Preparação de moagem de esferas em uma etapa de nanoescala CL-20 / óxido de grafeno para sensibilidade e tamanho de partícula significativamente reduzidos

Resumo

É apresentado um método de uma etapa que envolve esfoliar materiais de grafite (GIMs) em materiais de grafeno (GEMs) em suspensão aquosa de CL-20 e formar compósitos CL-20 / materiais de grafeno (CL-20 / GEMs) usando moagem de bolas. A conversão das misturas para a forma composta foi monitorada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X em pó (DRX). As sensibilidades ao impacto dos compósitos CL-20 / GEM foram investigadas de forma contrastante. Descobriu-se que os compostos energéticos em nanoescala baseados em CL-20 e GEMs compreendendo poucas camadas foram realizados. A capacidade de carga do grafeno (óxido de grafeno reduzido, rGO) é significativamente menor do que a do óxido de grafeno (GO) em compósitos CL-20 / GEM. O mecanismo de formação foi proposto. Por meio dessa abordagem, compósitos energéticos em nanoescala baseados em CL-20 e GO com poucas camadas foram realizados. Os compósitos CL-20 / GEM resultantes exibiram uma estrutura esférica com nanoescala, forma ε, estabilidades térmicas iguais e sensibilidades mais baixas.

Histórico

A detonação não intencional de munições de acidentes e ameaças assimétricas deve ser apresentada para eliminar a perda de vidas inocentes e infraestrutura em conflitos modernos [1]. Portanto, altos explosivos (HEs), incluindo 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitano (HNIW ou CL-20), 1,3,5,7 -teranitro-1,3,5,7-tetrazocina (HMX) e hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina (RDX) exibindo alta energia geralmente encontram baixa sensibilidade para impacto, fricção, choque onda, termo e faísca elétrica [2]. Durante as últimas décadas, consideráveis trabalhos têm sido realizados para projetar e sintetizar substâncias simples energéticas insensíveis ou compósitos [3,4,5,6]. Existem quatro vias principais para a síntese de compostos energéticos:preparação de explosivos ligados com polímero (PBXs) via revestimento (incluindo suspensão aquosa e secagem por pulverização) [7,8,9], fabricação de microcápsulas via polimerização in situ [2], e explorar cocristais energéticos [10]. A técnica de revestimento é o método mais comum de síntese energética composta. No entanto, esta abordagem não é ecologicamente correta devido ao uso de grandes quantidades de solvente. Explosivos baseados em NC [11], estano [12], EPDM [13], etc. foram relatados usando esta rota. A polimerização in situ foi o método relatado por Yang [2], que levou às três microcápsulas baseadas em explosivos de nitramina típicas exibindo estruturas óbvias de núcleo-casca. O explosivo é inchado no processo de reação de polimerização para gerar compósitos. No entanto, o gás de proteção é necessário devido ao perigo do explosivo. Além disso, o tamanho das partículas do composto é, portanto, difícil de controlar. Os cocristais demonstraram grande potencial em várias aplicações importantes, ajustando a estrutura do cristal no nível molecular na ciência dos materiais. Qiu et al. relataram uma maneira de produzir o cocristal em nanoescala de 2CL-20 · HMX por moagem de esferas de uma suspensão aquosa de CL-20 e HMX em uma razão estequiométrica do cocristal. O método relatado é considerado um potencial no avanço da produção e aplicação de materiais cocristalinos energéticos [14]. No entanto, os materiais energéticos recentemente desenvolvidos ainda não são capazes de substituir completamente os HEs usados atualmente devido a vários problemas, incluindo incompatibilidade química, instabilidade e alta sensibilidade [15].

Inspirado pelas vantagens do método, o compósito à base de CL-20 em nanoescala foi produzido pela primeira vez neste artigo. O tamanho das partículas, a distribuição do tamanho e a morfologia dos explosivos são características físicas essenciais que influenciam significativamente suas sensibilidades. Explosivos com um tamanho de partícula pequeno, distribuição de tamanho estreita e morfologia arredondada exibem sensibilidade de iniciação marcadamente reduzida e diâmetro crítico reduzido. No entanto, é bastante difícil produzir partículas em nanoescala a partir do método tradicional, incluindo recristalização com solvente não proveniente, sol-gel, secagem por pulverização e técnica de fluido supercrítico [16]. Os métodos acima mencionados são eficazes em escala de laboratório, e a preparação em larga escala de materiais energéticos em nanoescala envolve grandes dificuldades. O moinho mecânico de bolas (também conhecido como moinho de bolas) é uma escolha desejável porque é adequado para a preparação massiva e contínua de cristais de morfologia uniforme que mantiveram a forma original do cristal.

