Nanopartículas de óxido de ferro:Materiais compostos de nanotubos de carbono de múltiplas paredes para separação de biomoléculas cromatográficas ou em lote

Resumo

Os materiais à base de carbono são a ponta de lança da pesquisa em vários campos da nanotecnologia. Além disso, seu papel como fase estacionária na cromatografia está ganhando relevância. Nós investigamos um material que consiste em nanotubos de carbono de múltiplas paredes (CNTs) e nanopartículas de óxido de ferro superparamagnéticas para seu uso como um material de cromatografia de modo misto. A ideia é imobilizar o óxido de ferro do material de troca iônica em CNTs como uma matriz estável para processos de cromatografia sem uma queda significativa de pressão. Nanopartículas de óxido de ferro são sintetizadas e usadas para decorar os CNTs por meio de uma rota de co-precipitação. Eles se ligam às paredes dos CNTs oxidados, permitindo assim a separação magnética do material composto. Este material híbrido é investigado com microscopia eletrônica de transmissão, magnetometria, difração de raios-X, fotoelétrons de raios-X e espectroscopia Raman. Além disso, determinamos sua área de superfície específica e seu comportamento de umedecimento. Também demonstramos sua aplicabilidade como material de cromatografia para retenção de aminoácidos, descrevendo a adsorção e dessorção de diferentes aminoácidos em um sistema poroso complexo cercado por meio aquoso. Assim, este material pode ser utilizado como matriz cromatográfica e como um material adsorvente magnético em lote devido às nanopartículas de óxido de ferro. Nosso trabalho contribui para a pesquisa atual em materiais compostos. Esses materiais são necessários para desenvolver novas aplicações industriais ou melhorar o desempenho de processos estabelecidos.

