Produção Escalável por Moagem de Bolas de Compósitos Nanoscópicos CL-20/Óxido de Grafeno com Tamanho de Partícula e Sensibilidade Reduzidos

Resumo

Relatamos um método de moagem de bolas em etapa única que esfolia materiais de grafite em grafeno enquanto forma compósitos CL-20/óxido de grafeno (OG) em suspensão aquosa. MEV e XRD confirmam a conversão bem-sucedida em compósito nanoscópico homogêneo. Medidas de sensibilidade a impacto mostram redução marcada na sensibilidade, enquanto análise térmica indica estabilidade comparável ao CL-20 bruto. O material resultante exibe grãos esféricos de ~200 nm, uma redução drástica do pó de CL-20 original de 300 µm.

Introdução

Detonação não intencional de explosivos de alta energia (EAE) como CL-20, HMX e RDX permanece uma preocupação crítica de segurança em zonas de conflito modernas. A alta densidade de energia desses compostos é frequentemente compensada por sua alta sensibilidade a impacto, atrito, choque e estímulos térmicos. Nas últimas décadas, pesquisadores exploraram várias estratégias para produzir materiais energéticos insensíveis, incluindo explosivos ligados por polímero (PBXs), formação de microcápsulas via polimerização in-situ, e co-cristais energéticos. A rota de revestimento é a mais prevalente, mas depende fortemente de solventes orgânicos, levantando questões ambientais e de segurança. Abordagens alternativas, como co-cristalização de CL-20 com HMX, mostraram promessa mas ainda enfrentam desafios relacionados a compatibilidade química e sensibilidade residual. Moagem de bolas oferece uma rota escalável, livre de solvente, para produzir materiais energéticos nanocristalinos. O processo pode refinar uniformemente o tamanho de partícula, estreitar a distribuição de tamanho e arredondar a morfologia das partículas — todos fatores que reduzem a sensibilidade de iniciação. Ao mesmo tempo, a moagem mecânica preserva a estrutura cristalina, essencial para manter o desempenho energético do CL-20. Grafeno e seu derivado oxidado, óxido de grafeno (OG), atraíram atenção por sua alta condutividade térmica, resistência mecânica e capacidade de estabilizar compostos energéticos. Trabalhos prévios demonstraram que OG pode reduzir sensibilidade a impacto e choque de HMX e RDX. O presente estudo estende este conceito ao CL-20, aproveitando a capacidade de esfoliação da moagem de bolas para gerar OG de poucas camadas diretamente de materiais de grafite, simplificando assim o pipeline de produção e evitando a necessidade de etapas adicionais de redução química.

Métodos

Síntese de Compósitos Nanoscópicos CL-20/OG

CL-20 bruto (Liang & Co., Ltd.) foi disperso em água desionizada com porcentagens de peso variadas de materiais de grafite (MGs): 0,5%, 1%, 2% e 5% relativos ao CL-20. A suspensão foi submetida a moagem de bolas (esferas de zircônia, 0,1 mm de diâmetro, razão bola-pó 20, 300 RPM, 10 min). Após moagem, o pó foi sonicado para remover quaisquer esferas residuais. Os produtos resultantes foram designados como CL-20, CL-20/OG₀,₅, CL-20/OG₁, CL-20/OG₂ e CL-20/OG₅ (nomenclatura análoga aplica-se a OG reduzido, rOG).

Caracterização

MEV de emissão de campo (MIRA3 LMH, Tescan) a 10 kV forneceu dados morfológicos. XRD de pó (DX-2700, Dandong Haoyuan) com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å) cobriu 5°-50° (passo 0,03°, 6 s). Calorimetria exploratória diferencial (DSC) (DSX-131, Setaram) foi realizada a 5, 10 e 20 °C min⁻¹. Sensibilidade a impacto foi medida usando aparelho de martelo de queda de 12 golpes construído internamente; a altura especial H₅₀ foi determinada a partir de 25 ensaios.

