Fotocatálise Eficiente em Luz Visível via Heteroestruturas WS₂/Bi₂MoO₆: Uma Abordagem Solvotérmica Simples

Resumo

Relatamos uma síntese solvotérmica facilitada de fotocatalisadores heteroestruturados WS₂/Bi₂MoO₆ que aproveitam luz visível (>420 nm) para degradação eficiente de rodamina B (RhB). Nanoflocos de WS₂ pré-esfoliados servem como substrato 2D, sobre os quais nanoflocos de Bi₂MoO₆ crescem, formando uma nanojunção íntima que promove rápida separação e transporte de carga. Caracterização abrangente por XRD, XPS, MEV, MET/METAR e UV-vis DRS confirma pureza de fase, contato interfacial íntimo e absorção de luz aprimorada. Testes fotocatalíticos revelam que o compósito 5% em peso WS₂/Bi₂MoO₆ alcança 95% de remoção de RhB em 100 min, superando Bi₂MoO₆ puro e misturas mecânicas. Estudos de captura de lacunas (h⁺) identificam h⁺ como o oxidante primário. Ciclagem repetida demonstra estabilidade estrutural, ressaltando o potencial do compósito para remediação ambiental.

Fundamentação

Fotocatálise oferece uma via limpa para degradação de poluentes, ainda semicondutores convencionais de banda proibida larga como TiO₂ e ZnO são limitados a ativação UV [1,2]. Para explorar o espectro solar abundante, semicondutores de banda estreita com absorção eficiente de luz visível são essenciais [3-6]. No entanto, recombinação rápida de portadores fotoinduzidos frequentemente prejudica seu desempenho [7]. Construir heterojunções introduz campos elétricos internos que suprimem recombinação e aumentam separação de carga [8,9], tornando-os atraentes para fotocatálise em luz visível.

Bi₂MoO₆, um oxihaleto em camadas, emergiu como fotocatalisador promissor de luz visível devido à sua estrutura cristalina sanduíche [10,11]. Sua recombinação intrínseca de portadores limita sua atividade, mas acoplamento com materiais bidimensionais (2D) pode fortalecer transferência de carga interfacial [12-15]. Dicalcogenetos de metais de transição (TMDs), particularmente WS₂ de poucas camadas, exibem propriedades eletrônicas únicas e altas áreas de superfície, posicionando-os como sensibilizadores ideais para fotocatalisadores de heterojunção [16-20]. Enquanto híbridos MoS₂/Bi₂MoO₆ mostraram degradação superior de RhB [21], sistemas WS₂/Bi₂MoO₆ permanecem inexplorados.

Neste estudo, apresentamos uma rota solvotérmica simplificada para heteroestruturas WS₂/Bi₂MoO₆ usando nanoflocos de WS₂ pré-esfoliados. Demonstramos que os compósitos resultantes alcançam atividade fotocatalítica superior em luz visível, elucidam a dinâmica de carga interfacial e confirmam estabilidade a longo prazo.

Métodos

Preparação de Nanoflocos de WS₂ de Poucas Camadas

Pó de WS₂ comercial (Aladdin Industrial Corporation) foi disperso em 20 mL de mistura etanol/água 40% (v/v). Após 10 h de sonicação por sonda, a suspensão foi centrifugada a 3000 rpm por 20 min para remover agregados não esfoliados. O sobrenadante claro, contendo nanoflocos de WS₂ de poucas camadas, foi coletado. Absorção UV-vis a 630 nm, analisada via lei de Lambert-Beer, produziu concentração de 0,265 ± 0,02 mg mL⁻¹.

Síntese de Compósitos WS₂/Bi₂MoO₆

Em um procedimento solvotérmico típico, 2 mmol de Bi(NO₃)₃·5H₂O e Na₂MoO₄·2H₂O (Bi/Mo = 2:1) foram dissolvidos em 10 mL de glicol etileno sob agitação. Separadamente, uma alíquota de nanoflocos de WS₂ esfoliados foi dispersa em 20 mL etanol e sonicada por 45 min. Esta dispersão foi então adicionada à solução de precursores metálicos, agitada por 10 min para alcançar homogeneidade, e transferida para um autoclave de 50 mL revestido com Teflon. Após aquecimento a 160 °C por 10 h, o autoclave foi resfriado naturalmente. O produto sólido foi lavado com etanol e água desionizada, então seco a 80 °C em forno a vácuo por 6 h. Cargas de WS₂ de 1, 3, 5 e 7% em peso foram preparadas; uma referência de Bi₂MoO₆ (sem WS₂) também foi sintetizada sob condições idênticas.

Caracterização

XRD de pó (Bruker D8, Cu-Kα, λ = 1,5406 Å) identificou fases cristalinas. MEV (JEOL JSM-6701F) e MET (JEOL 2100) examinaram morfologia; METAR (JEOL 2100) resolveu franjas de rede. UV-vis reflectância difusa (Cary 500, esfera integradora) mediu absorção óptica (200-800 nm). XPS (Shimadzu, Al-Kα) determinou estados elementares de superfície.