Introdução

Desde a primeira síntese de nanotubos de carbono (CNTs) em 1991 por Iijima [1], uma ascensão incomparável a um dos nanomateriais mais poderosos começou. A produção de CNT é baseada na laminação de camadas de grafeno em tubos. As propriedades elétricas e mecânicas dos CNTs podem ser facilmente ajustadas por diferentes conformações de camadas ou conjuntos de multicamadas. Alta elasticidade, estabilidade, condutividade térmica e elétrica combinadas com uma alta área de superfície específica posicionando os CNTs na ponta de lança da nanotecnologia [2]. As aplicações dos CNTs variam de baterias, sensores e materiais de alto desempenho para entrega de drogas e tratamento de águas residuais [2,3,4,5,6,7,8,9]. Muitas aplicações são baseadas nas propriedades únicas de sorção dos CNTs, que possuem uma alta área de superfície específica e uma estrutura química definida. Long e Yang observaram um forte comportamento de adsorção dos gases dioxano e óxido de nitrogênio, enquanto o óxido de enxofre ligou-se moderadamente e o dióxido de carbono mal aos CNTs [10]. A superfície altamente hidrofóbica dos CNTs possibilita a ligação de polímeros não polares ou hidrocarbonetos cíclicos por meio de interações de van-der-Waals. Assim, os CNTs podem ser empregados como resina de cromatografia de interação hidrofóbica (HIC), o que foi demonstrado por Biesaga e Pyrzynska que foram capazes de purificar herbicidas dicamba pelo uso de CNTs como resina de cromatografia [11]. Para aplicações de cromatografia modulada eletroquimicamente e o controle da troca iônica por uma chave potencial, os CNTs representam um material de fase estacionária muito promissor [12, 13]. Além disso, uma aplicação como material de extração para compostos apolares foi demonstrada [14]. Porém, a aglomeração dos CNTs pode reduzir a eficiência dos processos de extração [15, 16]. Nanopartículas de óxido de ferro superparamagnéticas (SPIONs) também possuem propriedades adsorventes interessantes, como várias aplicações em tratamento de águas residuais ou medicina demonstram [17,18,19]. No tratamento de águas residuais, as nanopartículas de óxido de ferro são utilizadas para, e. remoção de metais pesados, devido ao seu baixo custo, sua alta área superficial específica e suas propriedades de complexação [20]. Na medicina, os óxidos de ferro podem ser usados ​​como agentes de contraste para ressonância magnética, como agente de entrega de drogas ou para aplicações de hipertermia [19, 21]. Portanto, é bastante interessante misturar esses dois materiais para combinar suas propriedades benéficas; especialmente a condutividade para CNTs e o superparamagnetismo para SPIONs são valiosos para vários campos de aplicação [22]. As aplicações incluem, por exemplo extrações magnéticas em fase sólida de corantes e produtos farmacêuticos [23,24,25,26]. Os requisitos fundamentais de uma grande área de superfície específica são semelhantes para extração em fase sólida e cromatografia líquida. Portanto, queremos testar este material quanto à sua adequação para processos de separação cromatográfica. Decorar os CNTs com SPIONs é uma possibilidade de aumentar a dispersibilidade e a reciclabilidade dos CNTs devido ao caráter anfifílico da superfície [27]. Assim, um composto une a funcionalidade de modo misto de CNTs e óxidos de ferro. Além disso, a decoração afeta as propriedades magnéticas e elétricas desse material [17, 18, 28,29,30,31,32]. Além disso, devido ao superparamagnetismo dos SPIONs, a separação magnética é possível com o compósito [33]. Ajayan e Iijima começaram a misturar SPIONs e CNTs enchendo os tubos com nanopartículas [34]. Outras possibilidades incluem a ligação de SPIONs ao CNT por meio de ligantes de polímero ou emulsificantes [20, 35, 36]. A decoração também é possível por síntese solvotérmica de nanopartículas de óxido de ferro e ligação direta a CNTs de paredes múltiplas [37, 38]. Hoje em dia, o método prevalente para decorar CNTs com SPIONs é a carboxilação ácida aqui também usada de CNTs antes que os SPIONs sejam sintetizados ou aplicados para revestir os CNTs [39, 40]. Normalmente, as nanopartículas de óxido de ferro são semeadas pelos CNTs carboxilizados e podem ser co-precipitadas ou sintetizadas pela reação de Fenton diretamente na superfície [32, 41, 42]. Enquanto a carboxilação fornece pontos de contato para os SPIONs na superfície do carbono, o tratamento ácido pode levar ao truncamento dos nanotubos [43]. Desde as primeiras combinações de SPIONs e CNTs, várias aplicações foram testadas. O aspecto mais desafiador na síntese é controlar a agregação de nanopartículas de óxido de ferro para gerar um material compósito homogêneo [36, 43, 44]. Usar grupos carboxi como ligantes naturais para as sementes de óxido de ferro para um processo de co-precipitação parece ser a melhor maneira de prevenir efeitos de agregação fortes e criar um material baseado em nanotubos amplamente decorado [32]. Portanto, usamos rotas de síntese de óxido de ferro estabelecidas para a fixação e decoração de nanotubos de carbono [45, 46]. Nós investigamos a modificação da superfície do CNT com diferentes tratamentos com ácidos, a fim de melhorar a ligação das nanopartículas de óxido de ferro aos CNTs. Nanopartículas magnéticas são misturadas com os CNTs modificados e os materiais resultantes são completamente caracterizados. Estudos anteriores demonstraram a adequação de tais materiais como matriz de extração para a separação de compostos orgânicos [47]. Investigamos o uso do material resultante como resina de cromatografia e estudamos o comportamento de ligação de aminoácidos como analitos. Este trabalho destaca a relação do comportamento de umedecimento dos materiais sintetizados com os resultados da cromatografia onde os materiais são utilizados como fase estacionária. Além disso, nosso estudo enfatiza o uso da cromatografia para descrever as propriedades de superfície dos materiais e oferece uma orientação para explorar a cromatografia como uma metodologia para caracterização de materiais e compreensão do comportamento de interação no futuro.

Experimental

Materiais

Nanotubos de carbono (Baytubes C 150 P) foram obtidos da Bayer Materials Science AG, Alemanha. Cloreto férrico (FeCl ₃ · 6H ₂ O) e hidróxido de sódio (NaOH) foram adquiridos de AppliChem GmbH, Alemanha. Cloreto ferroso (FeCl ₂ · 4H ₂ O) foi adquirido da Bernd Kraft GmbH, Alemanha. Ácido clorídrico, ácido nítrico, peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico foram obtidos da Sigma-Aldrich. Todos os materiais foram usados ​​conforme obtidos.