Resultados e Discussão

Imagens de MEV (Fig. 1) mostram que CL-20 bruto adota forma de fuso com tamanho médio de ~300 µm. Após moagem de bolas, os grãos tornam-se quase esféricos com tamanho reduzido de ~200 nm (Fig. 1c-f). Quando OG está presente, folhas finas enrugadas são observadas revestindo a superfície do CL-20 (Fig. 1d-g), indicando deposição bem-sucedida durante a moagem. rOG, no entanto, mostra estratificação menos pronunciada, consistente com sua menor densidade de grupos funcionais. Padrões de XRD (Fig. 2) confirmam a retenção da estrutura cristalina ε-CL-20 pós-moagem; os picos característicos a 12,59°, 13,82° e 30,29° (planos (1,1,-1), (2,0,0) e (2,0,-3)) permanecem, embora intensidades de pico mudem devido a orientação preferida induzida pela moagem. Um pico distinto de OG a 10° (0,0,2) aparece no CL-20/OG₅, corroborando a evidência de MEV. O mecanismo de formação proposto (Fig. 3) envolve esfoliação simultânea de grafite em OG de poucas camadas e refinamento de partículas de CL-20, levando a compósitos intercalados via interações não-covalentes (ligações de hidrogênio) entre grupos funcionais de OG e átomos de nitrogênio do CL-20. rOG carece de grupos funcionais suficientes, resultando em ligação interfacial mais fraca. Análise DSC (Fig. 4) revela que CL-20 nanoscópico e seus compósitos OG exibem endotermias mais suaves, não truncadas, comparadas ao CL-20 bruto, indicando desvio térmico mitigado. Gráficos de Kissinger (Fig. 5a) e análise de compensação cinética (Fig. 5b) mostram que a energia de ativação aparente (Eₐ) de CL-20/OG₂ e CL-20/OG₅ é ligeiramente maior que a de outras amostras, mas o fator pré-exponencial (A) segue a relação linear esperada com Eₐ, sugerindo mecanismo de decomposição consistente em todos os espécimes. Parâmetros termodinâmicos (ΔG≠, ΔH≠, ΔS≠) calculados a partir de dados DSC confirmam que todos os compósitos retêm a estabilidade inerente do CL-20; temperaturas de pico (Tₚ₀) e temperaturas críticas de explosão (T_b) permanecem inalteradas relativas ao CL-20 bruto. Medidas de sensibilidade a impacto (Fig. 6) demonstram aumento progressivo em H₅₀ com maior carga de OG: CL-20/OG₅ atinge >150 cm, enquanto CL-20 bruto é ~60 cm. Compósitos de rOG exibem valores menores de H₅₀ (ex: CL-20/rOG₅ ~120 cm) devido a interação reduzida de grupos funcionais. A lubrificação aprimorada e dissipação de calor fornecidas por camadas de OG reduzem a formação de pontos quentes e redes de discordâncias durante impacto, diminuindo assim a sensibilidade. Coletivamente, esses resultados confirmam que moagem de bolas produz compósitos nanoscópicos CL-20/OG que são tanto morfologicamente refinados quanto mecanicamente dessensibilizados, sem comprometer desempenho térmico.

Conclusões

A abordagem de moagem de bolas escalável descrita aqui rende compósitos CL-20/óxido de grafeno com tamanho de grão ~200 nm, morfologia esférica, estabilidade térmica igual e sensibilidade a impacto marcadamente reduzida. O processo aproveita os grupos funcionais de oxigênio do OG para formar interfaces robustas, não-covalentes, que suprimem agregação e promovem esfoliação eficiente. Este método elimina a necessidade de etapas separadas de redução química e é prontamente adaptável a outros sistemas energéticos (ex: compósitos de GO carregados com metal ou polímero). O material resultante é um candidato promissor para aplicações de booster ou propelente onde segurança e desempenho devem ser equilibrados.

Abreviações

2D:

Bidimensional

CL-20:

2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitano

Eₐ:

Energia de ativação aparente

EPDM:

Etileno-propileno-dieno monômero

MEVC:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

GEMs:

Materiais de grafeno

MGs:

Materiais de grafite

OG:

Óxido de grafeno

H₅₀:

Altura especial

EAE:

Explosivos de alta energia

HMX:

1,3,5,7-teranitro-1,3,5,7-tetrazocina

NC:

Nitrocelulose

PBXs:

Explosivos ligados por polímero

PDF:

Formato de documento portátil

RDX:

Hexahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina

rOG:

Óxido de grafeno reduzido/grafeno

ΔG≠:

Energia livre de ativação

ΔH≠:

Entalpia de ativação

ΔS≠:

Entropia de ativação