Preparação de nanoplacas de ouro usando compostos orto carbonil como agentes de cobertura para detecção eletroquímica de íons de chumbo

Resumo

Neste estudo, nanoplacas de ouro foram sintetizadas usando moléculas de plantas (ácido gálico) seguindo um modo de controle cinético. O crescimento das nanoplacas é principalmente devido à adsorção específica de agentes de cobertura em certas facetas do cristal. Por meio de caracterizações sistemáticas, foi descoberto que a distância entre dois átomos de oxigênio em compostos orto-carbonila combina bem com o espaçamento de rede das facetas de ouro (111) exatamente, o que é benéfico para a formação de sementes gêmeas e ainda mais o crescimento de ouro em forma de placa nanopartículas. As nanoplacas de ouro no eletrodo de carbono vítreo mostram uma atividade de detecção eletroquímica notavelmente melhorada de íons de chumbo em comparação com o eletrodo de carbono vítreo nu ou o eletrodo esférico de ouro modificado com nanopartículas. Espera-se que o eletrodo modificado seja usado na detecção da concentração de íons de chumbo em águas residuais de metais pesados.

Introdução

Graças à propriedade de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) [1,2,3,4], nanopartículas de ouro (GNPs) encontraram muitas aplicações ópticas e eletroquímicas, incluindo detecção, espectroscopia Raman, imagem biológica, catálise, biomedicina e assim por diante [5,6,7,8,9,10]. As propriedades plasmáticas dos GNPs dependem de sua forma, tamanho, composição e ambiente dielétrico; especialmente, o aumento de campo próximo de PNB anisotrópicos é frequentemente altamente amplificado devido às suas características estruturais acentuadas [11, 12]. Em várias morfologias, nanoplacas de ouro bidimensionais têm atraído muita atenção devido às suas propriedades ópticas únicas, alta condutividade, estabilidade térmica e atividade catalítica [13,14,15]. Nas últimas décadas, uma série de métodos de preparação foram desenvolvidos para sintetizar nanoplacas de ouro bidimensionais, incluindo método de reação fotoquímica, método de decomposição térmica, método mediado por sementes, método assistido por micro-ondas e método assistido por ultrassom [16,17, 18,19,20]. No entanto, a maioria destes métodos de síntese não são amigos do ambiente, pois frequentemente envolvem o uso de muitos surfactantes ou agentes de proteção (brometo de cetiltrimetilamônio, dodecil sulfato de sódio), agentes redutores químicos (NaBH ₄ ), etc. [21,22,23].

Nos últimos anos, o vigoroso desenvolvimento da química verde tem promovido a preparação de nanoplacas de ouro por método biológico [24]. Biomassa, como capim-limão, aloe vera , algas marinhas, alfafa, E. coli e Platycladus orientalis extrato tem sido usado como agente redutor e protetor para sintetizar nanoplacas de ouro [25, 26]. Por exemplo, Shankar et al. [27] desenvolveram um método biológico para produzir até 45% de nanoplacas de ouro a partir de extrato de folha de citronela. Montes et al. [28] preparou com sucesso nanoplacas de ouro anisotrópicas com tamanho de 500-4000 nm e espessura de 15-30 nm reduzindo HAuCl ₄ solução com o extrato aquoso de alfafa. Zhan et al. [29] relataram um novo método para a síntese de nanoplacas de ouro, ou seja, a redução biológica de HAuCl ₄ usando Platycladus orientalis extrair com um instrumento de controle cinético. Vale ressaltar que o rendimento das nanoplacas de ouro pode ser ajustado ajustando-se os parâmetros experimentais, como a forma / taxa de alimentação do reagente, ou a temperatura e o pH da solução alimentar. Por exemplo, quando o pH era 2,81 e a temperatura era 60 ° C, o rendimento das nanoplacas de ouro poderia ser de até 39% com a injeção de Platycladus orientalis extrair no precursor de ouro a uma velocidade de 60 mL · h ⁻¹ .