Avaliação de Atividade Fotocatalítica

50 mg de catalisador foi disperso em 50 mL de RhB 10 mg L⁻¹. Após 30 min no escuro (para atingir equilíbrio de adsorção), a suspensão foi irradiada com lâmpada de arco Xe 300 W filtrada por filtro de corte 420 nm (densidade de potência = 150 mW cm⁻²). A intervalos de 10 min, alíquotas de 2 mL foram retiradas, centrifugadas, e analisadas a 553 nm (Shimadzu UV-2550). Degradação fotocatalítica seguiu modelo cinético pseudo-primeira ordem: ln(C₀/C) = k t onde k é a constante de taxa. Testes de captadores (IPA, BQ, EDTA, N₂) identificaram as espécies ativas.

Resultados e Discussão

Caracterização Microscópica e Estrutural

Padrões XRD confirmam coexistência de WS₂ hexagonal (JCPDS 84-1398) e Bi₂MoO₆ ortorrômbico (JCPDS 76-2388) sem picos de impureza, indicando formação bem-sucedida de heteroestrutura. Imagens MEV (Fig. 2) mostram que WS₂ bruto forma flocos multicamadas (~20 µm), enquanto esfoliação produz folhas 2D (dezenas de nm a 1-2 µm). Bi₂MoO₆ puro aparece como microesferas compostas de nanoplacas; quando depositado em WS₂ (Fig. 2d), as nanoplacas revestem uniformemente as folhas de WS₂, estabelecendo arquitetura hierárquica.

MET/METAR (Fig. 3) revela nanoflocos de WS₂ (setas roxas) com espaçamento de rede de 0,227 nm (WS₂ (103)) e nanoplacas de Bi₂MoO₆ (50-100 nm) exibindo franjas de 0,274 nm (Bi₂MoO₆ (200)). A interface coerente confirma transferência de carga interfacial eficiente.

Análise XPS

Espectros de survey (Fig. 4a) detectam W, S, O, Bi, Mo e C, sem contaminantes. Picos Bi 4f, Mo 3d e O 1s confirmam estados de oxidação Bi³⁺ e Mo⁴⁺. Leves deslocamentos de energia de ligação (~0,2 eV) em WS₂/Bi₂MoO₆ versus componentes puros indicam forte acoplamento eletrônico na interface.

Propriedades Ópticas

UV-vis DRS (Fig. 5a) mostra que Bi₂MoO₆ puro absorve até ~450 nm, enquanto compósitos WS₂/Bi₂MoO₆ exibem deslocamento para o vermelho pronunciado e absorção mais forte estendendo a 800 nm, especialmente a 3-7% em peso WS₂. Energias de banda proibida, derivadas de gráficos Tauc (Fig. 5b), são 1,47 eV para WS₂ e 2,72 eV para Bi₂MoO₆.

Desempenho Fotocatalítico

Sob luz visível, Bi₂MoO₆ puro degrada ~39% de RhB em 100 min, enquanto compósitos WS₂/Bi₂MoO₆ alcançam 48% (1% em peso), 74% (3% em peso), 95% (5% em peso) e 88% (7% em peso). A amostra 5% em peso supera uma mistura mecânica 5%/95%, evidenciando o papel de heterojunções íntimas.

Constantes de taxa (k) derivadas de cinética pseudo-primeira ordem: 0,0280 min⁻¹ para WS₂/Bi₂MoO₆ (5% em peso) — aumento de 3,8 vezes e 7,1 vezes sobre mistura mecânica e Bi₂MoO₆ puro, respectivamente.

Testes de Estabilidade

Quatro ciclos consecutivos de degradação de RhB mostram perda insignificante de atividade para WS₂/Bi₂MoO₆ (5% em peso). XRD após ciclagem (Fig. 8b) confirma estrutura cristalina preservada, indicando robusta estabilidade operacional.

Visão Mecanística

Experimentos de captadores (Fig. 9) revelam que h⁺ são os oxidantes dominantes; ·OH e ·O₂⁻ desempenham papéis menores. Cálculos de borda de banda (E_CB, E_VB) produzem +0,43 eV (CB WS₂) e -0,31 eV (CB Bi₂MoO₆), facilitando transferência de elétrons de Bi₂MoO₆ para WS₂ e prolongando vida útil de lacunas na VB de Bi₂MoO₆ (+2,41 eV). O CB de WS₂ (+0,43 eV) é menos negativo que o potencial redox O₂/·O₂⁻ (-0,046 eV), então formação de ·O₂⁻ é limitada; no entanto, CB de Bi₂MoO₆ pode reduzir O₂ a ·O₂⁻. No geral, lacunas são as espécies primárias impulsionando oxidação de RhB, com contribuição menor de ·O₂⁻.

Conclusões

Demonstramos uma rota solvotérmica simples para heteroestruturas WS₂/Bi₂MoO₆ que exibem atividade fotocatalítica excepcional em luz visível e robusta estabilidade. A íntima interface WS₂/Bi₂MoO₆ promove rápida transferência de elétrons, suprime recombinação e estende absorção de luz no espectro visível, permitindo 95% de remoção de RhB em 100 min. A integridade estrutural do compósito após múltiplos ciclos ressalta seu potencial prático para remediação ambiental.