Preparação de CNTs Carboxilados (cCNTs)

Os CNTs (10 g) foram suspensos em uma mistura de ácido nítrico concentrado (67%) e ácido sulfúrico (98%) (1:3 v / v) e agitados à temperatura ambiente por 18 h. O produto foi diluído com água desionizada até um volume total de 2 L, a fim de parar a reação. Os CNTs carboxilados foram separados do líquido com um filtro de papel e lavados até um pH de 7 ser atingido. Os cCNTs resultantes foram secos a 60 ° C durante a noite.

Co-precipitação de SPIONs em cCNTs

Para a decoração de cCNT com MNP, uma abordagem semelhante à descrita por Baykal et al. 2013 foi escolhido [32]. Os cCNTs secos (2 g) foram ultra-sônicos em 800 mL de água desionizada para desaglomerar os tubos. A suspensão foi mantida à temperatura ambiente, agitada a 350 rpm e misturada com 14 g de FeCl ₃ 6 H ₂ O e 5,2 g FeCl ₂ 4H ₂ O. Hidróxido de sódio (2 mol L ⁻¹ ) foi adicionado à suspensão até ser atingido um pH de 9,5. A reação foi interrompida após 30 min e o sólido foi filtrado. Os cCNTs decorados com SPION são liofilizados em um liofilizador Alpha 1–2 LDplus (Martin Christ Gefriertrocknungsmaschinen GmbH) antes de uma análise posterior.

Métodos

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Baixas quantidades de nanotubos secos foram suspensos em água desionizada e desaglomerados com um sonificador Branson. A suspensão foi precipitada em uma grade TEM e analisada com um JEOL 100 CX. As micrografias foram analisadas e um mínimo de 100 partículas foram contadas em cada imagem.

Difração de raios-X (XRD)

As amostras secas foram medidas por um difratômetro Stadi P (STOE &Cie GmbH, Alemanha) equipado com um MoKα ( λ =0,7093 Å) fonte na geometria de transmissão. Os dados foram coletados na faixa de 2 ° a 50 ° (2ϴ). O pacote de software STOE WinXPOW (STOE &Cie GmbH, Alemanha) foi usado para fins de indexação e refinamento. A largura total na metade do máximo e a posição das reflexões de ⟨2 2 0⟩ foram usadas para determinar o diâmetro da partícula primária de acordo com a equação de Scherrer. Foi escolhido um fator de 0,89, que está de acordo com as partículas esféricas.

Microscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS)

A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X foi realizada com um sistema Leybold – Heraeus LHS 10 XPS em ultra-alto vácuo (UHV) hospedando uma fonte de Al Kα não monocromatizada (1486,7 eV). As amostras de pó foram fixadas em fita adesiva de folha de cobre compatível com vácuo. Os espectros foram registrados em um modo de energia de passagem constante definido para 100 eV e uma largura total na metade do máximo (FWHM) de ~ 1,1 eV. Os C 1 s (284,5 eV) pico correspondente ao carbono adventício foi usado como espectro de energia do C 1 s ; O 1 s e Fe 2 p as regiões foram adquiridas varrendo repetidamente a mesma região 30 vezes para reduzir o ruído estatístico. Todos os espectros foram registrados em um UHV a uma pressão abaixo de 5 × 10 ⁻⁸ mbar. Os espectros do nível do núcleo foram ajustados por uma mistura de funções Gaussianas e Lorentzianas (largura da linha gaussiana (0,7 eV) e largura da linha Lorentziana (0,3 eV)).

Tensiometria

Os ângulos de contato dos CNTs, cCNTs e cCNT-SPIONs foram medidos com um tensiômetro Krüss T100 MK3. Portanto, um leito compactado de nanotubos com altura de 2 cm foi compactado uniformemente para todas as amostras. A capilaridade dos leitos compactados foi determinada com a disseminação de n-hexano. Os ângulos de contato foram determinados com os líquidos diiodo metano, dimetilsulfóxido, etilenoglicol, glicerina e água desionizada. A energia da superfície livre foi calculada com o método OWRK (Owens Wendt Rabel and Kälble) [48].

Experimentos de adsorção

Isotermas de adsorção de l-lisina em diferentes concentrações em tampão fosfato 100 mM em pH 7,8 foram conduzidas com SPIONs, cCNTs e cCNT-SPIONs. O aminoácido foi incubado por 24 h com o adsorvente e agitado vigorosamente a 25 ° C. Diferentes concentrações do aminoácido foram incubadas com 1 g L ⁻¹ de cCNTs ou cCNT-SPIONs e com 2 g L ⁻¹ SPIONs. A concentração do sobrenadante foi determinada por um ensaio baseado no método Cayot. Este método é baseado na detecção fotométrica em 420 nm após a modificação de um aminoácido com TNBSA em pH 8,5 [49].

