Nanocompósitos Yolk-Shell Cu@C: Catalisador de Alto Desempenho para Carbonilação Oxidativa de Metanol a Carbonato de Dimetila

Resumo

Apresentamos rota simples e escalável para produzir nanocompósitos yolk-shell Cu@C nos quais núcleos de cobre (30-55 nm) são encapsulados dentro de esferas de carbono ocas (≈210 nm diâmetro, 80 nm cavidade). Durante pirólise, cavidade confinada restringe nucleação de Cu, rendendo núcleos monodispersos cujo tamanho é ajustado por carregamento de sal de cobre. Ativando casca de carbono com KOH (razão mássica 1:4) criamos rede micro/mesoporosa altamente porosa que melhora dramaticamente desempenho catalítico. Catalisador ativado atinge frequência de turnover 8,6 h⁻¹ e conversão de metanol 17,1% a 120 °C sob 3 MPa CO/O₂ (2:1). Testes de reciclabilidade mostram lixiviação de Cu negligenciável (<0,01%) após sete ciclos, ressaltando robustez do design yolk-shell para síntese eco-amigável de carbonato de dimetila (DMC).

Introdução

Carbonato de dimetila (DMC) é valorizado como solvente biodegradável, baixa toxicidade e intermediário para policarbonatos, isocianatos e aditivos de combustível. Sua carbonilação oxidativa a partir de metanol — usando CO, O₂ e MeOH — oferece rota de alta utilização de carbono com impacto ambiental mínimo. Catalisadores tradicionais dependem de sistemas contendo cloro que sofrem corrosão, contaminação de produto e desativação. Catalisadores de cobre e óxido de cobre livres de cloro em carvão ativado mostraram promessa, ainda assim aglomeração de nanopartículas de Cu e perda de espécies ativas permanecem grandes desafios. Encapsular Cu em cascas protetoras, especialmente nanoestruturas yolk-shell (YSNs), oferece solução: a casca protege o núcleo mantendo acessibilidade de superfície, fornecendo ambiente de reação confinado que pode melhorar atividade e estabilidade.

YSNs, particularmente variantes de casca de carbono, combinam excelente condutividade elétrica com robustez química e térmica. Trabalho recente de Lu et al. demonstrou esferas ocas montadas via template de ácido oleico e precursores de ácido diidroxibenzóico. Baseando nisso, desenvolvemos estratégia ship-in-a-bottle para embutir núcleos Cu dentro de esferas de carbono ocas (Cu@C), e subsequentemente ajustar porosidade da casca através ativação KOH.

Métodos

Químicos

Todos reagentes grau analítico: ácido 2,4-diidroxibenzóico (DA), ácido oleico, amônia (25%), formaldeído, nitrato de cobre trihidratado Cu(NO₃)₂·3H₂O, hidróxido de potássio (KOH) e metanol (MeOH). Água desionizada de sistema Milli-Q. O₂ (>99,99%) e CO (>99,99%) fornecidos por Beijing ZG Special Gases.

Síntese de Esferas de Carbono Ocas (HCS)

Seguindo Lu et al., 2,5 mmol DA e 7,5 mmol formaldeído dissolvidos em 95 mL água desionizada. Solução aquosa 5 mL contendo 56 µL ácido oleico e 180 µL NH₃ 25% adicionada a 30 °C com agitação lenta por 30 min. Mistura transferida para autoclave e envelhecida hidrotermalmente a 140 °C por 4 h. Após centrifugação, lavagem com água e etanol, produto seco a 50 °C durante noite e pirólise a 700 °C por 2 h sob N₂, rendendo HCS.

Síntese de Nanocompósitos Cu@C

0,3 g HCS dispersos em 30 mL soluções de nitrato de cobre de concentração variável (0,03-0,24 M). Mistura submetida a impregnação hidrotermal a 100 °C por 10 h, produzindo HCS-Cu²⁺. Calcinação a 400 °C por 2 h sob 10% H₂/90% N₂ converteu Cu²⁺ a Cu⁰, rendendo Cu@C-X (X = 0,03, 0,06, 0,12, 0,24).

Catalisador Cu@A-HCS Ativado por KOH

HCS (0,3 g) misturados fisicamente com 0,15 g KOH (sem água). Compósito aquecido a 700 °C a 10 °C min⁻¹ por 2 h sob N₂. Após lavagens repetidas com HCl diluído e água para remover Cl⁻ residual, material seco a 60 °C durante noite. Impregnação de Cu realizada com 0,12 M Cu(NO₃)₂ sob mesmas condições hidrotermais, rendendo Cu@A-HCS.

Avaliação Catalítica

Carbonilação oxidativa conduzida em autoclave aço inoxidável 25 mL (revestido Teflon) com agitador magnético. Cada corrida usou 0,2 g catalisador e 10 mL MeOH. Após três purgas CO, reator pressurizado a 3,0 MPa com CO/O₂ (2:1) a temperatura ambiente, então aquecido a 120 °C e agitado a 750 rpm por 1,5 h. Produtos quantificados por GC-FID. Reciclabilidade avaliada por corridas consecutivas no catalisador recuperado.

Reação chave: 2 CH₃OH + ½ CO + O₂ → (CH₃O)₂CO + H₂O.

