Silício poroso passivado de folha de grafeno de poucas camadas para um excelente eletrodo eletroquímico de supercapacitor de camada dupla

Resumo

Foi demonstrado que algumas camadas de silício poroso passivado de folha de grafeno (PSi) como um eletrodo supercapacitor eletroquímico de camada dupla excelente. A matriz PSi foi formada por corrosão eletroquímica de uma pastilha de silício dopada e foi posteriormente passivada de superfície com folhas de grafeno de poucas camadas por um processo de deposição de vapor químico assistido por Ni, onde uma ampla gama de estruturas PSi porosas, incluindo mesoporosa, macroporosa e híbrida estruturas porosas foram criadas durante o crescimento do grafeno com o aumento da temperatura. Os efeitos microestruturais e de passivação de grafeno no desempenho capacitivo do PSi foram investigados em detalhes. O eletrodo PSi poroso híbrido, otimizado em termos de desempenho capacitivo, atinge uma alta capacitância de área de 6,21 mF / cm ² a uma taxa de varredura ultra-alta de 1000 mV / se uma estabilidade cíclica de progressão incomum de 131% a 10.000 ciclos. Além de mesoporos e macroporos, microporos foram introduzidos nas superfícies das folhas de grafeno de poucas camadas passivantes com um processo de ativação de KOH para aumentar ainda mais a área de superfície funcional do eletrodo PSi poroso hierárquico, levando a um aumento na capacitância de área em 31,4% a 8,16 mF / cm ² . O presente supercapacitor baseado em PSi poroso hierárquico projetado prova ser um dispositivo de armazenamento de energia robusto para aplicações microeletrônicas que requerem capacidade de alta taxa estável.

Histórico

A demanda por fontes de micro-alimentação recarregáveis ​​com tamanhos compatíveis está aumentando devido ao desenvolvimento de dispositivos eletrônicos miniaturizados, como sistemas microeletromecânicos, microssensores e dispositivos biomédicos implantáveis ​​[1, 2]. Baterias de íon-lítio, que armazenam cargas por meio de intercalação e de-intercalação de íons Li em materiais carbonáceos, têm sido amplamente utilizadas em veículos e dispositivos eletrônicos portáteis devido às suas densidades de energia extremamente altas entre os dispositivos de armazenamento de energia disponíveis [3, 4]. Porém, o fenômeno intrínseco de envelhecimento e instabilidade, que são difíceis de serem substituídos ou requerem altíssima confiabilidade, limitam suas aplicações [5, 6]. O capacitor eletroquímico de camada dupla (EDLC), também conhecido como ultracapacitor ou supercapacitor, que armazena carga na camada dupla eletroquímica na interface eletrodo-eletrólito, é um dispositivo de armazenamento de energia alternativo promissor que possui longa vida útil e alta estabilidade [7, 8]. Ao contrário dos eletrodos de bateria, que sofrem de reações químicas relativamente lentas e / ou expansão volumétrica severa durante os ciclos de carga-descarga, os EDLCs podem ser operados a taxas de ciclo extremamente altas porque não são limitados pela cinética de transferência de carga relativamente lenta entre os eletrodos e o eletrólito, levando a densidades de potência extremamente altas [9]. Uma vez que os eletrodos de EDLC são geralmente compostos de materiais com área de superfície específica (SSA) extremamente alta, sua capacitância específica pode ser drasticamente aumentada [10].

