Controlando Morfologia de Nanopartículas de Prata via Sementes Capadas por CTAB e Tempo de Envelhecimento

Resumo

Diferente dos nanobastões polidispersos produzidos por crescimento mediado por sementes convencional sem brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) na solução de sementes, alcançamos nanopartículas de prata de formas distintas — nanoesferas, nanobastões e nanoplateletes triangulares — simplesmente adicionando CTAB durante preparação das sementes. Concentração ótima de CTAB produz cristais de semente de prata cujo tempo de envelhecimento dita a morfologia final da nanopartícula. Nossos achados demonstram que CTAB ajusta a adsorção competitiva entre CTAB e citrato, direcionando crescimento anisotrópico de sementes de prata. Esta abordagem estende vida útil utilizável das sementes além de 52 h, simplificando síntese de nanopartículas de prata e outros metais com forma controlada.

Introdução

Nanopartículas de prata (AgNPs) são renomadas por sua ressonância de plasmon de superfície, confinamento quântico e tunelamento quântico macroscópico, permitindo aplicações variando de revestimentos antimicrobianos a terapêuticos contra câncer, catálise, detecção de DNA e entrega de fármacos. As propriedades físicas e químicas de AgNPs anisotrópicas — nanobastões, nanofios e nanoplateletes — são altamente dependentes de tamanho e morfologia, sublinhando necessidade de controle preciso de síntese.

Redução químico-úmida permanece método mais escalável para produção uniforme de AgNPs, com avanços-chave de nanofios mediados por polivinil pirrolidona a nanopartículas triangulares induzidas por luz.

A estratégia mediada por sementes, pioneira por Murphy et al. em 2001, oferece tamanho e forma ajustáveis mas sofre de subprodutos esféricos mistos, baixo rendimento e janela de semente limitada. O papel do CTAB em promover crescimento anisotrópico, particularmente em nanobastões de ouro, destaca sua importância.

A alta afinidade do CTAB pela faceta (110) e sua habilidade de formar micelas acima de sua concentração micelar crítica (CMC) o tornam surfactante poderoso que pode suprimir agregação e direcionar orientação de cristal.

Neste estudo, introduzimos método refinado mediado por sementes que incorpora CTAB durante síntese de sementes. Controlando envelhecimento da semente, podemos produzir nanoesferas, nanobastões ou nanoplateletes triangulares em único sistema de reação, com estabilidade de semente estendendo além de 52 h. Esta inovação simplifica produção de AgNPs forma-específicas e aprimora eficiência do processo.

Métodos

Para investigar efeitos de envelhecimento de sementes capadas por CTAB, preparamos cristais de semente de prata com concentração definida de CTAB e envelhecemos por durações variadas antes de usá-las para crescer AgNPs.

Materiais

Nitrato de prata (AgNO₃) grau analítico, boroidreto de potássio (KBH₄), hidróxido de sódio (NaOH), citrato de trissódio (TSC) e ácido ascórbico (V_c) foram usados sem purificação adicional. Brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foi comprado da AMRESCO LLC. Todas as soluções foram preparadas com água duplamente destilada.

Instrumentos

Distribuição de tamanho de semente foi medida por Malvern Zetasizer Nano ZS90 no modo de espalhamento dinâmico de luz (DLS), com detecção de sinal via fotodiodo de avalanche. Espectros UV-vis foram registrados em espectrofotômetro U-3900. Imagens de MET foram capturadas em microscópio JEM-1400.

Preparação de Sementes de Prata

Em 19,0 mL de água destilada, adicionamos 0,2 mL de CTAB 0,1 M, 0,5 mL de AgNO₃ 0,01 M e 0,5 mL de TSC 0,01 M. Rapidamente, 0,6 mL de KBH₄ 0,01 M fresco e gelado foi introduzido, e a mistura foi suavemente agitada a 28 °C. A solução clareou para amarelo, então amarelo-esverdeado após ~10 min, indicando formação de nanocristais de prata. Sementes envelhecidas de 0 a 52 h foram colhidas e usadas diretamente. Para comparação, sementes preparadas sem TSC mas com CTAB seguiram mesmo protocolo.

Preparação de Nanopartículas de Prata

Em frasco de 50 mL, 15,0 mL de CTAB 0,1 M e 0,5 mL de AgNO₃ 0,01 M foram misturados. Então, 0,25 mL de coloide de semente envelhecido pelo período desejado foi adicionado. Finalmente, 1,0 mL de V_c 0,1 M e 3,0 mL de NaOH 0,1 M foram introduzidos, e a mistura foi vigorosamente agitada por 3 min. A cor da solução — amarelo profundo, marrom-avermelhado ou azul-escuro — refletiu o tempo de envelhecimento da semente. Sementes envelhecidas sem TSC produziram solução amarela constante, confirmando papel crítico do citrato.

Resultados e Discussão

Influência do Envelhecimento da Semente na Morfologia de AgNP

Nanobastões de prata exibem duas bandas de plasmon (transversal ~400 nm e longitudinal), enquanto nanopartículas triangulares mostram picos característicos a ~350, 420 e 500 nm.

Figura 5a exibe espectros UV-vis de AgNPs crescidas de sementes envelhecidas 0–30 min. Sementes frescas produziram pico único a ~412 nm, indicando nanoesferas. Sementes envelhecidas 10 min introduziram ombro menor a 480 nm, sugerindo bastões nascentes. A 15 min, ombro pronunciado a 345 nm emergiu, enquanto envelhecimento de 30 min produziu assinatura triangular completa, com λ_max deslocado para vermelho e intensidade a 500 nm aumentada.

Imagens de MET (Fig. 1b, c, e) confirmam estas morfologias: nanoesferas (~41 ± 14 nm), nanobastões (~53,9% da população) e nanoplateletes triangulares (~56,3%). Histogramas de distribuição de forma (Fig. 1d, f) ilustram mudança progressiva de esferas para bastões para plateletes conforme idade da semente aumenta.

Contrário a relatos anteriores que sementes devem ser usadas dentro de 2 h, nossas sementes capadas por CTAB permanecem estáveis até 52 h, eliminando restrição de tempo e permitindo síntese eficiente e escalável.

Papel do CTAB na Preparação da Semente

A inclusão do CTAB altera a paisagem de adsorção seletiva. Com tanto CTAB quanto TSC, tempo de envelhecimento ajusta competição entre citrato e CTAB, direcionando crescimento ao longo de facetas cristalinas específicas. Sem TSC, sementes rendem apenas nanopartículas esféricas independentemente do envelhecimento, confirmando necessidade do citrato para anisotropia.

Concentrações de CTAB entre primeira (0,72 mM) e segunda (9,6 mM) CMCs formam micelas esféricas, fornecendo template para deposição de átomos de Ag e prevenindo agregação.

Evidência computacional e experimental indica que Ag⁺ reage preferencialmente com Br⁻ para formar AgBr, que modera taxas de redução e promove nucleação controlada.

Dinâmica de Envelhecimento da Semente

Espectros UV-vis de sementes envelhecidas 0–360 min (Fig. 5a, b) mostram deslocamento de λ_max de 411 nm (fresca) para 408 nm após 20 min, com estreitamento de largura total a meia altura (LTM) ao longo do tempo, indicando crescimento de partícula e reduzida polidispersão. Emergência de absorção >600 nm após 30 min reflete densidade de carga de estado superficial crescente devido à competição CTAB-citrato.

Medidas DLS (Fig. 6) revelam diâmetros hidrodinâmicos expandindo de 3,8 nm (5 min) para 17,5 nm (120 min), corroborado por imagens de MET. Agregação de sementes torna-se evidente após 120 min, mas permanece gerenciável dentro da janela de 6 horas.

Coletivamente, estas observações demonstram que envelhecimento da semente modula adsorção específica de faceta, permitindo controle morfológico preciso de AgNPs.

Conclusões

Incorporando CTAB na síntese de sementes e manipulando envelhecimento da semente, alcançamos AgNPs seletivas de forma — nanoesferas, nanobastões e nanoplateletes triangulares — dentro de único sistema de reação reproduzível. Sementes capadas por CTAB permanecem funcionais por mais de 52 h, removendo limitação de curta vida útil da semente de métodos convencionais. Envelhecimento da semente governa adsorção competitiva entre CTAB e citrato, ditando crescimento específico de faceta e, consequentemente, morfologia da partícula. Esta estratégia oferece plataforma escalável e versátil para adaptar formas de nanopartículas de prata e outros metais com alto rendimento e reprodutibilidade.

Abreviações

AgNPs:

Nanopartículas de prata

CMC:

Concentração micelar crítica

CTAB:

Brometo de cetiltrimetilamônio

DLS:

Espalhamento dinâmico de luz

LTM:

Largura total a meia altura

PVP:

Polivinil pirrolidona

MET:

Microscópio eletrônico de transmissão

TSC:

Citrato de trissódio

V_c:

Ácido ascórbico

λ_max:

Comprimento de onda de absorção máxima