Experimentos de cromatografia

As capacidades de ligação dinâmica (DBC) dos CNTs, cCNTs e cCNT-SPIONs foram determinadas com uma coluna de cromatografia (Omnifit) com um diâmetro de 6,6 mm que é ajustável em ambos os lados e equipada com uma frita PE de 25 µm. Todas as amostras foram embaladas dinamicamente em água corrente até uma altura de 6 a 8 cm ser atingida. Os experimentos de cromatografia foram conduzidos em um fluxo de 0,3 mL min ⁻¹ . A altura equivalente a uma placa teórica (HETP) e o tempo morto foram determinados com uma solução de NaCl 1 M de acordo com uma Equação de Van Deemter modificada:\ (\ text {HETP} ={{L}} \ frac {{\ sigma} ^ {2}} {{\ mu} ^ {2}} \); L é o comprimento da coluna, σ representa a variação do pico da cromatografia e μ é o primeiro momento de pico. Além disso, a assimetria da coluna compactada foi avaliada a 10% da altura do pico antes de conduzir os experimentos:\ ({{A}} _ {{s}} =\ frac {{b}} {{{a}}} \ ); a representa a largura da parte frontal do pico dividida no pico máximo e b a largura da parte traseira. Para o cálculo dos DBCs de diferentes aminoácidos (glicina, l-lisina, l-histidina, ácido l-glutâmico e l-cisteína), as soluções foram ajustadas a 10 mM em pH 6 com HCl ou NaOH. Os aminoácidos foram detectados com um detector de arranjo de diodos a 200 nm. As colunas foram lavadas com 30 mL de água antes do carregamento com 15 mL de solução de aminoácidos e lavagem com 20 mL de água seguido por uma eluição com 20 mL de NaCl 1 M e outra etapa de regeneração de 20 mL de água. A capacidade de ligação dinâmica foi medida a 10% do pico máximo. Todas as experiências foram realizadas em triplicado.

Resultados e discussão

Os nanotubos de carbono com várias paredes são bastante hidrofóbicos e, portanto, tendem a não interagir fortemente com as nanopartículas de óxido de ferro polares. Para tornar os NTCs mais polares e permitir a interação com os óxidos de ferro, a superfície foi tratada com ácido nítrico e sulfúrico. Este tratamento gera defeitos superficiais e até mesmo grupos superficiais carregados, que atuam como co-precipitação das nanopartículas das sementes e como sítios de ligação para as nanopartículas de óxido de ferro. Vários métodos e agentes para a geração de sítios de defeitos foram testados e analisados ​​com espectroscopia Raman (Arquivo adicional 1:Fig. S1). A espectroscopia Raman produz as razões da banda do defeito ( D ) para a banda de grafite ( G ) [41, 42, 50, 51]. A razão da integral de G para D banda depende do comprimento de onda do laser usado [52]. No entanto, o aumento desta razão costuma ser um bom indicador para a oxidação da superfície do nanotubo e, assim, identificar o melhor método para modificação da superfície dos CNTs [52,53,54,55]. Embora nossos resultados indiquem uma proporção muito alta para D : G após o tratamento com ácido nítrico da suspensão de nanotubos, a mistura de ácido nítrico e sulfúrico levou a um ligeiro aumento desta proporção (Arquivo adicional 1:Tabela S1). Para os demais experimentos, apenas os CNTs tratados com a mistura de ácido nítrico e sulfúrico foram usados, o que representou o método mais reprodutível levando a nanotubos que podem ser embalados em colunas de cromatografia de acordo com nossos experimentos e literatura [54]. Esses nanotubos são chamados de CNTs carboxilados (cCNTs).