O silício (Si), o segundo elemento mais abundante na terra, tem sido amplamente utilizado nas indústrias eletrônica e solar devido ao seu baixo preço e conhecimento de aplicação bem desenvolvido. Para alcançar SSA maximizado, uma grande variedade de métodos foi proposta para fabricar nanoestruturas de silício usando abordagens de cima para baixo ou de baixo para cima, por exemplo, deposição de vapor líquido vendido (VLS), gravação de íon reativo (RIE), gravação eletroquímica, ou corrosão química assistida por metal [11,12,13,14]. Dentre essas técnicas, a corrosão eletroquímica é escolhida para sintetizar Si poroso (PSi) em um ambiente atmosférico e de baixa temperatura com espessuras e porosidades controláveis ​​através da corrente de corrosão e da duração. No entanto, em comparação com wafers dopados primitivos, o eletrodo de estrutura porosa sofre de condutividades elétricas pobres, em grande parte devido a armadilhas de superfície [15] e estabilidade deteriorada devido à sua alta reatividade causada por área de superfície alargada [16]. Essas deficiências afetam as cargas induzíveis nas camadas duplas eletroquímicas e limitam a vida útil do EDLC baseado em PSi. Portanto, a proteção do eletrodo e o aumento de sua condutividade são necessários para melhorar o desempenho capacitivo dos EDLCs baseados em PSi. Grafeno estruturado bidimensional, um análogo de carbono com sp ² hibridização, possui excelentes propriedades eletrônicas e físico-químicas e estabilidade química, bem como resistência estrutural excepcional, que são extremamente favoráveis ​​para melhorar os desempenhos eletroquímicos, como altas capacidades, densidades de energia, taxas de carga-descarga rápidas e longa vida útil para dispositivos de armazenamento de energia [17, 18]. No entanto, uma técnica de transferência convencional da camada de grafeno não pode alcançar o revestimento uniforme na superfície de nanoestruturas com uma razão de aspecto mais elevada.

Apesar das vantagens dos EDLCs, a energia armazenada atualmente é menor do que a das baterias em uma a duas ordens de magnitudes, o que limita sua adoção àquelas aplicações que requerem altas densidades de energia [19]. Em teoria, quanto maior o SSA do eletrodo EDLC, mais armazenamento de energia é possível dentro de um volume ou peso fixo. SSA até 3100 m ² / g foi alcançado criando poros extremamente pequenos [20], variando de 1 a 10 nm, na superfície do grafeno, que é chamado de ativação do grafeno. O processo de ativação do grafeno é sugerido para preceder como 6KOH + C ⇌ 2 K + 3H ₂ + 2K ₂ CO ₃ . A decomposição e reação de K ₂ CO ₃ / K ₂ com carbono resulta na formação de poros [21]. A este respeito, demonstramos um revestimento uniforme e conformado de grafeno na superfície de uma matriz de silício porosa com excelente condutividade usando um processo de deposição química de vapor assistida por vapor de Ni (CVD). A interação entre o revestimento do grafeno e as estruturas porosas do PSi em diferentes temperaturas de recozimento pode ser explorada para o benefício do projeto do eletrodo. Por causa da sensibilidade altamente aprimorada da estrutura PSi, os poros tendem a colapsar em temperaturas muito mais baixas do que o ponto de fusão do silício bruto, levando simultaneamente à reorganização e passivação do eletrodo. O desempenho de taxa, retenção de capacitância e estabilidade cíclica dos EDLCs baseados em PSi fabricados a partir de projetos de eletrodos diferentes foram então relatados e investigados. O eletrodo PSi poroso híbrido, otimizado em termos de desempenho capacitivo, atinge uma alta capacitância de área de 6,21 mF / cm ² a uma taxa de varredura ultra-alta de 1000 mV / se uma estabilidade cíclica de progressão incomum de 131% a 10.000 ciclos. Além de mesoporos e macroporos, microporos foram introduzidos nas superfícies das folhas de grafeno de poucas camadas passivantes com um processo de ativação de KOH para aumentar ainda mais as áreas de superfície funcionais do eletrodo PSi hierárquico, levando ao subsequente aumento da capacitância de área em 31,4% até 8,16 mF / cm ² . O presente supercapacitor baseado em PSi hierárquico projetado é provado ser um dispositivo de armazenamento de energia robusto para aplicações microeletrônicas que requerem capacidade de alta taxa estável.

Métodos / Experimental

Gravura eletroquímica de silício poroso

Em primeiro lugar, um wafer de silício dopado com p + mantido em contato próximo com uma placa de titânio agiu como o ânodo, enquanto um eletrodo de platina foi usado como o cátodo. Em seguida, a solução de corrosão foi preparada pela mistura de ácido fluorídrico e álcool desidratado na proporção de volume de 1:1. Uma densidade de corrente de 1 mA / cm ² foi aplicado por 10 min para formar uma camada de estrutura porosa gravada no wafer intocado. O wafer foi então cortado em 2 × 1 cm ² tamanho para experimentos subsequentes.