É difícil dar o mecanismo exato de nucleação e crescimento de GNPs na biossíntese porque as moléculas ativas reais em extratos de plantas são difíceis de distinguir [30]. Em estudos anteriores, verificou-se que os polifenóis desempenham um papel importante na formação de nanoplacas de ouro [31]. Neste estudo, o ácido gálico como representante dos polifenóis foi usado para estudar o mecanismo de crescimento dos PNB. Por meio de um amplo espectro de caracterizações estruturais, o papel dos compostos orto carbonila no crescimento de nanoclusters de ouro em sementes gêmeas e, em seguida, nanopartículas semelhantes a placas foi identificado, e essas nanoplacas de ouro preparadas foram posteriormente utilizadas na detecção eletroquímica de íons de chumbo.

Material e Método

Material

Ácido cloroáurico, ácido gálico, oxalato de sódio, ácido ascórbico, ferricianeto de potássio, dicloreto de cádmio e sulfato de chumbo são todos analiticamente puros e adquiridos na Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Preparação de nanoplacas de ouro

Em uma síntese típica de nanoplacas de ouro, um frasco de dois gargalos (50 mL) contendo 10 mL de ácido cloroáurico (1,0 mM) foi pré-aquecido em um banho de óleo (equipado com agitação magnética) a 30 ° C por 5 min. Soluções de alimentação (ácido gálico, 0,6 mM, 10 mL) foram simultaneamente injetadas no frasco através de uma bomba de seringa (Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, China) na taxa de adição de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 mL · min ⁻¹ , respectivamente. A mistura de reação foi mantida em agitação por mais 30 min após o término da alimentação.

Caracterização

O espectro UV-Vis de GNPs foi medido por espectrofotômetro UV-Vis (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., China) com água como referência, a faixa de comprimento de onda de varredura foi de 330-1100 nm e a etapa de varredura o comprimento era de 1,0 nm. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), difração de elétrons de área selecionada (SAED) e espectroscopia dispersiva de energia (EDS) foram realizadas em um microscópio eletrônico Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 kV). A análise do espectrômetro infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) foi realizada por espectrômetro infravermelho (Nicolet iS50, Nicolet company, EUA), e a faixa de varredura do número de onda foi de 400–4000 cm ⁻¹ . A análise de termogravimetria (TG) foi realizada no analisador de termogravimetria (TG209F1, Netzsch, Alemanha). A faixa de temperatura era de 30-800 ° C, a taxa de aquecimento era de 10 ° C · min ⁻¹ , e a taxa de fluxo de ar foi de 20 mL · min ⁻¹ . As medições de XRD para as nanoplacas de ouro foram realizadas em um difratômetro de raios-X (Bruker D8 Advance, Alemanha) equipado com radiação Cu Ka (40 kV, 30 mA). A análise XPS foi realizada em um espectrômetro Quantum 2000 usando a linha Al-Ka como fonte de excitação. A separação cromatográfica foi realizada por meio de um sistema Agilent 1290 LC equipado com uma coluna water cortecs C18 e uma fase móvel composta por solução de ácido fórmico (misturado com água, 10%) e metanol a uma vazão de 0,2 mL / min. O volume de extrato injetado foi de 20 μL. O gradiente de metanol usado foi o seguinte:10% no tempo ( t ) =0 min, 10% em t =1 min, 90% em t =8 min, 100% em t =12 min e mantida até t =13 min. A detecção de MS foi realizada usando um espectrômetro de massa Agilent 6550 equipado com uma fonte de ionização por eletrospray aquecida, e todos os compostos foram determinados no modo negativo. O rendimento das nanoplacas de ouro foi calculado dividindo o número de nanoplacas de ouro pelo número total de GNPs. Para garantir a precisão dos dados, o número de nanopartículas analisadas foi superior a 1000.