Nanopartículas de óxido de ferro sintetizadas por co-precipitação na presença de cCNTs produzem SPIONs com tamanho médio ligeiramente maior como partículas sintetizadas de forma semelhante sem cCNTs (Fig. 1c). No entanto, a distribuição de tamanho é mais ampla na faixa de 5–20 nm e as partículas sintetizadas com cCNTs são anexadas aos nanotubos. O material compósito sintetizado possui principalmente as propriedades das nanopartículas de óxido de ferro e é decorado de forma homogênea. A decoração dos cCNTs com nanopartículas de óxido de ferro, que estão presentes como manchas escuras, pode ser observada com microscopia eletrônica de transmissão e está de acordo com a literatura [32, 36,37,38]. Nossos resultados indicam uma carga homogênea de SPIONs em cCNTs, pois nenhum agregado maior de nanopartículas pode ser observado nas imagens (Fig. 1b).

Imagens TEM de cCNTs ( a ) e cCNT-SPIONs ( b ) Distribuição de tamanho de quatro imagens e uma contagem de no mínimo 30 partículas por imagem para cada material c

As medições de magnetização à temperatura ambiente indicam um material compósito superparamagnético com uma magnetização de saturação de 67 emu g ⁻¹ e sem remanência magnética (<1 emu g ⁻¹ ) A magnetização de saturação é apenas ligeiramente menor do que nanopartículas de óxido de ferro puro e a forma da curva de histerese é semelhante (Fig. 2) [45, 56, 57]. Conseqüentemente, a camada superficial e a composição do núcleo dos compósitos SPIONs e cCNT-SPIONs são semelhantes [57]. A análise cristalográfica do material compósito mostra uma estrutura espinélica correspondendo a magnetita ou maghemita, enquanto nenhuma estrutura cristalina de CNTs pode ser observada (Fig. 2b) [37, 57]. O sinal em 11,8 ° que ocorre em CNTs e cCNTs pode ser indexado como o reflexo ⟨0 0 2⟩ da estrutura hexagonal de grafite [17]. A decoração de cCNTs com nanopartículas de óxido de ferro leva à ocorrência das reflexões:⟨1 1 1⟩ a 5,4 ° ⟨2 2 0⟩ a 13,7 °, ⟨3 1 1⟩ a 16,1 °, ⟨4 0 0⟩ a 19,4 ° , ⟨4 2 2⟩ a 23,8 °, ⟨5 1 1⟩ a 25,3 ° e ⟨4 4 0⟩ a 25,6 ° [29, 41]. Essas reflexões são consistentes com os dados XRD padrão para a fase cúbica Fe ₃ O ₄ (JCPDS no. 89-4319) com uma estrutura cúbica centrada na face e nossas próprias referências SPIONs [17, 32]. As reflexões do material compósito mostram um FWHM maior resultando em um diâmetro de Scherrer menor do material cristalino. Este comportamento pode ser explicado com a maior distribuição de tamanho de partícula do material compósito, conforme observado com TEM, e as sementes de nucleação adicionais na superfície de cCNTs [46]. Números mais altos de sementes de nucleação geralmente levam a cristalitos primários menores [36, 46]. Os padrões de magnetização e difração estão de acordo com outros métodos de decoração, como a modificação eletrostática por meio de polietilenoimina ou ácido poliacrilato [18, 22]. A intensidade da reflexão correspondente ao grafite é semelhante no material puro e no material compósito e não podem ser observadas alterações significativas. No entanto, a intensidade das reflexões correspondentes às estruturas de óxido de ferro demonstram um sinal muito mais intenso.

Curva de histerese magnética obtida com um SQUID de -50.000 a 50.000 Oe a 300 K ( a ) e padrões de XRD em pó de cCNT-SPIONs, cCNTs, CNTs e SPIONs obtidos com uma fonte de MoKα ( b )

Portanto, o material compósito combina as propriedades de nanotubos de carbono e nanopartículas magnéticas. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X, que é um método muito sensível à superfície, mostra a fixação de óxido de ferro aos cCNTs (arquivo adicional 1:Fig. S2). Aqui, magnetita e / ou maghemita estão presentes desde o F 2 p ^3/2 banda do cCNT-SPIONs mostra um máximo em 711 eV e o Fe 2 p ^1/2 mostra um máximo em 724 eV [37, 57]. A forma dos satélites de agitação também indica a presença de magnetita ao invés de hematita [57, 58]. O 1 s região indica C – O e COO ^- ligações para ambos cCNTs e cCNT-SPIONs, enquanto o material composto demonstra outra banda em 529,5 eV que corresponde à presença de ligações Fe-O [37, 41]. As ligações entre carbono e oxigênio na região de O 1s estão de acordo com as observações do C 1 s região, que também indica espécies de carbono oxidadas de forma diferente (Fig. 3). Aqui, não apenas grupos carboxi (289 eV), mas outras ligações C – O (286-287,5 eV), bem como sp ² carbono hibridizado (284,5 eV) correspondendo ao carbono da estrutura principal dos CNTs pode ser observado [41, 51].