Síntese de eletrodos baseados em PSi via processo CVD assistido por Ni

Lingotes de Ni de 99,99% de pureza foram colocados em um Al ₂ O ₃ cadinho no tubo de quartzo, junto com o silício poroso conforme gravado em um cadinho de quartzo na outra extremidade do tubo, com o qual o gás metano precursor de ~ 50 sccm foi incorporado. A oxidação dos lingotes de Ni durante o tratamento térmico foi evitada pela criação de uma atmosfera redutora com o gás de formação, consistindo de Ar / H ₂ de 100/20 sccm. A camada de grafeno pode crescer diretamente na estrutura PSi a temperaturas de aquecimento de 1000 ~ 1100 ° C sob uma pressão aumentada de 60 Torr.

Caracterizações

Um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FE-SEM, JSM-6500F, JEOL), operando a 15 kV, e um microscópio eletrônico de transmissão de emissão de campo (FE-TEM, JEM-3000F, JEOL) equipado com um espectrômetro de dispersão de energia (EDS) , operando a 300 kV, foram usados ​​para estudar morfologias de superfície e microestruturas. Microscópio Raman (Horiba Jobin Yvon LabRam HR800 com comprimento de onda de excitação de 632,8 nm) foi empregado para caracterizar o revestimento de grafeno.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os processos gerais de corrosão eletroquímica de silício poroso ao processo CVD assistido por Ni para revestimento de grafeno e reorganização de poros [22]. Inicialmente, os poros são formados na superfície do silício pela reação eletroquímica de HF com Si, e o crescimento adicional ocorre apenas nas pontas dos poros onde os orifícios abundantemente disponíveis resultam na dissolução mais rápida do silício (Fig. 1 (a), ( b)). A aplicação de polarização adequada entre o cátodo e o ânodo tem o efeito vantajoso para a formação de silício poroso por meio de sua dissolução por processo de corrosão eletroquímica. O revestimento uniforme de folhas de grafeno na superfície de tal matriz de silício porosa foi alcançado, com condutividades e espessuras prontamente controláveis ​​com as condições de crescimento (Fig. 1 (c)). Por causa da sensibilidade altamente aprimorada da estrutura PSi, os poros tendem a colapsar em temperaturas muito mais baixas do que o ponto de fusão do silício bruto [23], trazendo simultaneamente reorganização e passivação do eletrodo (Fig. 1 (c), ( d)).

(a) e (b) Gravura eletroquímica de silício poroso. (c) e (d) Esquema do processo CVD assistido por Ni para revestimento de grafeno e reorganização de poros

As morfologias da matriz PSi antes e após o recozimento em temperaturas crescentes (1000, 1050 e 1100 ° C) foram mostrados na Fig. 2a-d para comparação. As inserções na Fig. 2 mostram as morfologias de superfície correspondentes. Na Fig. 2a, a espessura do Si conforme gravado é de ~ 15 μm e a estrutura porosa é mais claramente observada. Após o recozimento em 1000 ° C, ocorreu apenas uma ligeira mudança na morfologia, que é dificilmente identificável a partir da imagem SEM em corte transversal, mesmo com a ampliação de 20.000 (Fig. 2b). A imagem de SEM de vista superior ainda mais ampliada mostra que os poros estão uniformemente distribuídos na região gravada (arquivo adicional 1:Figura S1a), onde o diâmetro médio dos poros é de ~ 11 nm com o tamanho máximo inferior a 20 nm que é na faixa de mesoporos (2 ~ 50 nm). Conforme a temperatura de recozimento aumenta para 1.050 ° C, alguns mesoporos se fundem, formando poros com diâmetros maiores que 50 nm e, portanto, resultando na estrutura porosa híbrida composta de mesoporos e macroporos (> 50 nm), como mostrado na Fig. 2c (Arquivo adicional 1:Figura S1b). Aumento adicional na temperatura de recozimento para 1100 ° C causa a coalescência dos poros em uma extensão ainda maior, e todos os mesoporos são fundidos para formar macroporos ainda maiores, como é evidente na Fig. 2d (Arquivo adicional 1:Figura S1c). A formação de poros macroscópicos maiores pela reorganização dos poros em uma temperatura de recozimento tão alta pode ocorrer para reduzir a energia de superfície. Os resultados apresentam uma ideia clara do controle preciso do tamanho dos poros com a variação nas diferentes temperaturas de recozimento.

a Imagem SEM transversal de PSi conforme gravado. b - d Imagens de SEM em corte transversal de estruturas PSi após recozimento a 1000, 1050 e 1100 ° C. As inserções mostram imagens ampliadas

A seguir, para melhor compreensão dos desempenhos característicos dos EDLCs baseados em PSi fabricados em diferentes temperaturas de recozimento, as estruturas porosas são denotadas por seus tamanhos de poros característicos como mesoporoso, híbrido poroso e macroporoso, em vez das temperaturas de recozimento. Além disso, o processo de recozimento também proporciona o revestimento de algumas camadas de folha de grafeno nas superfícies das estruturas porosas, oferecendo suas excelentes condutividades para reduzir efetivamente as resistências das estruturas porosas. As curvas I-V correspondentes com porosidades diferentes são mostradas na Fig. 3a. Obviamente, a resistência do PSi poroso como eletrodo antes do recozimento é de aproximadamente 3,3 × 10 ⁷ Ω e diminuiu drasticamente em quatro ordens de magnitude para 5,2 × 10 ³ Ω após recozimento a 1000 ° C. A resistência foi ainda mais reduzida para 85 e 22 Ω após o recozimento em temperaturas ainda mais altas de 1050 e 1100 ° C, respectivamente. O revestimento de uma folha de grafeno de poucas camadas também pode ser confirmado por espectros Raman, como mostrado na Fig. 3b, onde a banda D característica (~ 1350 cm ^-1 ), Banda G (~ 1580 cm ⁻¹ ) e banda 2D (~ 2700 cm ⁻¹ ) de materiais grafíticos foram confirmados [24]. Além disso, a intensidade da banda D diminui com o aumento da temperatura de recozimento, indicando que os defeitos ou contornos existentes nas folhas de grafeno foram aniquilados pela cicatrização proporcionada pelo processo de recozimento. No entanto, o I _2D / I _G razão, um reflexo da camada do revestimento de grafeno, aumenta quando a temperatura de recozimento aumenta para 1050 ° C, mas diminui a 1100 ° C, revelando a existência de uma temperatura de recozimento ideal. Assim, a estrutura PSi correspondente contendo as folhas de grafeno mais bem cristalizadas é a PSi porosa híbrida. Ao mesmo tempo, o PSi revestido de grafeno pode ter uma estabilidade química muito maior.

a Curvas I-V de PSis conforme gravado e recozido. b Espectros Raman mostrando picos G, D e 2D de PSis recozidos

Para alcançar a utilização total da região porosa gravada, a cobertura uniforme do revestimento de grafeno nas superfícies PSi em toda a matriz PSi é imperativa. Para esclarecer esta parte, os espectros Raman em seção transversal do PSi poroso híbrido foram registrados em três pontos representativos, a saber, ponto A perto da superfície da estrutura, ponto B na interface entre a região gravada e a bolacha não gravada, e ponto C no wafer não gravado, respectivamente, que são mostrados na Fig. 4a. Para nossa expectativa, os pontos A e B mostram quase os mesmos espectros Raman, enquanto o ponto C não mostra nenhum pico de espalhamento significativo. Isso confirma que a deposição das folhas de grafeno foi uniforme em toda a matriz PSi. O painel esquerdo da Fig. 4b é a imagem TEM da amostra porosa híbrida, em que a região mais escura representa o PSi rodeado pela região mais clara do grafeno. A imagem HRTEM no painel direito da Fig. 4b mostra que o híbrido PSi é de fato coberto por grafeno de ~ 10 camadas. Além disso, a capacitância específica foi determinada a partir de uma relação de C = i (d V / d t ) onde i é a densidade atual e d V / d t é a taxa de varredura (V / s). A voltametria cíclica (CV) foi conduzida com uma janela de potencial de 0 a 0,8 V em um eletrólito neutro ambientalmente benigno de Na aquoso 0,5 M ₂ SO ₄ solução.