Detecção Eletroquímica de íons de chumbo

O eletrodo de carbono vítreo (GCE, 3 mm de diâmetro) foi polido com 0,3 e 0,05 μm de alumina e, em seguida, lavado por ultra-som por 15 min em etanol e água ultra-pura, respectivamente. O sol de GNPs preparado (100 uL) foi moldado por gota no eletrodo de carbono vítreo e seco ao ar. O lançamento do PNB foi repetido três vezes. O teste de voltametria de varredura linear foi conduzido com eletrodo de carbono vítreo (modificado com GNPs) como eletrodo de trabalho, um fio de platina como contra eletrodo e um eletrodo de Ag-AgCl como eletrodo de referência. As condições do teste voltamétrico foram:tensão mínima - 2,0 V, tensão máxima 2,0 V e taxa de varredura 1 mV · S ⁻¹ . A concentração de íons de chumbo no teste voltamétrico está na faixa de 1000 a 1 mg · L ⁻¹ , e esta concentração de íons de chumbo geralmente aparece em amostras de água poluente [32, 33].

Resultados e discussão

Efeito da taxa de alimentação

Para evitar a violenta nucleação e crescimento dos GNPs, a taxa de alimentação do ácido gálico foi controlada por uma bomba injetora, que consequentemente regula a taxa de liberação dos átomos de ouro durante o processo de redução. O efeito da taxa de alimentação no rendimento de nanoplacas de ouro foi investigado. Conforme mostrado na Fig. 1, conforme a taxa de alimentação diminui, o pico de ressonância do plasmon de superfície de GNPs esféricos diminui gradualmente, enquanto um novo pico de absorção aparece na região de comprimento de onda longo (como a linha vermelha na Fig. 1).

Espectros de UV-Vis de GNPs preparados com a taxa de alimentação de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 mL · min ⁻¹

A Figura 2 mostra as imagens do microscópio eletrônico de transmissão (TEM) de GNPs sintetizados em diferentes condições. Conforme a taxa de alimentação diminui, o rendimento das nanoplacas aumenta de 0 para quase 53%, e o comprimento lateral das nanoplacas é de cerca de 500 nm. Este resultado mostra que uma liberação rápida de átomos não é propícia à nucleação heterogênea, que requer sementes gêmeas e uma taxa de crescimento adequada.

Caracterizações TEM de GNPs preparados com a taxa de alimentação de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 mL · min ⁻¹ ( a - e ) e padrão SAED de nanoplacas de ouro ( f )

Mecanismo de formação de nanoplacas de ouro

Os espectros de FTIR de ácido gálico, GNPs esféricos e semelhantes a placas são mostrados na Fig. 3. Os picos em 3496 e 1538 cm ^-1 no espectro do ácido gálico correspondem ao hidroxila fenólico e ao anel benzeno, que desaparecem nos espectros dos GNPs esféricos e em placa. Isso significa que o ácido gálico não seria absorvido nas nanopartículas. Os picos em 1722 e 1618 cm ⁻¹ pertencem ao grupo carbonil, e as ligações duplas carbono-carbono são observadas tanto nos PNB esféricos quanto em placas. A diferença é que a absorção do grupo carbonila é muito mais forte nas nanopartículas em forma de placa. Este resultado indica que a hidroxila fenólica foi oxidada à estrutura do enol (absorvida em nanopartículas esféricas) e posteriormente ao composto orto carbonila (absorvida em nanopartículas em forma de placa).

Espectros FTIR de ácido gálico, GNPs esféricos e semelhantes a placas

O sobrenadante do produto da reação (5 ml / min e 0,5 ml / min, respectivamente) foi analisado por LC-MS. Como mostrado na Fig. 4, para o sobrenadante obtido da reação rápida, todas as moléculas são eluídas em cerca de 0,7 min da coluna. No momento, as principais substâncias detectadas por espectrometria de massa são moléculas com peso molecular de 169; enquanto que quando a taxa de fluxo é lenta, os produtos da reação do ácido gálico são relativamente complexos e o tempo de eluição é de 0,5 a 1,1 min. Neste momento, o m / z da molécula detectada por espectrometria de massa é 167, 169, 203, etc. O ácido gálico pode ser oxidado em compostos de orto carbono e até mesmo compostos de orto carbono podem ser posteriormente oxidados para formar ácidos carboxílicos. Os resultados da análise LC-MS mostraram que as nanopartículas em forma de placa foram formadas em um ambiente com mais compostos de carbonila.

Análise LC-MS do produto da reação de ácido gálico

Como havia apenas ácido gálico e ácido cloroáurico no sistema de reação, seus produtos de oxidação primário, secundário e posterior (como mostrado no Esquema 1) podem servir como reagentes de cobertura e induzir a formação de GNPs. No início da reação (com uma taxa de alimentação de 0,5 mL · min ⁻¹ ), o ácido cloroáurico era excessivo, o ácido gálico seria completamente oxidado a compostos orto-carbonílicos, enquanto a uma alta taxa de alimentação (ou seja, 2,5 mL · min ⁻¹ ), o ácido gálico pode ser oxidado em compostos enólicos.

Oxidação de ácido gálico a enol e compostos orto-carbonílicos

A fim de esclarecer a adsorção específica de orto carbonil nas nanoplacas de ouro, as moléculas adsorvidas nas nanoplacas de ouro foram estudadas por EDS (Fig. 5a). Exceto para o elemento Au, apenas C e O são encontrados na superfície das nanoplacas de ouro. A proporção de C para O na superfície das nanoplacas de ouro medida por EDS é de 6,8:5 (815:599), próxima à do ácido gálico (C ₇ H ₆ O ₅ ) é 7:5. Isso indica que as moléculas na superfície das nanoplacas de ouro são principalmente de produtos da oxidação do ácido gálico. A análise TG foi conduzida para examinar as moléculas residuais nas nanoplacas de ouro. Evidentemente, a Fig. 5b mostra que a biomassa é responsável por 5,6% do peso total das nanoplacas de ouro. A temperatura de decomposição da biomassa está na faixa de 400-700 K, de acordo com a da matéria orgânica [34]. Esse resultado sugere que a biomassa adere aos PNB como uma camada delgada e atua como agente protetor que evita a agregação dos PNB, o que está de acordo com relatório anterior [35].

Espectro EDS ( a ) e TG ( b ) perfis de nanoplacas de ouro

Como todos sabemos, o espaçamento da rede de diferentes planos de cristal é diferente. Por exemplo, o espaçamento da rede do plano Au (111) é 0,2355 nm e o do plano (100) é 0,408 nm, e o espaçamento da rede do plano (110) é 0,288 nm. Por causa dos diferentes ângulos de arranjo entre os átomos, os comprimentos de ligação formados por átomos em diferentes planos de cristal também são diferentes. O plano de Au (111) é o mais estreitamente organizado, resultando em menos defeitos eletrônicos, de modo que a energia do plano do cristal é a mais baixa. Neste estudo, a distância calculada entre duas fileiras de átomos de ouro é 0,234 nm (Fig. 6a). Os padrões de XRD de nanoplacas de ouro (Fig. 6b) mostram quatro picos intensos em 38,30 °, 44,58 °, 64,71 ° e 77,72 °, respectivamente, que representam as facetas (111), (200), (220) e (311) de a estrutura cristalina cúbica centrada na face.

HRTEM ( a ) e XRD ( b ) caracterização de nanoplacas de ouro

A análise de XPS mostrou que os picos de Au e O eram semelhantes aos relatados na maioria dos estudos [36] (Fig. 7), mas os espectros de C eram mais complexos. Houve grandes picos de absorção em 284,5 keV, 286 keV e 288,3 keV, que podem ser atribuídos às ligações C – C, C – O e C =O, respectivamente. O espectro XPS também mostrou que havia muitos compostos de carbonila ancorados na superfície das nanoplacas de ouro.