O grafeno, desde seu surgimento em 2004, possuindo muitas propriedades desejadas, incluindo condutividades térmica e elétrica superiores, boa lubrificação e excelentes propriedades mecânicas, foi intensamente estudado. O óxido de grafeno (GO) é um intermediário na rota química para o grafeno (óxido de grafeno reduzido, rGO). Como um material monocamada bidimensional hidrofílico, o GO tem sido amplamente utilizado em emulsificantes, membranas e sorventes. Por muito tempo, o GO foi considerado um material energético com instabilidade térmica [17]. Foi relatado que materiais de grafeno (GEMs), incluindo óxido de grafeno e grafeno, podem estabilizar explosivos como HMX, RDX, CL-20 e estifnato [8, 18,19,20,21]. Anteriormente, utilizávamos o óxido de grafeno para reduzir as sensibilidades ao impacto e às ondas de choque, obtendo um excelente composto insensível HMX / Viton / GO para reforço de explosivos via método de suspensão em água [8]. Comparado com este método acima, o moinho mecânico de bolas possui fabricação e comercialização em larga escala de compósitos a granel, que é um método ideal para obter morfologia superior e pequenas partículas de produtos. Além disso, o óxido de grafeno seco é fácil de agregar óxido de grafite. Quando o número da camada de grafeno é maior que 10, a estrutura da banda de energia do elétron do grafeno está se aproximando de seu limite tridimensional. É muito importante controlar GO ou rGO com um número selecionado de camadas para manter as propriedades especiais dos materiais bidimensionais.

Neste trabalho, relatamos um novo método de moagem mecânica de bolas para preparar compósito à base de CL-20 em nanoescala usando GEMs. Este método pode esfoliar materiais de grafite em materiais de grafeno, poupar o trabalho de esfoliação na preparação de materiais de grafeno e minimizar interações nanofolha-nanofolha induzidas por agregados.

Métodos

Síntese de compósitos CL-20 / GEMs em nanoescala

A suspensão aquosa foi preparada pela adição de CL-20 bruto (adquirido de Liaoning Qingyang Chemical Industry Co., Ltd.) ou misturas de CL-20 bruto e aditivos (materiais de grafite (GIMs)) em várias proporções de peso foram moídos, com o objetivo para sintetizar compósitos CL-20 ou CL-20 / GEMs em nanoescala, respectivamente. O esquema do processo de fresagem do cordão é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S1. As condições de moagem foram as seguintes:massa da amostra - 10 g (as razões de CL-20 bruto e aditivos foram 99,5:0,5, 99:1, 98:2 e 95:5, e as amostras com diferentes percentagens de peso foram denotadas como moagem CL-20, CL-20 / GO _0,5 , CL-20 / GO ₁ , CL-20 / GO ₂ , CL-20 / GO ₅ , CL-20 / rGO ₁ e CL-20 / rGO ₅ ), bolas de zircônia com o diâmetro de 0,1 mm, proporção bola-pó 20, velocidade de rotação do transportador planetário - 300 RPM, meio - desionizado e proporção desionizada para pó 10. O pó moído foi usado para sonicação para remover completamente as bolas de zircônia do produto. Veja no arquivo Adicional 1:Detalhes Experimentais para mais detalhes sobre os métodos para a síntese do óxido de grafite e grafeno.

Caracterização

Imagens de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM) foram obtidas em um MIRA3 LMH SEM (Tescan) a 10 k. Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram obtidos usando um difratômetro de raios-X DX-2700 (Dandong Haoyuan Corporation, Liaoning, China) com radiação Cu-Kα (40 kV, 30 mA) a λ =1,5418 Å. Todas as amostras foram escaneadas de 5 ° a 50 ° com etapas de 0,03 e tempo de contagem de 6 s. A análise térmica foi realizada em um calorímetro de varredura diferencial (DSX-131, France Setaram Corporation, Shanghai, China) a taxas de aquecimento de 5, 10 e 20 ° C / min. A sensibilidade ao impacto foi testada com um aparelho de martelo de queda tipo 12 feito em casa. A altura especial (H ₅₀ ) representa a altura a partir da qual 2.500 ± 0,002 kg o martelo de queda resultará em um evento explosivo em 50% das tentativas. Em cada determinação, 25 testes de queda foram feitos para calcular o H ₅₀ .