Espectros XP na faixa de C 1 s de cCNTs ( a ) e cCNT-SPIONs ( b ) Os espectros são ajustados com uma combinação das funções Gaussiana e Lorentziana com o programa Origem

A decoração de cCNTs com SPIONS também pode ser observada com espectroscopia ATR-IR. Na Fig. 4, a banda em 550 cm ⁻¹ correspondendo a um T _1u a vibração dos cristais de magnetita é mais proeminente para o material compósito [17, 58]. Nos CNTs carboxilizados, o COO ^- as vibrações de estiramento simétricas e assimétricas correspondentes ao grupo carboxi podem ser observadas em 1325, 1400 (s) e 1624 cm ⁻¹ (as), respectivamente [17, 36, 50, 59]. Além disso, as vibrações de alongamento O – H em torno de 3250 cm ⁻¹ indicam a presença de grupos carboxi nos cCNTs [17, 29, 32, 50]. A diminuição da intensidade para os picos correspondentes às vibrações C – O para cCNT-SPIONs combinada com a banda proeminente correspondente às vibrações Fe – O é um bom indicador para um revestimento homogêneo. Nanopartículas de óxido de ferro são os melhores absorvedores de radiação infravermelha e, portanto, os resultados não são quantitativos, mas apenas um indicador de um aumento do óxido de ferro na superfície combinado com o desaparecimento de bandas correspondentes às vibrações C – O.

Espectros ATR-IR de cCNT-SPIONs e cCNTs

O potencial zeta do material composto é apenas ligeiramente maior do que o potencial zeta de SPIONs nus, embora o tratamento ácido deva resultar em um material altamente carregado negativamente. Não fomos capazes de realizar medições de potencial zeta de CNTs que tendem a se agregar em ambientes aquosos. O ponto isoelétrico do material compósito ainda está na faixa neutra com pH 7,5 em comparação com pH 6,5 para as nanopartículas nuas (Fig. 5a) [57]. Este comportamento sugere um bom revestimento ou decoração dos cCNTs com nanopartículas de óxido de ferro e apóia as demais caracterizações analíticas do compósito. A ocorrência de ferro nos espectros XP, o aparecimento de vibrações Fe-O no espectro IR, a magnetização de alta saturação e a ocorrência de materiais de alta densidade em TEM apontam para uma fixação bem-sucedida de nanopartículas de óxido de ferro aos cCNTs. Além disso, o comportamento do potencial zeta é anfifílico e semelhante para ambos os materiais com pH crescente e decrescente, o que também indica que os óxidos de ferro são as espécies de superfície mais proeminentes. Observamos um comportamento muito semelhante para experimentos de umedecimento com o método de aumento capilar (Arquivo adicional 1:Fig. S3). Aqui, a energia livre de superfície, bem como a parte polar e dispersiva, produzida por vários experimentos com diferentes solventes, são semelhantes para nanopartículas de óxido de ferro composto e puro. A capilaridade dos materiais é determinada com etilenoglicol para nanotubos de carbono simples, conforme descrito na literatura [60, 61]. Para todos os outros materiais, hexano como fluido com uma tensão superficial muito baixa (18,4 mJ m ⁻² ) foi escolhido para determinar a capilaridade. Nanopartículas de óxido de ferro puro possuem uma energia livre de superfície total de 55,9 mJ m ⁻² , enquanto o material composto tem uma energia de superfície de 47,1 mJ m ⁻² (Fig. 5b). O material compósito tem uma participação polar ligeiramente maior, no entanto, os CNTs não tratados e o cCNT se comportam de maneira completamente diferente. Os CNTs não tratados mostram uma alta energia livre de superfície dispersiva, enquanto os cCNTs são altamente polares de acordo com o método de Owens Wendt Rabel e Kälble [48]. A partir deste método, as partes polares e dispersivas dos líquidos umectantes e o ângulo de contato resultante derivado de experimentos de aumento capilar podem ser comparados (Arquivo adicional 1:Fig. S4). A energia livre de superfície dos CNTs obtidos com este método é ligeiramente superior aos resultados obtidos de Dresel e Teipel, que também realizaram experimentos de aumento capilar com CNTs de Baytube [60]. Os resultados da tensiometria obtidos com o método de subida capilar são um indicador interessante para descrever as diferenças como polaridade e umedecimento com água de superfícies de nanomateriais. No entanto, especialmente com superfícies nanoestruturadas e capilares nanoestruturados, este método pode estar sujeito a erros. Aqui, todos os materiais apresentam uma área de superfície específica elevada (Arquivo adicional 1:Figura S5). Nanopartículas de óxido de ferro descobertas demonstram uma área de superfície específica de 110 m ² g ⁻¹ , os cCNTs possuem uma área de superfície específica de 228 m ² g ⁻¹ e o material compósito mostra uma área de superfície específica de 131 m ² g ⁻¹ . Esta área de superfície específica está em uma faixa semelhante, especialmente quando se considera a área de superfície volumétrica, uma vez que as densidades de cCNTs (1,46 g cm ⁻¹ ), cCNT-SPIONs (2,38 g cm ⁻¹ ) e SPIONs (3,8 g cm ⁻¹ ) variam significativamente. A densidade dos CNTs está de acordo com a variação da densidade dos nanotubos de carbono [53].

