conforme crescido e autônomo (002) são 0,91 ° e 0,42 °, respectivamente, mostrando uma melhor qualidade de cristalinidade após o ataque. Além disso, a imagem HAADF, conforme mostrado na Fig. 5e, mostra uma rede sem defeitos e pseudo-cúbica no plano da membrana independente SRO. O comportamento do transporte elétrico apresenta mais uma vez que o efeito de fixação do substrato nos filmes SRO foi removido após a instalação livre. Na Informação Suplementar Fig. S4, várias espessuras de filmes SRO foram fabricados e comparados. Os filmes finos SRO independentes sempre mostram T C mais alta do que os crescidos devido às cepas epitaxiais liberadas. A Figura 5f mostra uma fotografia real de filmes finos autônomos, nos quais a camada autônoma permanece intacta após o autônomo, o que também sugere que sistemas autônomos em grande escala são aplicáveis. A demonstração bem-sucedida de SRO independente sugere que o uso de YBCO como camada sacrificial é um método universal para adquirir óxidos funcionais monocristalinos e independentes.

a Varredura normal de XRD e b RSM de heteroestrutura SRO conforme crescido. c Varredura normal de XRD e d RSM de autônomo SRO. e Plane view STEM HAADF image of autônomo SRO. f Fotografia de filme SRO independente e substrato após ataque químico

Conclusão


Em resumo, estabelecemos uma rota rápida para a fabricação de filmes finos monocristalinos autônomos de alta qualidade usando YBCO como camada sacrificial. Por meio do sistema de modelagem, LSMO, por exemplo, filmes finos autônomos LSMO epitaxiais e de alta qualidade podem ser arbitrariamente transferidos para o silício ou qualquer outro substrato ou dispositivo existente. O XRD e o STEM evidenciaram que as estruturas epitaxiais são mantidas de maneira adequada, enquanto a fixação do substrato é completamente removida após o processo autônomo. Os recursos autônomos também são suportados pelas medições de transporte elétrico, pelas quais a temperatura Curie dos sistemas autônomos são encontrados significativamente mais elevados devido à restrição epitaxial ausente. O uso de YBCO como uma camada sacrificial foi verificado e pode ser gravado muito mais rápido do que as camadas sacrificais convencionais LSMO e SAO, enquanto causa danos imperceptíveis aos materiais visados. Com uma abordagem semelhante adotada para o filme fino SRO autônomo fabricado, demonstramos usando YBCO um método geralmente versátil para adquirir filmes finos de óxido autônomo. Nossa descoberta oferece uma nova perspectiva de utilidades do óxido funcional para a integração de dispositivos baseados em silício e eletrônicos flexíveis.

Disponibilidade de dados e materiais


Os conjuntos de dados que apoiam as conclusões do artigo estão incluídos no artigo.

Abreviações

YBCO:

YBa 2 Cu 3 O 7 Óxido de cobre ítrio bário
SAO:

Sr 3 Al 2 O 6 aluminatos de tri-estrôncio
PZT:

Pb (Zr 0,2 Ti 0.8 ) O 3 titanato de zirconato de chumbo
STO:

SrTiO 3 titanato de estrôncio
LSMO:

La x Sr 1- x MnO 3 lantânio estrôncio manganita
SRO:

SrRuO 3 rutenato de estrôncio
PMMA:

Poli (metacrilato de metila)
STEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura
HAADF:

Campo escuro anular de alto ângulo
PPMS:

Sistema de medição de propriedade física
Água DI:

Água desionizada
XRD:

Difração de raios X
FWHM:

Largura total na metade do máximo
RSM:

Mapeamento de espaço recíproco
FFT:

Transformação rápida de Fourier
T C :

Temperatura curie
MIT:

Transição metal-isolante

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