Resultados e discussão

As morfologias das amostras sintetizadas foram estudadas por MEV, e os resultados são mostrados na Fig. 1 e no arquivo adicional 1:Figura S2. Arquivo adicional 1:A Figura S2a mostra que o óxido de grafite parece uma estrutura de camada típica semelhante à grafite em flocos (Arquivo adicional 1:Figura S2b). É diferente do óxido de grafeno (Fig. 1a), que apresenta morfologia escamosa com algumas rugas e dobras na superfície e na borda. A rolagem e a ondulação fazem parte da natureza intrínseca das folhas GO, que resultam do fato de que a estrutura da membrana 2D torna-se termodinamicamente estável por meio de flexão [22]. A Figura 1b mostra que as folhas de grafeno são altamente transparentes com dobras nas bordas, sugerindo uma espessura muito pequena. Por causa da alta área específica, as folhas de grafeno se agregaram e formaram uma estrutura grafítica empilhada quando foram secas.

Imagens SEM de amostras. a VAI. b rGO. c moagem CL-20. d CL-20 / GO _0,5 . e CL-20 / GO ₁ . f CL-20 / GO ₂ . g CL-20 / GO ₅ . h CL-20 / rGO ₅

Imagens SEM de compostos CL-20 / GEMs são mostradas na Fig. 1c-f, e a imagem SEM de CL-20 bruto é mostrada no arquivo adicional 1:Figura S1c. Pode-se observar que a maioria das micropartículas CL-20 fresadas tem formato esférico com superfície lisa após o moinho de bolas, enquanto o material de partida apresenta formato de fuso (Arquivo adicional 1:Figura S2c). Além disso, o tamanho médio de partícula do CL-20 moído é 200 nm, que é claramente menor do que o do CL-20 bruto (300 μm). As diferenças em sua morfologia da Fig. 1c à Fig. 1e são óbvias. Após a adição do óxido de grafite, algumas rugas são observadas em sua superfície. Isso revela que as folhas GO são depositadas na superfície do CL-20 durante o processo de moagem de bolas. Conclui-se dos resultados de SEM apresentados que a taxa de retenção de GO aumentou com o aumento da adição de óxido de grafite. No entanto, folhas de grafeno em CL-20 / rGO ₅ não estão sendo detectados claramente na Fig. 1f. A principal razão para este resultado é discutida na próxima parte.

As análises de XRD foram realizadas para investigar a estrutura cristalina das amostras preparadas. As curvas de XRD de CL-20, CL-20 / GEMs, GO e rGO são mostradas na Fig. 2, e a curva ampliada de CL-20 / GO ₅ é exibido na inserção (Arquivo adicional 1:Figura S3 exibe as curvas de XRD de grafite em flocos e grafeno). O CL-20 bruto exibe três picos de difração característicos em 12,59 °, 13,82 ° e 30,29 °, atribuídos ao plano do cristal (1, 1, -1), (2, 0, 0) e (2, 0, - 3 ), respectivamente (PDF Card 00-050-2045). Os resultados sugerem que os picos de difração de amostras de moagem correspondem bem com o do CL-20 bruto. Pode-se observar também que a intensidade de difração da moagem CL-20 e CL-20 / GEMs é visivelmente diminuída após a moagem, enquanto a intensidade de 13,81 ° (2, 0, 0) é relativamente aumentada. Isso provavelmente se deve à orientação preferencial causada pelo efeito do moinho de bolas. Para CL-20 / GO ₅ , o pico de difração típico de GO a 10 ° (0, 0, 2) é observado, mostrando a presença de GO. No entanto, na curva de XRD de CL-20 / GO ₂ , não há picos de difração perceptíveis detectados devido ao menor conteúdo de GO. Além disso, em comparação com CL-20, os picos em CL-20 / rGO ₅ não têm nenhuma diferença óbvia. O resultado é consistente com o do SEM.

Espectros de XRD de GO, rGO, CL-20 e CL-20 / GEMs

O mecanismo de formação durante a moagem de bolas foi proposto, e o esquema foi ilustrado na Fig. 3. A principal razão para este fenômeno é proposta a seguir. A formação de CL-20 / GEMs pode ser dividida em dois processos:esfoliação de GIMs e refino de CL-20, respectivamente, e formação de compósitos intercalados. É fácil formar estruturas de ligação não covalentes entre CL-20 e GO devido ao grupo funcional (–OH, –COOH e –C – O – C) existente em GO. No entanto, a situação é diferente para rGO devido ao pequeno grupo funcional em rGO. O mecanismo de formação de detalhes está resumido no arquivo adicional 1.