Potencial zeta de SPIONs e cCNT-SPIONs de pH 4 a 10 ( a ) e energia livre de superfície obtida a partir de experimentos de aumento capilar com o método OWRK ( b )

A fim de fazer uso do material compósito para extração em fase sólida e processos cromatográficos, a capacidade de ligação estática e dinâmica dos aminoácidos foi comparada. Um dos principais objetivos deste estudo foi verificar se o material compósito pode ser utilizado em um sistema de cromatografia, onde nanopartículas de óxido de ferro podem atuar como fase estacionária. As nanopartículas nuas não podem ser usadas como uma fase estacionária em uma coluna de cromatografia por conta própria devido à grande queda de pressão e possíveis perdas através do filtro. Assim, o comportamento de ligação de aminoácidos a nanopartículas nuas só pode ser comparado com isotermas de adsorção em equilíbrio. Na Fig. 6a, um comportamento semelhante da isoterma de adsorção de l-lisina em cCNT-SPIONs e SPIONs pode ser observado. A constante de equilíbrio de ligação ( K _D ) está em uma faixa semelhante (0,17 g L ⁻¹ para cCNT-SPIONs e 0,72 g L ⁻¹ para SPIONs) e a grande diferença na capacidade máxima de ligação (0,91 g g ⁻¹ para cCNT-SPIONs e 0,15 g g ⁻¹ para SPIONs). As diferenças de afinidade e capacidade de ligação podem ser explicadas por fortes interações eletrostáticas entre a lisina e materiais carregados negativamente, como cCNTs, em comparação com as interações com óxidos de ferro anfifílicos [62]. No entanto, nanopartículas de óxido de ferro também são geralmente carregadas negativamente à medida que se complexam por íons de fosfato em tampão PBS [63]. A l-lisina foi escolhida uma vez que este aminoácido é muito mais fácil de detectar com o método TNBSA em comparação com outros aminoácidos [49]. A carga máxima está em uma faixa semelhante à da literatura para adsorventes catiônicos, como azul de metileno ou anilina em nanotubos de carbono decorados com óxido de ferro [17, 51]. Para a capacidade de ligação dinâmica, que foi obtida a partir de experimentos de cromatografia líquida inversa, grandes diferenças entre cCNTs e cCNT-SPIONs podem ser observadas. Enquanto os aminoácidos como a l-lisina carregada positivamente mostram um DBC mais alto em cCNTs, o l-glutamato carregado negativamente mostra um DBC significativamente maior em cCNT-SPIONs. Este comportamento está de acordo com a literatura, onde o l-glutamato demonstra uma alta afinidade para nanopartículas de óxido de ferro [59, 64]. A alta afinidade da L-lisina para cCNTs pode ser explicada por interações eletrostáticas entre o aminoácido carregado positivamente e os nanotubos funcionalizados com carboxi carregados negativamente. A glicina mostra uma maior capacidade de ligação dinâmica aos cCNT-SPIONs do que aos cCNTs, o que pode ser explicado pelo caráter mais anfifílico das superfícies de óxido de ferro. A alta capacidade de ligação dinâmica da l-cisteína ao material compósito está de acordo com a literatura e a formação de cistina devido à interação da l-cisteína com os íons de ferro [59]. A l-histidina mostra uma alta capacidade de ligação dinâmica a todos os materiais, uma vez que são possíveis interações eletrostáticas, coordenativas e hidrofóbicas. Enquanto a coluna empacotada com cCNT-SPIONs mostra um valor de HETP mais alto em comparação com CNTs e cCNTs, a assimetria de cCNT-SPIONs é semelhante a cCNTs e com cerca de 0,7 em um intervalo que permite a análise de curvas de ruptura (Arquivo adicional 1:Fig. S6 e Tabela S2). A porosidade de todos os sistemas está em uma faixa semelhante entre 0,78 e 0,94 e em boa concordância com outras fases estacionárias usadas para experimentos de cromatografia inversa [65].

Capacidades de ligação estática de l-lisina com cCNTs, cCNT-SPIONs e SPIONs a pH 7,8 com tampão fosfato 100 mM ( a ) Capacidades de ligação dinâmica a 10% do avanço de cCNT-SPIONs, CNTs e cCNTs obtidos a partir de experimentos de cromatografia inversa com diferentes aminoácidos em pH 6 ( b )

Conclusão

Neste estudo, um material composto combinando nanopartículas de óxido de ferro superparamagnético e nanotubos de carbono foi sintetizado. O primeiro objetivo deste estudo foi investigar as propriedades superficiais do material compósito com o objetivo de compreender a participação de cada material inicial no compósito final. Furthermore, the study is a proof of concept to test the effect of such materials for molecule separation with focus on the retention behavior of amino acids with liquid chromatography. The idea was to combine the surface reactivity of iron oxide nanoparticles with the packing properties of carbon nanotubes, a chromatographic matrix which leads to very low pressure drop. It was possible to establish a chromatography system and characterize the interaction of positively or negatively charged, and uncharged amino acids with the composite material. Hence, this material might be a good indicator for interactions with a CNT-basedmatrix. However, not only the use in a chromatography system but also processes such as solid phase extraction are possible with the created material due to the high saturation magnetization obtained with the described decoration procedure [33]. The magnetic properties allow for a simple magnetic separation, while the carbon nanotubes regulate the macroscopic structure and the accessibility of target molecules to the surface. With this study we want to emphasize the similarity of magnetic separation and analytical chromatography since similar materials and adsorption equilibria can be demonstrated, even though there are multiple differences. For the future exploitation of this unique magnetic material, particularly its hydrodynamic properties seem interesting and should be analyzed, e.g. for mixed-mode applications as in chromatography. Furthermore, the electrical properties of the composite might pave the way for further electrochemical applications. Tabassum et al. reviewed multiple applications for metal-based nanoparticles confined into carbon nanotubes, which open up opportunities for electro-catalysis, energy conversion and storage devices [66].

The understanding and design of composite materials and the description of surface and interface properties is challenging. Nevertheless, composite materials have the power to open doors for higher complexity in applications in all fields in the future. Chromatography is somehow a pioneering technology, which shows applicability for all possible kinds of target compounds and offers a very broad portfolio of methods and of processing solutions. We think that materials as the one we present in this study are necessary to understand the share of different properties in a particular processing form and how materials of different composition impact the final output of processes based on interactions at the solid–liquid interface.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados ​​durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado e seus arquivos de informações complementares.

Abreviações

BET:

Brunauer Emmet Teller

cCNT:

Carboxylized carbon nanotubes

cCNT-SPIONs:

Carboxylized carbon nanotubes and attached superparamagnetic iron oxide nanoparticles

CNTs:

Nanotubos de carbono

D band:

Diamond band

DBC:

Dynamic binding capacity

EMG:

Exponentially modified Gauss

FWHM:

Largura total pela metade no máximo

HETP:

Height equivalent to a theoretical plate

G band:

Graphite band

OWRK:

Owens Wendt Rabel Kälble

PBS:

Salina tamponada com fosfato

SPIONs:

Nanopartículas de óxido de ferro superparamagnéticas

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TNBSA:

2,4,6-Trinitrobenzene sulfonic acid

UHV:

Ultra-high vacuum

XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

XRD:

Difração de raios X

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