Fórmulas de quantificação:

• C_Cu (mmol g⁻¹) = (Cu % em peso / 63,55) × 1000
• Conversão MeOH (%) = (MeOH reagido / MeOH introduzido) × 100
• Seletividade DMC (%) = (2 × DMC produzido / MeOH reagido) × 100
• TOF = DMC produzido / (Cu mol × tempo reação)

Resultados e Discussão

Propriedades Texturais e Térmicas do Suporte

Áreas superficiais BET e volumes de poro resumidos na Tabela 1. HPS inicial exibe baixa área superficial (~23 m² g⁻¹), limitando impregnação convencional. Impregnação hidrotermal melhora difusão de precursor de cobre na cavidade. Após impregnação e calcinação, área superficial BET cai para 15 m² g⁻¹, confirmando carregamento Cu dentro da casca. Imagens MET (Fig. 2) confirmam que nanopartículas de Cu formam exclusivamente dentro da cavidade oca.

Análise termogravimétrica (Fig. 1b) mostra perda de peso maior perto 215 °C, atribuída a decomposição de ácido oleico e carbonização de polímero. Calcinação a 400 °C garante carbonização completa enquanto previne agregação de Cu.

Caracterização Estrutural de Nanocompósitos Cu@C

Para Cu@C-0,12, MET (Fig. 3) revela esferas uniformes (~210 nm) com cavidade 80 nm e núcleos Cu (~30 nm). HRMET (Fig. 3b) mostra espaçamento de rede 0,18 nm, correspondendo ao plano Cu (200). DRX (Fig. 3c) confirma Cu cúbico face-centrado (JCPDS 04-0836). Adsorção de nitrogênio (Fig. 3d) rende isotérmica tipo I, área superficial BET 365 m² g⁻¹, volume de poro 0,23 cm³ g⁻¹.

Mecanismo de nucleação-crescimento confinado durante pirólise explica ajustabilidade de tamanho de núcleos Cu: maior carregamento Cu(NO₃)₂ leva a núcleos maiores e crescimento subsequente dentro da cavidade.

Controle de Tamanho de Núcleos Cu

Variando concentração Cu(NO₃)₂ (0,03-0,24 M), tamanhos de núcleos Cu variam de 30 ± 1,3 nm a 55 ± 2,5 nm (Fig. 4). Análise MET de ≥150 partículas por amostra confirma tendência. Em baixo carregamento Cu, algumas HCS permanecem não preenchidas; em alto carregamento, nanopartículas menores de Cu aparecem na superfície da casca devido a decomposição externa de precursor.

DRX (Fig. 5a) mostra intensidade de pico crescente e afiamento com maior carregamento Cu, indicando cristalitos maiores (26,6-52,2 nm por análise Scherrer). Análise TG (Fig. 5b) rende carregamentos Cu 5,9-9,9% em peso (consistente com AAS).

Desempenho Catalítico de Cu@C-X

Cu@C-0,12, apesar de alto teor Cu, entrega apenas 0,82% conversão MeOH — atribuível a porosidade limitada da casca (0,23 cm³ g⁻¹, 365 m² g⁻¹). Aumentando porosidade da casca via ativação KOH (1:4 KOH/HCS) cria rede micro/mesoporosa hierárquica que melhora dramaticamente transporte de massa.

Propriedades Físico-Químicas de Cu@A-HCS

Cu@A-HCS ativado (KOH/HCS = 1:4) retém morfologia esférica (Fig. 6a). KOH excessivo (>1:2) ataca esferas. MET mostra nanopartículas Cu (média 18 ± 2 nm) dispersas tanto dentro da cavidade quanto na casca, enquanto micro-poros da casca evidentes. Adsorção de nitrogênio (Fig. 6c) revela isotérmica tipo IV com área superficial BET 989 m² g⁻¹ (vs. 471 m² g⁻¹ para HCS não ativado) e volume mesoporoso aumentado, confirmando ativação bem-sucedida. DRX (Fig. 6d) exibe picos Cu alargados, consistentes com tamanho partícula ~15 nm.

Desempenho Catalítico de Cu@A-HCS

Cu@A-HCS supera Cu@C-0,12 não ativado quase quatro vezes: TOF sobe de 2,04 h⁻¹ para 8,6 h⁻¹, e conversão MeOH aumenta de 4,38% para 17,1% sob condições idênticas (Tabela 4). Atividade aumentada decorre de maior área superficial e mesoporosidade, que facilitam difusão e concentração de reagentes dentro da cavidade yolk.

Estudos de reciclabilidade mostram Cu@A-HCS retém >80% atividade inicial após sete ciclos, com lixiviação Cu <0,01%. MET e DRX do catalisador recuperado revelam mudança estrutural negligenciável, confirmando estabilidade da arquitetura yolk-shell.

Conclusões

Demonstramos estratégia ship-in-a-bottle fácil para produzir nanocompósitos yolk-shell Cu@C com tamanho de núcleo controlável. Ajustando porosidade da casca via ativação KOH, catalisador atinge alto TOF (8,6 h⁻¹) e conversão de metanol (17,1%) com estabilidade notável e lixiviação negligenciável. Este trabalho destaca potencial de arquiteturas yolk-shell para produção verde de DMC e oferece plataforma versátil para outras nanoestruturas cataliticamente relevantes.