Esquema da formação do composto CL-20 / GO

Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos foram muito importantes no domínio das propriedades térmicas dos explosivos. Para investigar o desempenho térmico dos nanocompósitos, traços de DSC coletados em diferentes taxas de aquecimento foram obtidos na Fig. 4 e foram usados para calcular os parâmetros na Fig. 5 e Tabela 1. Nos oito traços de DSC em taxas de aquecimento de 5, 10 e 20 ° C / min, eles têm a mesma tendência em cada curva. O calor de decomposição aumentou à medida que a taxa de aquecimento aumentou, o que é consistente com o caso usual, isto é, HMX ou RDX. A partir da Fig. 4, é facilmente descoberto que as curvas de decomposição suaves na Fig. 4a mudaram para uma curva assimétrica truncada quando o CL-20 bruto foi aquecido a 20 ° C / min (ver curva superior na Fig. 4a). Este comportamento é altamente exotérmico e acompanhado de autoaquecimento, que ocorre quando a taxa de reação de decomposição do CL-20 excede as taxas de transferência de massa e calor. Este comportamento é conhecido por representar a decomposição térmica do modo explosivo. Portanto, problemas especiais de segurança surgem durante as rotas de processamento e armazenamento baseadas no CL-20. As curvas DSC da nanoescala CL-20 foram obtidas curvas de calor não truncadas suaves, o que indica que a nanocristalização pode reduzir a fuga térmica.

a - h Curvas de DSC de amostras preparadas coletadas em diferentes taxas de aquecimento. a CL-20 bruto, b moagem CL-20, c CL-20 / GO _0,5 , d CL-20 / GO ₁ , e CL-20 / GO ₂ , f CL-20 / GO ₅ , g CL-20 / rGO ₁ , h CL-20 / rGO ₅

a Parcelas de Kissinger de ln ( β / T _p ² ) para 1 / T _p . b Efeito de compensação cinética para decomposição térmica de amostras preparadas

A equação de Kissinger (Arquivo adicional 1:Eq. (1)) [8, 23] foi incluída para calcular o E _a (energia de ativação aparente) e A (fator pré-exponencial) das amostras. Comparando os dados de E _a e ln A na Tabela 1, o CL-20 / GO ₂ e CL-20 / GO ₅ os compósitos mostram um E ligeiramente mais alto _a do que outros, exceto CL-20 bruto. A Figura 5a mostra que os gráficos de moagem CL-20 e CL-20 / GEMs estavam próximos um do outro, o que pode significar que eles sofrem reação de decomposição semelhante. Os dois parâmetros dinâmicos da energia de ativação e do fator pré-exponencial têm a relação linear de compensação mútua para a constante de taxa sob certas condições. A relação linear entre E _a e ln A pode ser explicado com a equação de Arrhenius (arquivo adicional 1:Eq. (2)). A Figura 5b mostra o gráfico de ln A para E _a , esse é o efeito de compensação cinética. O resultado implica que as fresagens CL-20 e CL-20 / GEMs apresentam boas relações lineares ( R ² > 0,99). Isso implica que as reações de decomposição dessas amostras têm mecanismos cinéticos semelhantes, além do CL-20 bruto.

A decomposição dos compósitos CL-20 / GEM obedece ao mecanismo de decomposição de compostos energéticos típicos que consistem em combustíveis sólidos e oxidantes, como pirotécnicos e propelentes compostos. Nos nanocompósitos CL-20 / GO ou CL-20 / rGO, os elementos oxidantes e os elementos combustíveis foram incorporados em uma molécula. Assim, a decomposição origina-se da ativação e ruptura de seu elo mais fraco. Esses cursos de ativação e ruptura são muito importantes para a decomposição térmica. Esses cursos dominam todo o processo de decomposição e podem ser descritos pelos parâmetros de ΔG ^≠ (energia livre de ativação), ΔH ^≠ (ativação de entalpia) e ΔS ^≠ (entropia de ativação), que são calculados pelo Arquivo Adicional 1:Eqs. (5) - (7) [24]. O significado de ΔG ^≠ é o potencial químico do curso de ativação. Seus valores foram números positivos, o que significa que nenhum dos cursos de ativação ocorreu espontaneamente [25]. Portanto, esses explosivos estão em um estado estável em condições normais. ΔH ^≠ é a energia de absorção da molécula de um estado estável para o estado ativado. Portanto, o valor de ΔH ^≠ era muito mais próximo do E _a para essas amostras. Comparando os dados da Tabela 1, verificou-se que o CL-20 bruto precisava da maior energia para ser ativado. No entanto, nesses explosivos em nanoescala, CL-20 / GO ₂ e CL-20 / GO ₅ têm a energia mais alta, o que indica que eles precisam da energia mais alta para serem ativados. Para investigar a estabilidade térmica de CL-20 bruto e CL-20 em nanoescala, o T _p0 (pico de temperatura quando β _i é zero) e T _b (temperatura crítica de explosão) foram obtidos por Arquivo adicional 1:Eqs. (3) e (4) [26, 27]. Pela Tabela 1, o CL-20 em nanoescala apresentou estabilidade térmica equivalente, o que implica que GO ou rGO têm pouca influência na estabilidade térmica do CL-20.