a Espectro Raman transversal de PSi poroso híbrido. b Imagens TEM e HR-TEM (revestimento de grafeno perceptível) de PSi poroso híbrido

A Figura 5a mostra as curvas CV dos eletrodos PSi fabricados com porosidades diferentes a uma taxa de varredura de 25 mV / s. O aumento pronunciado na corrente perto de 0,8 V indica a tendência de oxidação do eletrodo PSi. Os eletrodos, contendo mesoporos, têm maior SSA e, portanto, maior atividade também. Esses eletrodos são mais propensos a serem oxidados e, portanto, apresentam picos de oxidação mais pronunciados. Para os eletrodos híbridos porosos e macroporosos, os picos de oxidação são menos pronunciados, o que pode ter contribuído para as menores áreas superficiais e revestimentos de grafeno mais espessos, ambos vantajosos para diminuir a atividade superficial. Ainda assim, o pico próximo a 0,8 V pode ser devido à oxidação do grafeno ou do eletrólito em potencial mais alto. As correntes capacitivas aumentam em duas a três ordens de magnitude após o processo de recozimento, o que prova que o revestimento de grafeno efetivamente passiva o eletrodo PSi e aumenta a condutividade para geração da capacitância eletroquímica de camada dupla. As formas das curvas CV também diferem com as estruturas características dos eletrodos. A forma retangular preferida medida a partir do eletrodo PSi macroporoso indica que tamanhos de poros maiores reduzem a resistência de transferência de massa dentro da estrutura porosa e melhoram a acessibilidade do eletrólito às superfícies dos poros para geração de capacitância. A Figura 5b – d compara as curvas CV dos eletrodos PSi com diferentes estruturas porosas em faixas de taxa de varredura de 5–1000 mV / s. Em taxas de varredura mais baixas, apesar da condutância mais baixa, o eletrodo PSi mesoporoso exibe a corrente capacitiva mais alta devido ao seu SSA mais alto. As curvas CV de todos os eletrodos mostram uma forma retangular na taxa de varredura de 5 mV / s. No entanto, à medida que a taxa de varredura aumenta, as curvas CV dos eletrodos PSi mesoporoso e híbrido poroso mostram um grau progressivo de inclinação, enquanto a do eletrodo PSi macroporoso quase não muda. É por causa da presença de poros grandes que ajuda a melhorar a acessibilidade do eletrólito às superfícies dos poros. Na verdade, a capacitância resulta do acúmulo de carga na superfície dos poros, que está relacionada ao processo de penetração do eletrólito pela estrutura porosa e formação da dupla camada elétrica. Assim, o eletrólito pode se difundir facilmente pelos caminhos dos poros grandes, enquanto o tempo de difusão pelos poros menores é longo. A capacitância específica da área e a alta taxa de retenção dos eletrodos PSi de diferentes estruturas porosas em diferentes taxas de varredura são mostradas na Fig. 5e, f. A capacitância de área é calculada usando a seguinte equação:
$$ \ mathrm {CA} \ kern0.5em =\ frac {\ int iV \ mathrm {d} v} {2 \ mu A \ Delta V} $$
onde eu e V são a corrente capacitiva gerada e o potencial aplicado na medição de CV, μ é a taxa de varredura (V / s), A é a área aparente do eletrodo, e Δ V é a janela de potencial de trabalho (0,8 V neste caso), respectivamente. Como resultado, o eletrodo PSi mesoporoso mostra a maior capacitância de área de 8,48 mF / cm ² na taxa de varredura de 5 mV / s, mas apenas 0,1% de retenção na taxa de varredura de 1000 mV / s. Pelo contrário, a capacitância de área do eletrodo PSi macroporoso é de apenas 0,396 mF / cm ² na taxa de varredura de 5 mV / s, mas com uma retenção excelente de 87,5% na taxa de varredura de 1000 mV / s. Quanto ao eletrodo PSi poroso híbrido, ele mostra uma capacitância específica decente de 6,21 mF / cm ² enquanto mantém uma retenção satisfatória de 47,3% a uma taxa de varredura mais alta de 500 mV / s, adequada para propósitos comuns ou extremos. Assim, o eletrodo PSi poroso híbrido foi escolhido para uma investigação mais aprofundada.

Curvas CV de a eletrodos PSi conforme gravados e recozidos a uma taxa de varredura de 25 mV / s. b Mesoporoso, c híbrido-poroso e d eletrodos PSi macroporosos com taxas de varredura de 5–1000 mV / s, respectivamente. e Capacitância Areal e f retenção capacitiva de eletrodos PSi recozidos com taxas de varredura variando de 5 a 1000 mV / s

Na Fig. 6a, as curvas de carga-descarga do eletrodo PSi poroso híbrido são consistentemente triangulares em densidades de corrente crescentes com uma eficiência columbica acima de 90%. A estabilidade do dispositivo foi demonstrada na Fig. 6b, onde um aumento de 31% na capacitância de área foi observado ao longo de 10.000 ciclos na taxa de varredura de 100 mV / s. Isso pode ser atribuído à melhoria na molhabilidade do eletrólito para o eletrodo, resultante da oxidação do material do eletrodo discutido acima. A Figura 6c mostra as curvas CV do eletrodo PSi poroso híbrido registrado no primeiro, 10.000 e 20.000 ciclos, respectivamente, todos exibindo a forma retangular preferida. Além de mesoporos e macroporos, a introdução de microporos (<5 nm) aumentará o SSA do eletrodo PSi que é responsável pelo aprimoramento adicional em seus desempenhos capacitivos. Para introduzir microporos no revestimento de grafeno, o eletrodo foi mergulhado em uma solução básica de KOH 3,5 M por 1 min e então cozido em vácuo a 800 ° C por 30 min com um fluxo de argônio de 200 sccm. A capacitância de área em taxas de varredura relativamente mais baixas, por exemplo, 5 mV / s, foi bombeada em 31,4% de 6,21 para 8,16 mF / cm ² com o processo de ativação de KOH, enquanto uma diminuição na capacitância de área foi observada quando a taxa de varredura fica maior do que 200 mV / s, conforme mostrado na Fig. 7a, b. Além do caso dos mesoporos, os microporos também dão origem a resistências de transferência de massa muito maiores para o eletrólito penetrar através deles. Consequentemente, tempos mais longos são necessários para a formação das camadas duplas eletroquímicas e o eletrodo não pode responder à varredura a tempo. No entanto, a capacitância de área na taxa de varredura inferior a 100 mV / s foi efetivamente aumentada pelo processo de ativação. Uma comparação deste trabalho com outros supercapacitores baseados em Si em termos de capacitância de área e estabilidade de ciclo está resumida na Tabela 1. Embora haja um atraso no valor de capacitância de área do material de supercapacitor sintetizado no presente caso com respeito a alguns dos materiais, a demonstração de sua excelente estabilidade ciclável a longo prazo mostra a grande competitividade deste trabalho com os materiais ativos disponíveis [25,26,27,28,29].

a Curvas de carga-descarga galvanostática do eletrodo PSi poroso híbrido. b Retenção de capacitância do eletrodo PSi poroso híbrido ao longo de 10.000 ciclos. c Curvas CV do eletrodo PSi poroso híbrido no 1º, 10.000 e 20.000 ciclos

a Curvas C-V do eletrodo PSi poroso híbrido antes e depois da ativação a 100 mV / s. b A variação na capacitância de área de eletrodos PSi porosos híbridos antes e depois da ativação com a taxa de varredura idêntica

Conclusões

Os supercapacitores baseados em PSi com diferentes estruturas porosas foram realizados por ataque eletroquímico de pastilha de silício e subsequente passivação com revestimento de grafeno por meio do processo CVD. Os desempenhos capacitivos dos PSi EDLCs estão intimamente relacionados à composição da estrutura porosa que consiste em macroporos, mesoporos e / ou microporos. O presente eletrodo PSi poroso híbrido ativado opera em uma solução aquosa ambientalmente benigna e exibe altas capacitâncias específicas, excelente estabilidade de ciclo e alta taxa de retenção satisfatória a uma taxa de varredura extremamente alta de 1000 mV / s. Os desempenhos capacitivos foram ainda mais impulsionados por meio de um processo de ativação que efetivamente aumenta a capacitância de área para ser comparativamente mais alta entre outros EDLCs baseados em Si.

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