Caracterização XPS de nanoplacas de ouro

Os produtos de oxidação primário e secundário do ácido gálico possuem grupos carboxila e carbonila, e a diferença é que os últimos possuem grupos orto carbonila. O comprimento da ligação da ligação simples C – C e da ligação dupla C =O são 0,15 e 0,12 nm, respectivamente, enquanto os quatro átomos do grupo orto carbonila formam um trapézio isósceles com um ângulo de base de 60 ° (Esquema 2). Portanto, a distância entre os dois átomos de oxigênio pode ser calculada em 0,27 nm, que corresponde à distância atômica dos planos de Au (111). Este resultado confirma que o grupo orto carbonila se adsorveria preferencialmente nos planos de Au (111) superficiais para formar sementes gêmeas.

Diagrama esquemático da adsorção preferencial de reagentes de cobertura na faceta Au (111)

Preparação de nanoplacas de ouro com compostos orto carbonil como agentes de cobertura

Para investigar melhor o efeito dos compostos orto-carbonílicos na formação de nanoplacas de ouro, oxalato de sódio com estrutura semelhante foi usado como agente protetor e ácido ascórbico como agente redutor para preparar GNPs. Quando a concentração de ácido ascórbico era 0,4 mM e a concentração do precursor de ouro era 1,0 mM. As nanopartículas preparadas foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis (Fig. 8a). Conforme a concentração de oxalato de sódio aumenta de 0,1 para 0,6 mM, o pico de absorção de nanopartículas esféricas diminui gradualmente, enquanto a absorção na região de comprimento de onda longo aumenta gradualmente. Por meio da caracterização de TEM, pode-se verificar que quando a concentração de oxalato de sódio foi de 0,6 mM, a maioria das nanopartículas obtidas possuía uma morfologia em placa (Fig. 8b).

Preparação de GNPs com oxalato de sódio como agente protetor: a Espectros de UV-Vis; b Imagem TEM

Detecção Eletroquímica de íons de chumbo

A resposta eletroquímica de nanopartículas em forma de placa, nanopartículas esféricas e o GCE nu para íons de chumbo é mostrada na Fig. 9. Pode-se constatar que a resposta atual de nanopartículas em forma de placa à concentração de íons de chumbo mostra uma alta linearidade ( R ² =0,9979, Fig. 9a, b), enquanto para os GNPs esféricos, a linearidade entre a concentração e o valor da corrente é menor ( R ² =0,9884, Fig. 9c, d). O GCE simples mostra uma linearidade ainda mais baixa ( R ² =0,9719, Fig. 9e, f) entre a concentração e a corrente na faixa de concentração de 1000–10 mg · L ⁻¹ . Além disso, a resposta atual do GCE puro é muito mais fraca do que a dos eletrodos carregados com GNPs. Os GNPs semelhantes a placas têm bordas ativas e, portanto, mostram sinais amplificados na solução de íons de chumbo [37, 38]. A durabilidade do GCE modificado com nanoplacas de ouro foi posteriormente avaliada no teste eletroquímico de íons de chumbo após serem colocados em atmosfera ambiente por 3 semanas. Conforme mostrado na Fig. 10g, h, a relação entre a concentração e a corrente permanece uma linearidade alta ( R ² =0,9950), e espera-se que este eletrodo modificado seja usado na detecção da concentração de íons de chumbo em águas residuais de metais pesados.

A aplicação de GNPs na detecção de íons de chumbo pelo método de voltametria de varredura linear

CV ( a ) e EIS ( b ) caracterização dos eletrodos preparados. c Desempenho anti-interferência do eletrodo GNPs / GCE semelhante a placa

Para investigar as características de superfície dos eletrodos modificados, os eletrodos preparados foram caracterizados por CV em 1,0 mM K ₃ [Fe (CN) ₆ ] solução com KCl 0,5 M como eletrólito de suporte. A varredura potencial variou de - 1,2 a 1,2 V, e a taxa de varredura foi de 0,05 V · s ⁻¹ . De acordo com a Fig. 10a, um pico redox distinto foi detectado no caso de GCE vazio. Quando a superfície GCE foi modificada com GNPs, a resposta atual foi maior do que a GCE nua. Esse aumento é atribuído ao fato de que os GNPs podem promover a transferência de elétrons e melhorar a condutividade do eletrodo. Deve-se mencionar que o aumento da resposta de corrente seria maior quando o GCE fosse modificado por nanoplacas de ouro. Além disso, a propriedade da interface do eletrodo também é investigada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), e os resultados são apresentados na Fig. 10b. Os raios do semicírculo no gráfico de Nyquist representam a resistência à transferência de carga ( R _ct ) O R _ct de eletrodos modificados com GNPs esféricos e semelhantes a placas é muito menor do que o do GCE puro, por causa da alta condutividade dos GNPs. Outro grande problema que dificulta a detecção e identificação precisa de íons de chumbo é a interferência de outros íons de metais pesados. O desempenho anti-interferência do eletrodo GNPs / GCE semelhante a placa foi testado em uma solução mista contendo 1,0 g · L ⁻¹ íon de chumbo e 1,0 g · L ⁻¹ íon cádmio. Conforme mostrado na Fig. 10c, não há mudança óbvia no potencial e intensidade de resposta de corrente do pico característico do íon de chumbo, enquanto a diferença entre as posições de pico do íon cádmio e íon chumbo é 433 mV, indicando que o tipo de placa O eletrodo GNPs / GCE tem boa seletividade e capacidade anti-interferência.

Na voltametria de varredura linear, o potencial de pico está relacionado à natureza da substância e do eletrólito de suporte, enquanto a corrente de pico está linearmente relacionada à concentração da substância. Neste experimento, um GCE simples poderia detectar a concentração de íon de chumbo, mas a precisão da detecção é baixa devido à passivação da superfície e outros fatores de influência. Os GNPs apresentam boa condutividade e propriedades especiais de superfície, o que pode reduzir a impedância do eletrodo, amplificando o sinal de corrente e obtendo melhor precisão na detecção de íons de chumbo (Esquema 3). Devido à interação única entre os íons de chumbo e compostos orto carbonila, que ancorados nas nanoplacas de ouro, mostra uma boa seletividade com os íons de chumbo.

Ilustração esquemática da detecção de íons de chumbo pelo GCE modificado com nanoplacas de ouro

Conclusões

Em conclusão, nanoplacas de ouro foram sintetizadas por moléculas de plantas. A formação de nanoplacas deve-se principalmente à adsorção específica de compostos orto-carbonílicos nas facetas do ouro (111). A distância entre dois átomos de oxigênio combina bem com o espaçamento da faceta ouro (111), o que é benéfico para a formação de sementes gêmeas e favorece o crescimento de GNPs em forma de placa. Devido ao distinto "efeito de borda" das nanoplacas de ouro, o sinal dos íons de chumbo no teste de voltametria de varredura linear é muito mais forte do que o do eletrodo simples ou do eletrodo esférico modificado com nanopartículas de ouro. Espera-se que as nanoplacas de ouro desenvolvidas sejam usadas na detecção da concentração de íons de chumbo em águas residuais de metais pesados.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis com o autor co-respondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

LSPR:: Ressonância de plasmon de superfície localizada
GNPs:: Nanopartículas de ouro
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
EDS:: Espectroscopia de dispersão de energia
FTIR:: Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier
TG:: Termogravimetria
XRD:: Difratômero de raios X
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
LC:: Cromatógrafo líquido
MS:: Espectrômetro de massa
LC – MS:: Cromatógrafo líquido - espectrômetro de massa
GCE:: Eletrodo de carbono vítreo
CV:: Voltametria cíclica
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
R _ct :: Resistência de transferência de carga

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