Para prever o desempenho de segurança das amostras, foi realizado o teste de sensibilidade ao impacto, e os resultados são apresentados na Fig. 5. Deve-se notar que a altura especial (H ₅₀ ) de amostras preparadas é maior do que o CL-20 bruto, provavelmente porque o tamanho do grão dos explosivos influencia significativamente a sensibilidade ao impacto. Quanto ao CL-20 bruto e ao CL-20 de moagem, eles podem concluir que um excelente efeito de dessensibilização foi alcançado para as morfologias de cristal melhoradas e distribuição de tamanho de grão pelo método de moagem de bolas, especialmente em comparação com o refino CL-20 preparado por solvente-não-solvente método [28].

As sensibilidades ao impacto do CL-20 com diferentes conteúdos de GEMs são menores do que a do fresamento CL-20 (Fig. 6). As sensibilidades reduzidas ao impacto de CL-20 / GEMs são supostas a partir da excelente lubrificação e condução de calor das GEMs, o que poderia reduzir os deslocamentos de dobramento interno e pontos quentes [9, 19]. Além disso, as sensibilidades ao impacto foram reduzidas com o aumento do conteúdo de GEM. No entanto, a sensibilidade ao impacto de CL-20 / GO ₁ difere de CL-20 / rGO ₁ apesar de com o mesmo conteúdo de GEMs. A altura especial de CL-20 / rGO ₅ atinge 120 cm, enquanto o H ₅₀ de CL-20 / GO ₅ excede 150 cm. A diferença na capacidade de carga é a principal razão para este fenômeno, e esses resultados verificam a hipótese proposta acima, sendo que o valor dos dados específicos é mostrado no Arquivo Adicional 1:Tabela S1.

Sensibilidades ao impacto do CL-20 antes e depois da moagem. As sensibilidades ao impacto do CL-20 bruto, moagem CL-20 e CL-20 / GEMs com vários conteúdos de GEMs são mostradas no arquivo adicional 1:Tabela S1

Conclusões

Em conclusão, propomos uma técnica de moagem de bolas escalonável para produzir compósitos CL-20 / GEM com tamanho de grão em nanoescala, estabilidade térmica igual e sensibilidade ao impacto reduzida. O mecanismo de formação entre CL-20 e GEMs é proposto. Os grupos funcionais de oxigênio em GO facilitam a produção de CL-20 / GO devido à formação de interações de ligações de hidrogênio com CL-20, conseqüentemente produzindo óxido de grafeno e minimizando a reagregação. Além disso, este método é uma forma muito útil de esfoliar o óxido de grafeno a partir do óxido de grafite, evitando trabalhos tediosos na preparação do óxido de grafeno. Este método poderia ser facilmente aplicado a outros materiais (por exemplo, metal de carga de óxido de grafeno ou polímero) para produzir compósitos à base de óxido de grafeno. Os compostos CL-20 / GEM conforme preparados são muito adequados como o ingrediente principal no reforço ou propelente.

Abreviações

2D:: Bidimensional
CL-20:: 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitano
E _a :: Energia de ativação aparente
EPDM:: Monômero de etileno-propileno-dieno
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
GEMs:: Materiais de grafeno
GIMs:: Materiais de grafite
GO:: Óxido de grafeno
H ₅₀ :: Altura especial
HEs:: Altamente explosivos
HMX:: 1,3,5,7-teranitro-1,3,5,7-tetrazocina
NC:: Nitrocelulose
PBXs:: Explosivos ligados a polímero
PDF:: Formato de Documento Portátil
RDX:: Hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina
rGO:: Óxido de grafeno reduzido / grafeno
T _b :: Temperatura crítica de explosão
T _p0 :: Temperatura de pico quando β _i é zero
XRD:: Difração de raios X
ΔG ^≠ :: Energia livre de ativação
ΔH ^≠ :: Entalpia de ativação
ΔS ^≠ :: Entropia de ativação

Predição do efeito Hall anômalo quântico em MBi e MSb (M:Ti, Zr e Hf) Favos de mel Crescimento direto de diodo emissor de luz amarela à base de nitreto III-nanowire em quartzo amorfo usando camada intermediária de Ti fino

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias